第三章 密度泛函理论(DFT)的基础-密度矩阵与多体效应

bi和bi+是动量为 i的粒子的湮灭和产生算符，其作用是湮灭 是动量为p 的粒子的湮灭和产生算符， 和产生一个粒子。 和产生一个粒子。 0 波函数是由场算符的矩阵元表示的。 波函数是由场算符的矩阵元表示的。 粒子的态。 粒子的态。 是真空态， 是真空态，即不存在
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用二次量子化和场算符概念推导
先看” 粒子态 粒子态” 先看”2-粒子态”： )+ )+ Ψ = pi , p j = b j bi 0
el E n ( R) = U N ( R) + E n ( R)
(3.1)
3
3。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 。因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 以后就用下面的Schrödinger方程进行工作： 方程进行工作： 以后就用下面的 方程进行工作
N 1 1 2 el ∑ − ∇ ri + V (ri ) + ∑ φn (r1 ,...rN ) = En φn (r1 ,...rN ) 1≤ i ≤ j ≤ N ri − rj i =1 2
(3.2)
其中， 现在是电子数。 其中，N 现在是电子数。而
V (r ) = −∑
j Байду номын сангаасN
Zj r − Rj
(3.3)
是电子-离子相互作用势。 是电子 离子相互作用势。 离子相互作用势
4
3.3 多体波函数
1。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念，本 。一项简化：为了处理问题简单和便于解释物理概念， 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标 忽略自旋波函数和自旋指标。 章的绝大部分篇幅都忽略自旋波函数和自旋指标。加上它 是直接的，这将在本章最后作一简述。 是直接的，这将在本章最后作一简述。 2。多体波函数的反对称性 。 多体波函数的归一化满足
N amp M! M ( M − 1)...( M − N + 1)( M − N )! ＝ = N !( M − N )! N !( M − N )! MN N!
(3.10)
用这个公式计算时，通常 比 大许多 所以它变成M 大许多， 用这个公式计算时，通常M比N大许多，所以它变成 N/(N!)。 。 对于实际的体系，需要考虑自旋自由度， 对于实际的体系，需要考虑自旋自由度，上述讨论尚需做适 当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的size有一定观 当修改。但不必担心这个，我们只需对此问题的 有一定观 念即可。 念即可。 7
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2。Slater行列式表示如下 。 行列式表示如下
φ S (r1 ,r2 ,...rN ) = ( N !)1 / 2 AN ψ 1 (r1 ) ⋅ψ 2 (r2 ) ⋅ ... ⋅ψ N (rN )
= ( N !)1 / 2 det
(3.13)
ψ 1 (r1 ) ψ 1 (r2 ) L ψ 1 (rN ) ψ 2 (r1 ) ψ 2 (r2 ) L ψ 2 (rN )
M M O M
(3.14)
ψ N (r1 ) ψ N (r2 ) L ψ N (rN )
如，行列式之值在如下变换下是不变的： 行列式之值在如下变换下是不变的： 的值加到所有其它行（ 的线性组合上。 （1）把一行（列）的值加到所有其它行（列）的线性组合上。 ）把一行（ 函数的么正变换下Slater行列式不变。 行列式不变。 （2）在one-body函数的么正变换下 ） 函数的么正变换下 行列式不变 这些均可选择为正交归一化的函数。 这些均可选择为正交归一化的函数。Slater行列式就描述由 行列式就描述由 one-body函数所 函数所span的Hilbert空间。 空间。 函数所 的 空间
H 0 (r,R) = U N (R) + Te (r) + U e (r) + U eN (r,R) H 0 (r,R)φn (r,R) = En (R)φ n (r,R)
(2.5) (2.6)
在此， 是一个固定参数 是一个固定参数。 在此，R是一个固定参数。 2。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量 n(R) 。在从头算方法中，电子加经典的核组成的体系的能量E 被称为“总能” 这是一种习惯的称呼， 被称为“总能”。这是一种习惯的称呼，其实声子能量的修正 也应当包括在“真正的”总能之中。 也应当包括在“真正的”总能之中。总能可以被分解为纯粹经 典的静电能，即核-核相互作用部分和其余的电子部分： 典的静电能，即核 核相互作用部分和其余的电子部分： 核相互作用部分和其余的电子部分
密度泛函理论（ 第三章 密度泛函理论（DFT）的基础 ） －密度矩阵与多体效应
3.1 引言 3.2 外部势场中的电子体系 3.3 多体波函数 3.4 Slater行列式 行列式 3.5 一阶密度矩阵和密度 3.6 二阶密度矩阵和 电子密度 二阶密度矩阵和2-电子密度 3.7 变分原理 3.8 小结
1
= 0, ⋅⋅⋅, ni = 1, 0, ⋅⋅⋅, n j = 1, 0, ⋅⋅⋅
(3.24)
这是在i和 态先后产生一个粒子的 粒子态。 态先后产生一个粒子的2-粒子态 这是在 和j态先后产生一个粒子的 粒子态。如果进一步假定它 是玻色子或费米子，即可写出2-粒子态在位形空间的波函数并 是玻色子或费米子，即可写出 粒子态在位形空间的波函数并 用单粒子波函数表示： 用单粒子波函数表示： 1 ) ) 0 ψ (r1 )ψ (r2 ) Ψ φi (r1 , r2 ) = 2 (3.25) 1 = [φi (r1 )φ j (r2 ) ± φ j (r1 )φ i (r2 )] 2 其中由算符的对易（反对易）而自动出现＋ （－号），对应 其中由算符的对易（反对易）而自动出现＋号（－号），对应 于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称） 于玻色子（费米子）对粒子交换的对称（反对称）性。
3.1 引 言
1。为了计算电子体系所涉及的量，我们需要处理电子 为了计算电子体系所涉及的量， 为了计算电子体系所涉及的量 多体问题的理论和技术。 多体问题的理论和技术。本章将首先解释处理多体 重要概念（ 问题的某些重要概念 如多体波函数、 问题的某些重要概念（如多体波函数、交换和关联 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法， ），然后简短地给出不同的从头算方法 效应等），然后简短地给出不同的从头算方法，重 点是审查DFT的基础 回答为何DFT可以用电子密 的基础， 点是审查DFT的基础，回答为何DFT可以用电子密 度作为基本变量，并阐述DFT的物理基础。 的物理基础。 度作为基本变量，并阐述 的物理基础 2。所有的方法都将与波函数有关联，或者与由波函数 。所有的方法都将与波函数有关联， 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前 导出的量相关。例如密度矩阵或密度，这些将在前2 －6节详述。另一个重要的概念是变分原理，将在第 节详述。另一个重要的概念是变分原理， 7节介绍。 节介绍。 节介绍
∫ φ (r1 ,...rN ) dr1...drN = 1
Pφ = (−1) P φ
例如， 是交换第1和第 粒子， 和第2粒子 例如，假定 P ↔ 2 是交换第 和第 粒子，则有 1
2
(3.4)
要记住这个波函数在置换任何2个粒子坐标时应该是反对称的。 要记住这个波函数在置换任何 个粒子坐标时应该是反对称的。 个粒子坐标时应该是反对称的 如果考虑N-粒子置换群的任何一个操作 粒子置换群的任何一个操作P， 如果考虑 粒子置换群的任何一个操作 ，将有
(3.5)
φ (r2 , r1 ,...rN ) = P1↔ 2φ (r1 , r2 ,...rN ) = −φ (r1 , r2 ,...rN )
(3.6)
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3。反对称算符 。 现在定义反对称算符
AN = ( N !) −1 ∑ (−1) P P
P
(3.7)
这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数 ， 这个算符将选择函数的反对称部分，使得对于每一个函数ψ， ANψ是反对称的。 是反对称的。 是反对称的 如果Φ是反对称的，则 如果 是反对称的， 是反对称的 (3.8) AN Φ= Φ 所以， 是一个投影算符， 所以，AN是一个投影算符，有 (3.9) ANAN=AN 4。描述 波函数(离散方式 。描述N-body波函数 离散方式 的困难 波函数 离散方式) 方程(3.2)的解详细描述 的解详细描述N-body波函数是一项 从Schrödinger方程 方程 的解详细描述 波函数是一项 相当困难的任务。即使是一个one-body波函数，从给定的几率 波函数， 相当困难的任务。即使是一个 波函数 振幅要找3D空间中每一点的单粒子 已经是一个复杂的事。 空间中每一点的单粒子， 振幅要找 空间中每一点的单粒子，已经是一个复杂的事。何 妨要描述的是N-body波函数！为了使读者对此困难有一个感觉， 波函数！ 妨要描述的是 波函数 为了使读者对此困难有一个感觉， 让我们假定现在是在一个离散的3D空间中工作 空间中工作。 让我们假定现在是在一个离散的 空间中工作。
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假定离散空间中有M个点，一个 假定离散空间中有 个点，一个one-body波函数应当描述 个点 波函数应当描述 在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以one在这些点的每一个点上找到粒子的几率振幅。所以 body波函数就需要 个成员来描述。 波函数就需要M个成员来描述 波函数就需要 个成员来描述。 一个two-body波函数，即使不是反对称的，也必须给出 波函数， 一个 波函数 即使不是反对称的， 在同一点找到粒子1，同时在某些其它点找到粒子2的几率 在同一点找到粒子 ，同时在某些其它点找到粒子 的几率 振幅。要描述它，所需的成员数为M 振幅。要描述它，所需的成员数为 2。 波函数， 对于一般的N-body波函数，暂不考虑反对称，将必须有 对于一般的 波函数 暂不考虑反对称， MN个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称 个成员。简单的组合公式便可以给出描述反对称 反对称N-body 波函数的振幅的成员数是
φ H (r1 ,r2 ,...rN ) = ψ 1 (r1 )ψ 2 (r2 )...ψ N (rN )
One-body波函数的归一化按 波函数的归一化按(3.4)的定义进行： 的定义进行： 波函数的归一化按 的定义进行
(3.11)
∫ ψ j (r) dr = 1
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(3.12)
为了定义一个完整的反对称波函数， 为了定义一个完整的反对称波函数，我们用反对称算符作用 完整的反对称波函数 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 上 被写出，并可用代数的技巧来处理它。 被写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式： 行列式： 称为
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3.4 Slater行列式 行列式
1。多体波函数可以用“Slater 行列式”展开得到，它是基于单 。多体波函数可以用“ 行列式”展开得到， 单电子）轨道集合的反对称波函数。 体（单电子）轨道集合的反对称波函数。这个概念在今后的 章节中都是有用的。 章节中都是有用的。 定义Hartree products:即N个one-body波函数的简单乘积。 波函数的简单乘积。 定义 即 个 波函数的简单乘积
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3.2 外部势场中的电子体系
1。如果研究的对象是固体中的电子，这里外部势场不是指 。如果研究的对象是固体中的电子， 固体中的电子 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。 外加的电磁场，而是核和其它电子构成的势场。这时体系 方程如下： 的Hamiltonian和Schrödinger方程如下： 和 方程如下
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用二次量子化和场算符概念推导
粒子的场算符和场算符矩阵元可用粒子的湮灭和产生算符 表示如下： 表示如下： ) 1 ) iki ⋅r ψ (r ) = ∑ e bi V i 1 ) ik ⋅r ) ) + 0 ψ (r ) pi = 0 ∑ e b j bi 0 = φi (r ) V j
j
单粒子态 ‘
5。原子波函数复杂性的估算 。
考虑实空间有10x10x10=1000个离散点。 个离散点。 考虑实空间有 个离散点 对于He原子 只有2个电子 按上述公式， 原子， 个电子， 对于 原子，只有 个电子，按上述公式，离散 的波函数将由1000x999/2=500x999~5x105的一组 的波函数将由 成员来定义。这使得Schrödinger方程的离散方式 成员来定义。这使得 方程的离散方式 是一个有5x105个矢量的本征矢问题。 个矢量的本征矢问题。 是一个有 对于C， 个电子， 对于 ，有6个电子，问题的维数是： 个电子 问题的维数是： 1000x999x998x997x996x995/(6x5x4x3x2)~1015。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。 如果考虑的离散点更多，将更为复杂。