光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲
分子荧光和磷光光谱分析法讲解
2、荧光、磷光的寿命和量子产率
荧光寿命τf ：荧光分子处于S1激发态的平均寿命
f
1 (kf
K)
k f ：荧光发射过程的速率常数
K ：各种分子的非辐射衰变过程的速率常
数的总和。
典型分子的荧光和磷i 在光 10-8~ 10-10s
光谱分析法讲解
➢ 磷光寿命τp ：磷光分子处于T1激发态的平均寿命。
f kf (kf K)
➢ 荧光量子产率的大小取决于荧光发射与非辐射 跃迁过程的竞争结果。
K << k f
f 1
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
➢ 磷光量子产率（p）
p
S
TKp
Kp
Kj
K p ：磷光发射的速率常数
ST ：S1 T1系间窜越的量子产率
Kj ：与磷光发射过程相竞争的从T1态发生 的所有非辐射跃迁过程的速率常数的
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
二、荧光、磷光与分子结构的关系
➢ 分子中的电子是依序排列在能量由低到高的 分子轨道上。
σ* π*
反键轨道
n 电子
π
键合轨道
σ
图8-2.有机分子吸光所涉及的能层
分子荧光和磷光 光谱分析法讲解
➢ 虽然很多物质能够吸收紫外和可见光，然而只 有一部分物质能发荧光或磷光，分子能否发荧光 或磷光，在很大程度上决定于它们的分子结构。
振动弛豫：分子将多余的振动能量传递给介质而 衰变到同一电子能级的最低振动能级 的过程。
内转化：相同多重态的两个电子态间的非辐射跃 迁过程。
例如： S1 S0
T2 T1
系间窜越：不同多重态的两个电子态间的非辐射 跃迁过程。
光化学课件
内转移
S2
S1
T1
S0 吸光2
吸光1
26
荧光发射
处于第一激发单重态中的电子 跃回至基态各振动能级时，将 得到最大波长为λ3的荧光。注 意：基态中也有振动驰豫跃迁。 很明显，λ3的波长较激发波长 λ1或λ2都长，而且不论电子开 始被激发至什么高能级，最终 将只发射出波长λ3的荧光。荧 光的产生在10-7-10-9s内完成。
荧光光谱是激发分子从第一电子激发态的最低振动能级回到基 态中各不同能级形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各 振动能级的分布情况。
43
基态中振动能级的分布和第一电子激发态中振动能级的分布 情况是类似的。 因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为 相似。
由基态最低振动能级跃迁到 第一电子激发态各个振动能级的 吸收过程中，振动能级越高，两个能级之间的能量差越大， 即激发所需的能量越高，所以吸收峰的波长越短。反之，由
19
电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量不 变 （Frank-Condon原理）
故电子一般都是从基态的最低振动能级跃迁， 但终态可能是激发态的较高振动能级
因此，吸收波长和发射波长不相同
20
电子由基态跃迁激发态
S = 2Ssi + 1
21
（一）激发态的退激方式
辐射跃迁方式
无辐射跃迁方式
辐射跃迁主要涉及到荧光、延迟荧光或磷光的发射
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单重态分子具有抗磁性，其激发态的平均寿命大约为10-8s， 而三重态分子具有顺磁性，其激发态的平均寿命为10-4 ~ 1s 以上（通常用S和T分别表示单重态和三重态）。
分子磷光的名词解释
分子磷光的名词解释分子磷光是指分子在受到激发后产生的荧光现象。
磷光是一种电磁辐射，其能量状态高于发射的光子能量。
分子磷光的现象可在天然和人工材料中观察到，其应用领域广泛，包括荧光标记、医学成像和材料科学等。
一、分子磷光的发现与发展分子磷光的研究始于19世纪。
法拉第最早观察到分子磷光现象，并形成了荧光理论。
20世纪，随着科技的发展，人们开始利用分子磷光进行材料分析与研究。
非线性光学领域的快速发展，尤其是激光技术的应用，极大地推动了分子磷光的研究。
二、分子磷光的原理分子磷光是由于分子受到光照后，能量的吸收和释放而产生的。
当分子受到激发光的能量时，其电子从基态跃迁至激发态。
经过短暂的停留，分子电子会从激发态退回到低能量的振动和转动能级。
在这个过程中，分子通过发射光子释放能量，产生磷光。
三、分子磷光的特性1. 荧光发射光谱：每个分子的磷光具有独特的光谱特征，可以通过光谱技术来分析。
这些特征主要取决于分子的结构，电子能级以及分子之间的相互作用。
2. 磷光寿命：分子磷光的时间跨度可以从纳秒到微秒不等，这种时间尺度广泛应用于荧光定量和时间分辨实验。
3. 磷光量子产率：磷光量子产率是指受激发分子产生磷光的效率，也是研究分子自发辐射的重要参数。
四、分子磷光的应用1. 荧光标记：分子磷光可用于荧光标记生物分子，如蛋白质、核酸等。
通过对分子磷光的观察，可以实现生物分子定量测量和成像。
2. 医学成像：分子磷光在医学成像中具有广泛应用，尤其在肿瘤诊断和药物传递方面。
利用磷光探针标记肿瘤细胞，可以实现对肿瘤的非侵入性检测和成像。
3. 材料科学：分子磷光在材料科学中的应用主要包括发光材料和光学存储器。
分子磷光的调控和改变可以增加材料的光学性能和应用功能。
五、分子磷光的未来发展随着科学技术的不断进步，对分子磷光的研究将不断深入。
分子磷光材料的合成与设计将会变得更加精确和高效。
此外，基于纳米技术和生物技术的分子磷光研究也将成为一个关键的发展方向，广泛应用于荧光探针、生物传感器和纳米电子学等领域。
光化学原理与应用辐射跃迁-磷光2015- 4-10 终版 已讲.
外重原子效应:用含重原子的溶剂 -溴代丙烷，碘 代丙烷— -萘在不同溶剂中的φp
solvent
轻溶剂
溴代丙烷 溴丙烷
碘丙烷
φp
0.05
0.08
0.24
0.35
τp
2.5
0.52
0.14
0.076
内重原子效应-不同取代基-Br、I等取代的萘的φp
萘
1-溴代萘 1-碘0.7
重原子可以提高旋轨耦合作用，提高电子自旋反转的跃迁速率常数
10
2.降低体系温度
许多化合物的磷光量子产率很低，在室温下很难观测 。为观测磷光，常需在低温（通常在77K）情况下进 行。
因为降低温度后，与磷光过程竞争的无辐射跃迁速率 可大大降低，从而能提高磷光过程的量子产率
1-氯代萘 φp
25 ℃ <10-4
77 K 0.3
11
3.向体系引入顺磁性分子 O2 NO均为顺磁分子，顺磁分子可增强旋轨耦
假设φST =1， φp <10-4, 不易观测
[Q]-能猝灭T1态的猝灭剂的浓度， kq 猝灭速率常数
电子组态是T1(n, π*)时， kp~ 102 s-1 ，要满足
φp >10-4,
则， kd +kq[Q] <106, 有机溶液中，kq 最大1010，
有机溶液中，kq 最大1010 L/(mol s)，
7
四、磷光量子产率 φp φp：被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量
度
φp= φst kp/(kp+kts)
8
φp= φst kp/(kp+kts)
五、提高磷光量子产率的途径
1.重原子效应- 可以提高旋轨耦合作用，从而提高电子 自旋翻转的速率常数，因此可以提高磷光速率常数和 量子效率。
有机光化学反应及其应用
有机光化学反应及其应用有机光化学反应是指在光的作用下，有机分子发生的化学反应。
光作为一种能量源，具有唯一的性质，可以引发电子激发、单能态和非平衡的电子密度等，从而促使化学反应的进行。
有机光化学反应在合成有机化合物、材料科学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍有机光化学反应的基本原理和几个重要的应用案例。
一、有机光化学反应的基本原理有机光化学反应的基本原理是光的能量激发和化学反应之间的相互作用。
光的电磁波特性使得它能够提供足够的能量，通过光照射可以改变分子的电荷分布、激发分子内部的共振结构等。
这些能量变化促使有机分子发生电子转移、断裂/形成化学键等变化，从而实现不同的化学反应。
二、有机光化学反应的应用案例1. 光催化合成有机化合物光催化合成是有机光化学反应的重要应用之一。
通过合理选择光催化剂和反应条件，可以实现高效、选择性的有机化合物合成。
例如，光催化还原可以通过光激发还原剂，将有机化合物中的卤素取代为氢原子，实现高效的卤代反应。
此外，光催化微波合成、光催化还原缩合等方法也在有机合成中得到了广泛的应用。
2. 光敏剂在光动力治疗中的应用光敏剂是一类具有光敏性的物质，其被光激发后，可以释放出活性氧或产生化学反应，进而应用于光动力治疗。
光动力治疗是一种新兴的肿瘤治疗方法，通过将光敏剂注射到体内并照射特定波长的光，可以选择性地杀灭肿瘤细胞。
这种治疗方法具有创伤小、毒副作用小等优点，已经广泛应用于临床。
3. 光敏染料在光电子器件中的应用光敏染料是一类在光电子器件中起到接收和转换光信号的重要材料。
它们通过吸收光能激发电子或进行电子转移，实现电流的产生、转换和放大。
目前光敏染料已经广泛应用于光电池、光传感器、光开关等领域。
其中光电池作为一种新型的可再生能源技术，具有非常重要的应用前景。
4. 光热材料在纳米医学中的应用光热材料是一类能够吸收光能并转化为热能的物质。
由于其独特的光热性能，光热材料被广泛应用于纳米医学中的肿瘤治疗、药物释放等领域。
光化学——辐射跃迁
系间窜跃
S2
S1 T1
S0 吸光λ1 吸光λ2 荧光λ3
荧光、 荧光、磷光 能级图
磷光发射
电子由基态单重态激发至第 一激发三重态的几率很小， 一激发三重态的几率很小，因为 这是禁阻跃迁。但是， 这是禁阻跃迁。但是，由第一激 发单重态的最低振动能级， 发单重态的最低振动能级，有可 能以系间窜跃方式转至第一激发 三重态，再经过振动驰豫， 三重态，再经过振动驰豫，转至 其最低振动能级， 其最低振动能级，由此激发态跃 回至基态时，便发射磷光， 回至基态时，便发射磷光，这个 跃迁过程（ 跃迁过程（T1→S0）也是自旋禁 阻的，其发光速率较慢，约为10 阻的，其发光速率较慢，约为 4-10s。因此，这种跃迁所发射的 。因此， 在光照停止后， 光，在光照停止后，仍可持续一 段时间。 段时间。
（三）荧光和分子结构的关系
分子产生荧光必须具备两个条件： 分子产生荧光必须具备两个条件： 两个条件 ① 分子必须具有与所照射的辐射频 率相适应的结构，才能吸收激发光； 率相适应的结构，才能吸收激发光； ② 吸收了与其本身特征频率相同的 能量之后，必须具有一定的荧光量子 能量之后， 产率。 产率。
S2
S1 T1
S0
吸光λ1
吸光λ2
荧光、 荧光、磷光 能级图
荧光发射
处于第一激发单重态 中的电子跃回至基态各振 动能级时， 动能级时，将得到最大波 长为λ 的荧光。注意： 长为λ3的荧光。注意：基 态中也有振动驰豫跃迁。 态中也有振动驰豫跃迁。 很明显， 很明显，λ3的波长较激发 波长λ 都长， 波长λ1或λ2都长，而且不 论电子开始被激发至什么 高能级， 高能级，最终将只发射出 波长λ 为的荧光。 波长λ3为的荧光。荧光的 产生在10 内完成。 产生在10-7-10-9s内完成。 内完成
光化学原理课件
方法：有多种方法将基态的分子激发到激发态，如：放电，电离辐射，化学激发（化学发光）等，但光化学中常用的方法是分子吸收光产生的，本节主要讨论光激发。 2.3.1 Lambelt-Beer 定律 （朗伯-比尔） 化合物的吸收特性用下列方程表示： I0---入射单色光的强度 c---样品浓度 I---投射光的强度 l---通过样品的光程长度 ε--- 消光系数，与化合物性质和所用光的波长有关。 （C用mol单位，l用cm，对数为底，则ε为摩尔消光系数） 条件：不采用强度很大的光（如激光） 原因：光照区域内的分子有一部分不是处于基态而是激发态，此定律不适用。
1.2 课程的目的
光化学过程是地球上最重要的化学过程之一。与基态化学不同，光化学研究对象是“处于电子激发态的物种”。 研究“在光作用下处于激发态的原子和分子的结构、性质及其运动规律的科学(包括合成光化学、机制光化学、光物理等内容)是现代化学中迅速发展的一个重要组成部分。 它是与①物理化学②有机化学③辐射化学④激发态化学⑤激光化学⑥生物化学等相关的一门学科。 近年来，光化学在合成化学、精细化学、环境保护及生化等领域得到应用。 本课程就是旨在让学生学习了解有关光化学基本概念和理论、光化学反应机制、光化学实验技术等，并在此基础上了解目前光化学在各个化学分支学科中的应用及发展的新动态。
2.1.2 π轨道和π*轨道
光化学的原理及应用
引言：光化学的原理及应用（二）是对光化学这一重要领域的深入探讨，本文将从引言概述、正文内容、总结等方面展开讲述。
光化学作为一门交叉学科，涉及光学、化学、物理等领域，其应用领域广泛，对环境保护、能源开发、生命科学等方面都有重要意义。
概述：正文内容：1.光化学反应的基本原理1.1光激发光激发是光化学反应的起始过程，当分子吸收光子能量时，电子从基态跃迁到激发态。
1.2能量转化电子在激发态具备较高的能量，这部分能量可以被转化为化学能、热能或其他形式的能量，从而推动光化学反应的进行。
1.3化学键断裂和形成在光化学反应中，光激发的分子发生化学键的断裂和形成，从而产生新的物质。
2.光化学反应机理与动力学2.1电子转移反应电子转移反应是光化学反应中常见的一种反应机制，包括光电子转移和化学电子转移两种形式。
2.2自由基反应自由基反应是指光化学反应中涉及到自由基的、传递和消耗等过程，具有较为复杂的反应机理。
3.光化学在环境保护中的应用3.1水处理光化学技术可以利用光能来催化水中有机污染物降解，从而实现水处理和污染物去除。
3.2大气污染控制光化学反应可以参与大气中有机物的降解和氧化过程，从而改善大气质量和减少空气污染物的排放。
4.光化学在能源开发中的应用4.1光电转化光电转化是指将光能转化为电能的过程，其中包括太阳能电池等光电转换器件的设计与制备。
4.2光催化光催化是指利用光能来驱动化学反应的过程，如利用光催化材料来实现水分解产生氢气。
5.光化学在生命科学中的应用5.1光动力疗法光动力疗法是一种通过激活光敏剂来杀灭肿瘤细胞的治疗方法，已在肿瘤治疗中得到广泛应用。
5.2光合作用光合作用是指植物中利用光能将二氧化碳和水转化为有机物质的生物化学过程，是生物界中重要的能量供应方式。
总结：光化学作为一门交叉学科，深入研究了光激发、能量转化、化学键断裂和形成等一系列过程，对科学研究、工业生产、环境改善、能源开发和生命科学等领域都有重要应用。
荧光分析法检测原理及应用举例
荧光分析法检测原理及应用举例1荧光定义某些化学物质从外界吸收并储存能量而进入激发态，当其从激发态回到基态时，过剩的能量以电磁辐射的形式放射出去即发光，称之为荧光。
可产生荧光的分子或原子在接受能量后引起发光，供能一旦停止，荧光现象随之消失。
2荧光分类由化学反应引起的荧光称为化学荧光，由光激发引起的荧光称为光致荧光，课题主要研究光致荧光。
按产生荧光的基本微粒不同，荧光可分为原子荧光、X 射线荧光和分子荧光，课题主要研究分子荧光。
3光致荧光机理某一波长的光照射在分子上，分子对此光有吸收作用，光能量被分子所吸收，分子具有的能量使分子的能级由最低的基态能级上升至较高的各个激发态的不同振动能级，称为跃迁。
分子在各个激发态处于不稳定的状态，并随时在激发态的不同振动能级下降至基态，在下降过程中，分子产生发光现象，此过程为释放能量的过程，即为光致荧光的机理。
光致荧光的过程按照时间顺序可分为以下几部分。
3.1 分子受激发过程在波长为10~400nm的紫外区或390~780nm的可见光区，光具有较高的能量，当某一特征波长的光照射分子时，是的分子会吸收此特征波长的光能量，能量由光传递到分子上，此过程为分子受激发过程。
分子中的电子会出现跃迁过程，在稳定的基态向不稳定的激发态跃迁。
跃迁所需要的能量为跃迁前后两个能级的能量差，即为吸收光的能量。
分子跃迁至不稳定的激发态中即为电子激发态分子。
在电子激发态中，存在多重态。
多重态表示为2S+1。
S为0或1，它表示电子在自转过程中，具有的角动量的代数和。
S=0表示所有电子自旋的角动量代数和为0，即所有电子都是自旋配对的，那么2S+1=1，电子所处的激发态为单重态，用S i表示，由此可推出，S即为基态的单重态，S1为第一跃迁能级激发态的单重态，S2为第二跃迁能级激发态的单重态。
S=1表示电子的自旋方向不能配对，说明电子在跃迁过程中自旋方向有变化，存在不配对的电子为2个，2S+1=3，电子在激发态中位于第三振动能级，称为三重态，用T i来表示，T1即为第一激发态中的三重态，T2即为第二激发态中的三重态，以此类推。
辐射跃迁PPT课件
磷光： 很弱。S0→T1自旋禁阻，处于T1态电 子少，因而磷光较弱。
3.寿命不同
荧光：10-9~10-6 s，寿命短。 磷光：10-4~10-2 s，寿命稍长。
• 荧光与磷光的测量
一般荧光分光光度计与紫外可见区吸光光度计异同 单束(５％光用于校正)
• 荧光速率常数 kf
kf 1/f f /f 104max
• 荧光强度 I kIff
IIff
(t)1/ffIIIaaff(0)feffII/0t0(/1(f1fef1e20.234.0330m 3cLacx)L)f If0I20.23.03303cLcL
If (t)If (0)et/f
• 荧光量子产率 φf
f 荧吸 光收 发的 射光 的子 光 IIaf数 子 荧 吸数 光 收发 光射 速 吸 速 率 kf光 率 S1速率
f
fs
Ifscs Ifsc
参比法测荧光— 量 —子 常效 用率 ！！
• 荧光寿命 τf (荧光强度衰减到初始的1/e时所需的时间）
kf 1/f f /f 104max
• 荧光光谱
发射光谱和吸收光谱
低能分子轨道
吸收 辐射
高能分子轨道
分子中电子排布改变 偶极矩改变 吸收和辐射导致的偶极矩改变在大小变化上相反
4）光子吸收和辐射跃迁都都遵从Frank－Condon原理
S1 S0
Abs
5）吸收光谱和发射光谱 —— 镜像关系
镜像规则的解释
基态上的各振动能级分布与第一激发态 上的各振动能级分布类似 (间隔相似）！
Levschin规则：荧光发射是光吸收的逆过程，荧光光
简述荧光与磷光的产生原理及应用
简述荧光与磷光的产生原理及应用
简述荧光与磷光的产生原理及应用，并说明有机物结构是如何影响荧光的。
具有荧光性的分子吸收入射光的能量后，其中的电子从基态（通常为自旋单重态）跃迁至具有相同自旋多重度的激发态。
处于各激发态的电子通过振动驰豫、内转移等无辐射跃迁过程回到第一电子激发单重态的最低振动能级。
然后再由这个最低振动能级跃迁回到基态时，发出荧光。
由第一激发单重态的最低振动能级，有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级，由此激发态跃回至基态时，便发射磷光。
荧光与磷光的根本区别：荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的；而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。
荧光主要用于元素及有机化合物的荧光测定，照明，印刷防伪技术，生化和医药方面等。
磷光分析主要用于测定有机化合物，如石油产品、多环芳烃、农药、药物等方面。
有机物结构对荧光的影响主要有以下方面：（1）跃迁类型：相对于n-n *跃迁，n - n *跃迁能发出较强的荧光（较大的量子产率）。
（2）共轭效应：增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大。
（3）刚性平面结构：多数具有刚性平面结构的有机分子具有强烈的荧光。
（4）取代基效应：给电子基团使荧光增强，吸电子基团，会减弱甚至会猝灭荧光；卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低；取代基的空间障碍对荧光也有影响；立体异构现象对荧光强度有显著的影响。
《辐射跃迁》课件
在特定外界光子的激发下，原子或分子从高能级向低 能级转变，释放出与激发光子能量相等的光子。
受激吸收跃迁
在特定外界光子的激发下，原子或分子从低能级向高 能级转变，吸收与激发光子能量相等的光子。
02
辐射跃迁的原理
量子力学原理
量子力学是描述微观粒子运动和 相互作用的物理学分支，辐射跃
迁是量子力学中的重要概念。
辐射跃迁的微观机制涉及到多个物理过程和相 互作用，如光子的吸收、发射和散射等。
03
辐射跃迁的应用
激光技术
总结词
激光技术是辐射跃迁的重要应用领域之一，通过利用 辐射跃迁原理，可以产生高强度、高方向性的激光束 ，广泛应用于工业、医疗、科研等领域。
详细描述
在激光技术中，辐射跃迁是指原子或分子从高能级向 低能级跃迁时释放出光子的过程。通过利用这一原理 ，激光器能够产生单色性极好、方向性强、亮度极高 的激光，具有广泛的应用价值。例如，在工业领域， 激光器可用于材料加工、切割、打标等；在医疗领域 ，激光器可用于手术、光动力治疗、激光美容等；在 科研领域，激光器可用于光谱分析、测量等。
04
辐射跃迁的实验研究
实验设备与技术
实验设备
高精度光谱仪、激光器、真空腔、光电探测器等。
技术手段
光谱分析技术、激光光谱技术、时间分辨光谱技术等。
实验过程与操作
实验准备
搭建实验装置、准备样品、校准仪器等。
实验操作
调整实验参数、控制实验条件、记录实验数 据等。
实验后处理
整理实验数据、分析实验结果、撰写实验报在医学领域的重要应用之一，通过利用X射线、CT等影 像技术，可以无创地观察人体内部结构。
详细描述
医学影像技术中，X射线、CT等设备利用辐射跃迁原理产生高能射线，穿透人体 组织并记录影像。这些设备能够无创地观察人体内部结构，为医生提供准确的诊 断依据。在医学领域中，辐射跃迁技术已经成为不可或缺的诊断手段。
荧光 磷光光谱
2、芳烃中杂原子的存在对辐射光谱产生很大影响。
存在不同多重态的*和n*,增加了kISC ，降低了荧光速率，增加 了磷光效率。
N H
咔唑
N H
苯并吡咯
具有*磷光
因氮原子上孤对电子与电子 发生了共轭
S
噻唑
孤对电子与电子没有共轭，
O
具有n*磷光
呋喃
第一章 光化学基本原理
杂原子参与共轭。可能产生的是*磷光。
硝基化合物是个例外 具有低能级的Tn*，荧光强，磷光弱（IfIp）
第一章 光化学基本原理
脂肪族羰基化合物：有荧光，有磷光。丙酮P=0.03 芳香族羰基化合物磷光强，荧光很弱。二苯甲酮P=0.97
EL-Sayed’s Selection Rule： 在不同类电子跃迁状态之间 的ISC速率比之同类状态的 ISC要大1000倍以上。
τ０＝1/k1
第一章 光化学基本原理
n*和*跃迁的比较（一）
最大吸收波长 消光系数 溶剂效应
取代基效应
重原子效应（Br、I等） EST
吸收光谱形状
n*
270－350nm
200（小）
溶剂极性增加时： 吸收光波长蓝移 给电子取代基： 吸收光波长蓝移
无
小（10Kcal/mol）
宽
*
180nm（短波长）
1000（大）
10－3s（短）
极性 垂直于分子平面
*
大 小 10－7－10－9s（短）
0.1－10s（长）
极性 平行于分子平面
第一章 光化学基本原理
ES-T KISC
n*
小（10Kcal/mol）
KISC 1/ES－T
大
*
(完整版)荧光光谱原理和应用
S1
能
量
发
吸
射
收
荧
光
S0
l1
l 2 l 2
外转换
l3
T1 T2 发 射 磷 振动弛豫 光
12
失活的途径
电子处于激发态是不稳定状态，容易返回基态，在这个过程中通过
辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量，这个过程就称为失活。
失活途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
荧光
磷光
系间窜越 内转换 外转换 振动弛豫
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大。
动能级．
17
荧光光谱与磷光光谱
荧光光谱
固定激发光波长物质发射的荧光强度与发 射光波长关系曲线，如右图中曲线II。 荧光本身则是由电子在两能级间不发生自 旋反转的辐射跃迁过程中所产生的光。
磷光光谱
固定激发光波长物质发射的磷光强度与 发射光波长关系曲线，如右图中曲线III。 磷光本身则是由电子在两能级间发生自旋 反转的辐射跃迁过程中所产生的光。
荧光是指一种光致发光的冷发光现象。
当某种常温物质经某种波长的入射光 （通常是紫外线）照射，吸收光能后 进入激发态，并且立即退激发并发出 比入射光的的波长长的出射光（通常 波长在可见光波段）；而且一旦停止 入射光，发光现象也随之立即消失。 具有这种性质的出射光就被称之为荧 光。
1
磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。当某种
常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线）照 射，吸收光能后进入激发态（具有和基态不同的自 旋多重度），然后缓慢地退激发并发出比入射光的 的波长长的出射光，而且与荧光过程不同，当入射 光停止后，发光现象持续存在。发出磷光的退激发 过程是被量子力学的跃迁选择规则禁戒的，因此这 个过程很缓慢。
磷光
磷光历史人类认识磷光已很久，在古代，磷光被笼罩上了一层神秘的色彩(如严寒干燥又晴朗无风的冬夜，在坟堆间偶然漂浮的小亮点，被人们认为是鬼火)。
有的宝石在暗处会发光，如1603年，鲍络纳(Bologna)的一个鞋匠发现当地一种石头(含硫酸钡)经阳光照射被移到暗处后，会继续发光。
当时关于磷光的记载中描述：鲍络纳石经阳光照射，须孕育一段时间后才产生光。
经过几个世纪后，人们才弄清楚这一现象的发光原理与发光过程。
1845年，Herschel 报道硫酸奎宁溶液经日光照射后发射出强烈的光。
[2]概述通常发光方式很多，但根据余辉的长短将晶体的发光分成两类：荧光和磷光。
余辉指激发停止后晶体发光消失的时间。
当处于基态的分子吸收紫外－可见光后，即分子获得了能量，其价电子就会发生能级跃迁，从基态跃迁到激发单重态的各个不同振动能级，并很快以振动驰豫的方式放出小部分能量达到同一电子激发态的最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为荧光。
荧光也可以说成余辉时间≤10^(-8)s者，即激发一停，发光立即停止。
这种类型的发光基本不受温度影响。
如果受激发分子的电子在激发态发生自旋反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发激发三重态，经过振动驰豫达到最低振动能级，然后以辐射形式发射光子跃迁到基态的任一振动能级上，这时发射的光子称为磷光。
当然，磷光也可以说成余辉时间≥10^(-8)s者，即激发停止后，发光还要持续一段时间。
根据余辉的长短，磷光又可以分为短期磷光（余辉时间≤10^(-4)s）和长期磷光（余辉时间≥10^(-4)s）。
磷光的衰减强烈的受温度影响。
磷光是一种缓慢发光的光致冷发光现象。
当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态（通常具有和基态不同的自旋多重度[1]），然后缓慢地退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）。
光化学原理课件
光化学原理课件一、引言光化学原理是研究光与物质相互作用过程中所发生的化学变化的学科。
光化学在自然界和人类生活中扮演着重要角色，如光合作用、太阳能转换、光固化技术等。
本课件旨在介绍光化学的基本原理、光化学反应类型、光化学应用等方面的知识，帮助读者更好地理解和掌握光化学原理。
二、光化学基本原理1. 光的性质光是一种电磁波，具有波动性和粒子性。
根据波长不同，光可以分为紫外光、可见光和红外光。
光的速度、波长和频率之间有一定的关系，即c = λν，其中c为光速，λ为波长，ν为频率。
2. 光的吸收与发射物质对光的吸收和发射是光化学过程的基础。
当光照射到物质表面时，物质分子中的电子吸收光能，从基态跃迁到激发态。
激发态电子不稳定，会通过辐射跃迁或非辐射跃迁回到基态，释放出能量。
这个过程表现为物质的颜色和荧光现象。
3. 光化学反应光化学反应是指在光的作用下，物质发生化学变化的过程。
光化学反应可以分为两类：光合作用和光解作用。
光合作用是指光能转化为化学能的过程，如植物的光合作用；光解作用是指光能导致化学键断裂的过程，如光解水制氢。
三、光化学反应类型1. 直接光化学反应直接光化学反应是指光直接作用于反应物，使其发生化学变化的过程。
例如，光解水制氢、光氧化还原反应等。
2. 间接光化学反应间接光化学反应是指光作用于催化剂或敏化剂，使其激发后引发反应的过程。
例如，光合作用、光催化氧化还原反应等。
3. 光敏化反应光敏化反应是指光激发敏化剂，敏化剂将能量转移给反应物，从而引发化学反应的过程。
光敏化反应在光动力治疗、光催化等领域具有重要意义。
四、光化学应用1. 光合作用光合作用是自然界中最重要的光化学过程，是植物、藻类和某些细菌利用光能将二氧化碳和水转化为有机物和氧气的过程。
光合作用为生物提供了能量和氧气，维持了地球生态系统的平衡。
2. 太阳能转换太阳能转换是指将太阳光能转化为电能或其他形式能量的过程。
太阳能电池、太阳能热利用等技术都是基于光化学原理实现的。
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Triplet-triplet annihilation of naphthlene ()
19
二、E型延迟荧光
电子组态是 (n, π*)时，△E(S1-T1)< 42 kJ/mol, T1态有时从环境获得热能, 又达到S1态
T1→∆ S1
经T1态重新生成的S1态仍以原有的荧光量子φf产率发光
这种现象最早是从四溴荧光素（Eoin）观察到，称为E 型延迟荧光；1970年，Saltiel 利用二苯酮溶液，也观 察到了E型延迟荧光
则要求[Q] <10-4 mol/L
电子组态是T1(π, π*)时， kp~ 10-1 s-1 ，要满足 φp >10-4,
则要求[Q] <10-7 mol/L
很难做到
利用分子内或分子间重原子效应，增加 kp 到101 ~102
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Time domain of fluorescence and phophorescence 17
中国科学: 化学
2012 年第 42 卷第 10 期: 1381 ~ 1398
23
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第五节 激基缔合物和激基复合物
一个激发态分子以确定的化学计量比与同种或 者不同种基态分子因电荷转移相互作用而形成 的激发态碰撞络合物分别称为激基缔合物（ excimer）和激基复合物(exciplex）
二元激基缔合物与激基复合物可表示为[AA] * 与[AB]*
磷光量子产率
φp= φst kp/(kp+kts)
磷光发射过程是自旋禁阻的过程
6
三、磷光寿命 τp 磷光寿命即三重态寿命-三重态分子失活到其
初始浓度的1/e时所需的时间
∑ τ p = 1 / kd = 1 /(kts + k p )
磷光自然辐射寿命τ0p-磷光速率常数kp 的倒数 τ0p=1/kp
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阅读材料
基于TTA 的上转换最早由Parker 和Hatchard 在 20 世纪60 年代提 出[17, 18], 他们在菲和萘的混合溶液中通过选择性的激发菲而观察 到萘的反斯托克斯延迟荧光(P-型延迟荧光), 即延迟荧光的发射波 长比激发波长短. 他们提出这种延迟荧光的产生机理是: 能量给体( 菲)的三重态将能量传递给受体(萘)的三重态, 两个受体的三重态交 互作用而产生一个激发态的二 聚体, 最后产生一个处于激发单重态 的分子和一个 回到基态的分子(三重态-三重态湮灭过程), 这种延 迟荧光的强度与激发光强度呈二次方关系. 随后, 他 们又在普罗黄 素与蒽的混合溶液中观察到蒽的P-型
延迟荧光[19]. 此后Parker 和Hatchar 及其他研究者利用不同的芳 香碳氢化合物做受体, 观察它们的延迟荧光[19~22]. 这个领域的发 展一直很缓慢, 因为当时研究者们所选用的光敏剂的系间窜越能力 弱, 直到21世纪, 美国的Castellano 课题组选用系间窜越效率近乎1 的过渡金属络合物作为三重态能量给体, 观察到了肉眼可见的上转 换现象[23], 这个领域的发展才开始活跃起来.
如，薁的 S2与S1两个状态间的能隙∆E约有 168 kJ/mol，所以从S2到S1的kic只有约7×108 s-1；而 薁的S1与S0两个状态间的能隙较小，因而从S1 到S0的kic高达 1012 s-1
35
3、重氢同位素的影响
氘代后，kST和 kic降低；因为氘代，分子内振动减弱， 不利于无辐射跃迁
25
重要的光物理现象，也会影响其他物理 过程。还是许多光化学反应的中间体， 对反应的发生，反应机理和产物结构研 究都有重要意义
激基缔合物（excimer）与激基复合物 exciplex)形成时，其发射光谱将展现出
一个新的、强而宽的、长波、无结构发 射峰
26
Excimer OL 2008 1963
20
21
三、 P-型延迟荧光
电子组态是 (π, π*)时，△E(S1-T1)> 84 kJ/mol, T1态不 可能靠从环境获得热能达到S1态。
两个三重态分子T1靠近时,通过两个T1分子的湮灭过程 重新生成S1态:
S1+S1
T1+T1
(T1----T1)
(S0+S1)
S0+ hvf
Triplet triplet annihilation
9
外重原子效应:用含重原子的溶剂 -溴代丙烷，碘 代丙烷— -萘在不同溶剂中的φp
solvent
轻溶剂
溴代丙烷 溴丙烷
碘丙烷
φp
0.05
0.08
0.24
0.35
τp
2.5
0.52
0.14
0.076
内重原子效应-不同取代基-Br、I等取代的萘的φp
萘
1-溴代萘 1-碘代萘
φp
0.05
0.55
0.7
重原子可以提高旋轨耦合作用，提高电子自旋反转的跃迁速率常数
光化学原理与应用
理学院
2
3
一、磷光的产生及磷光速率常数
激发态辐射跃迁的另一重要类型，激发态分子失
活到多重性不同的低能态时所释放的发射。通常 观测到的磷光都是从T1态向S0态跃迁时释放的辐 射
T1
S0 + hv (磷光)
同一分子的T1态与S1态组态一般相同，但是T1态的 能量总是低于S1态的能量，因此同一分子的磷光总 是在其荧光的长波方向
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二、内转换的量子产率φic
∑ φic = kic /
k d
∑ kd 所有失活过程速率常数的总和
有利 于kic的因素，也有利于 φic 不利于kic的因素，也不利于 φic
eg， HCHO氘代后， φf 从0.05增至1.0；τs 从 0.082 µs升
至4.5 µs 氘代也可使甲醛的三重态寿命增加，eg 甲醛氘代前三
重态寿命<4×10-7 s，而氘代后的三重寿命约为1.7 ×10-5 s 氘代对芳烃的影响小，芘氘代前后φf 均为0.9；τs 均为
450 ns——因为本身分子内振动很弱
7
四、磷光量子产率 φp φp：被吸收的光子在磷光过程中利用效率的量
度
φp= φst kp/(kp+kts)
8
φp= φst kp/(kp+kts)
五、提高磷光量子产率的途径
1.重原子效应- 可以提高旋轨耦合作用，从而提高电子 自旋翻转的速率常数，因此可以提高磷光速率常数和 量子效率。
可通过向目标分子内或溶剂分子中引入重原子来实现
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Excimer 极性较弱-发射光谱对溶剂极性依赖性较小 Exciplex 极性较强-发射光谱对溶剂极性依赖较大
Excimer或 Exciplex 形成条件 分子具有平面性，d~3.5*10-10 m 在溶液中，分子具有足够的浓度 分子间相互作用是吸引的
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第六节 无辐射跃迁理论
非辐射跃迁也称无辐射跃迁-是激发态分子通过无辐射衰变到 达低能状态的过程。
Frank-condon积分： 垂直跃迁。S1态与T1态或 S0态核构型越相近，即Frank-condon重叠积分 越大，跃迁越容易发生
能态密度：有利于无辐射跃迁 能隙：越小越易无辐射跃迁。 无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。即始太与
终态的分子轨道的对称性不变的跃迁是允许的， 反之禁阻
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第七节 内转换（internal conversion）
~0.03 ~0.03 ~0.03 ~0.03 ~50 ~50
kts/s-1
0.03 0.001 0.4 <0.01 0.8×103 0.6×103
φp
0.20 ~0.80 0.05 ~0.80 0.043 0.10
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六、磷光光谱
磷光发射强度是发射波长的函数的图形表示。 -磷光光谱总在荧光光谱的长波方向。
4
一般，磷光比荧光弱得多，因为：
T1不能从S0态吸光直接得到，只能从S1态经系间窜越形成 磷光过程又是跃迁禁阻的过程，速率常数常较小。 由于受荧光及内转换的竞争，从S1到T1态系间窜越的量子
产率φST就大大降低，因此T1态形成的量子产率也较低
5
二、T1态形成的量子产率：
只有分子内失活时
φT1= φst =kst/(kst+kic+kf)
包括内转换和系间窜越两种过程。 内转换（IC）：激发态分子无辐射衰变到多重性相同的低能
态的过程。光化学和光物理中，最重要的是从S1态到S0态的 内转换 系间窜越（ISC）：激发态分子失活到多重性不同的低能态 的过程。 光化学和光物理中，最重要的是从S1到T1和T1到S0 态的系间窜越
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影响因素：
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一、延迟荧光的来源-从三重态重新生成单重态
S1
T1
S1
S0+ hvf
hvf的辐射寿命与 三重态寿命τT匹配 ，~10-3 s, 远大于S1态的寿命τS1 （一般为10-8 s，极少超 过10-6 s ）
两种机理:
Thermally actived delayed fluorescence (TADF)
是激发三重态的重要物理性质，可确定T1态的 电子组态及能量
T1态是(π π*)时，磷光光谱对重原子效应敏感； T1态是(n π*)时，磷光光谱对重原子效应不敏
感；
14
七、室温下液体溶液中的荧光 室温下磷光一般很弱，当φp <10-4 时，很难观
测到
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φp= φST kp/(kp+kTS +kq[Q])
Excimer OL 2009 3378
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Exciplex OL 2005 2133-2136
28
Exciplex DMA-py 芘-二甲基苯胺 Chemical Physics Letters 474 (2009) 297–301