第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变分解
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第二章 玻璃的形成
容易 析晶
容易 成玻
成核、生长速率与过冷度的关系(塔曼曲线)
(2)粘度
如果在玻璃形成温度(Tg)附近，粘度很大，成核 和晶体生长速率都很小，熔体就容易形成过冷液体 而不易析晶。
确定物质结晶有关条件： 过冷度；粘度；成核速率；晶体生长率。
3T(Time-Temperature-Transformation)曲线图
放射线照射 形成络合物
升华
气相反应 电解
α 粒子线 金属醇盐
水解 真空蒸发
沉积 阴极飞溅和 氧化反应
气相反应
辉光放电
阴极法
晶体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到 胶体，加热形成单组 分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中 ，把金属或合金做成阴极 ，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、 Pb－ SiO 2 系 统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3到 700℃～900℃形成 B2O3玻璃 利 用辉 光放 电形 成原子 态氧 和低 压中金 属有 机化 合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO 2 及 其它例子 利用电介质溶液的电 解反应，在阴极上析出 非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等
第三章 玻璃分相与析晶
形貌
界 面 能量 扩散 时间
ຫໍສະໝຸດ Baidu
有分相位垒 正扩散 时间长，动力学障碍大
T
液滴状孤立结构
a
c
d
b
T1
Na2O 富Si相 富Na相
. . SiO2 . . ... . . . 富Na相 . 蠕虫状连通结构 富Si相
四、分相的原因
结晶化学理论：
分相的原因是 ：玻璃结构中阳离子对氧的争夺
G = n
D M
H T Te
T=Tm–T
n、D、M为新相分子数、密度、分子量
T>0 时，因H<0（放热），所以G <0，
对于析晶 <0 >0
结论：晶核较小时第二相占优势， 晶核较大时第一相占优势.
临界晶胚半径：新相可以长大而不消失的最小晶胚 半径
临界半径 r* r=r*时 d(G)/dr=0 r*= – 2 M Te
(3).微晶玻璃的成核剂 ①成核剂要求 高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻 璃中析出。
扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。
与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。
成核剂晶格常数与晶相的相差小，<10~15%
②成核剂类型
A 贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离 子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高 度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。
第三章 玻璃分相与析晶汇总
第三章 熔体和玻璃体的相变 phase transformation of glass & glassmelt
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义
是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定 的温度范围内分成两个互不溶解或部分 溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的 现象（或称液相不混溶现象） 。
· 定义：在宏观均匀的玻璃体中，没有外来物质参与， 在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发 成核、本征成核）
· 热力学条件 G<0
假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2 体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由 能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）
六、分相应用
1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒) R2O-B2O3-SiO2 2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。 旋节分相
3、 Pyrex glass
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀
程度不同而制得。 工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%）
应用
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。
（一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义
是指一个均匀的液相（或玻璃）在一定 的温度范围内分成两个互不溶解或部分 溶解的两液相（或玻璃）并相互共存的 现象（或称液相不混溶现象） 。
· 定义：在宏观均匀的玻璃体中，没有外来物质参与， 在基质内部而与相界、缺陷等无关的成核过程。（自发 成核、本征成核）
· 热力学条件 G<0
假设晶核为球。 G=4/3 r3G+4r2 体积自由能：形成晶核所释放出的能量，使体系自由 能减小。 G 单位体积自由能变量 形成新相所需界面能（克服表面张力）
六、分相应用
1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒) R2O-B2O3-SiO2 2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。 旋节分相
3、 Pyrex glass
R2O-B2O3-SiO2 亚稳分相
高硅氧玻璃(vycor) 原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀
程度不同而制得。 工艺过程
常规熔制 热处理（650C左右）使之分相 退火后 用酸处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃 1200C烧结 得vycor(体积收缩约20~40%）
应用
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
• M–O键是离子键。阳离子M有两种类型：一 是M–O单键能较小 60千卡 ,阳离子M的电 场强度小 如碱金属离子、碱土金属离子等 ； 二是M–O单键能较大 60千卡 ,阳离子M的 电场强度大 如Th4+、In3+、等 配位数6
结束
ຫໍສະໝຸດ Baidu
中间体氧化物 I代表中间体阳离子 ：
• 不能单独生成玻璃,作用介于网络生成体氧化 物与网络外体氧化物之间。当配位数≥6时, 处于网络之外,作用与网络外体氧化物相似； 当配位数为4时,能参加网络,起补网作用
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散
射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m
的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析
晶态的红外反射和吸收光谱
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序 • 未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定
的玻结璃构的、结相构应、的性性质质不由随此温区度间变保化持的的快温慢度影 所响决定。
结束
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
快速越过Tg ~Tf区时,结构疏松,密度较小 ；在 Tg ~Tf区停留足够的时间时,结构致 密,密度较大。快冷玻璃的密度相对与慢 冷玻璃容易调整。
结束
ຫໍສະໝຸດ Baidu
中间体氧化物 I代表中间体阳离子 ：
• 不能单独生成玻璃,作用介于网络生成体氧化 物与网络外体氧化物之间。当配位数≥6时, 处于网络之外,作用与网络外体氧化物相似； 当配位数为4时,能参加网络,起补网作用
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散
射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化硅在3~26m
的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析
晶态的红外反射和吸收光谱
结束
主要的玻璃结构学说之晶子学说
• 成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序 • 未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定
的玻结璃构的、结相构应、的性性质质不由随此温区度间变保化持的的快温慢度影 所响决定。
结束
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
快速越过Tg ~Tf区时,结构疏松,密度较小 ；在 Tg ~Tf区停留足够的时间时,结构致 密,密度较大。快冷玻璃的密度相对与慢 冷玻璃容易调整。
《玻璃的形成规律》
能量，使其处于低能量的稳定态。
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2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力小； 析晶需要克服位垒。
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2.3 玻璃形成的动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法 ，以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率）， 再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的 产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转 变动力学理论。
2.5.2二元系统玻璃形成区
不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。
2.5.2.1 F-M二元系统 （1）RmOn-B2O3二元系统玻璃 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数 等有关。
精品课件
第三章 熔体和玻璃体的相变
第三章熔体和玻璃体的相变
1、玻璃分相的类型和分相结构特点如何？
玻璃分相有两种类型。一种是以MgO-SiO2系统为代表，在液相线以上就开始发生分相这种分相在热力学上称为稳定分相（或稳定不混溶性），它给玻璃生产带来困难，玻璃会产生分层或强烈的乳浊现象，另一种是以BaO-SiO2系统为代表，往往是在液相线以下开始发生分相，这种分相称为亚稳分相（或亚稳不混溶性），它对玻璃有重要的实际意义。
用电子显微镜在研究BaO-SiO2系统分相时，发现随着成分的变化可以得到不同的分相结构。
2、玻璃析晶的两个阶段及其相互间的关系如何？
析晶过程包括晶核形成和晶体成长两个阶段，成核速度和晶体成长速度都是过冷度和黏度的函数。
3、在硼硅酸盐玻璃中，分相结构对性能的影响如何？
分相对玻璃的性能有重要的作用。它对具有迁移性能如黏度、电导、化学稳定性等的影响较为敏感。
(1)对具有迁移性能的影响
(2)对玻璃析晶的影响
a 为成核提供界面
b 分散相具有高的原子迁移率
c 使成核剂组富集于一相
（3）对玻璃着色的影响
4、高硅氧玻璃的制备原理及工艺过程。
原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。
工艺过程：常规熔制→热处理（600︒C）使之分相→退火后用酸处理（酸沥滤）→得多孔高硅玻璃→ 1200︒C烧结得vycor(体积收缩约20~40%）。
5、微晶玻璃的热处理制度及理论基础。
热处理制度：（1）阶梯式热处理制度
· a b 室温→核化温度
升温速率不可过大，一般2~5︒C/min.。α低的10︒C/min
τ
· b c 核化阶段
1.2 玻璃的生成规律及其相变
三 T 图
• 概念：
三T图是指玻璃转变 (Transformation)的 温度(Temperature)时间(Time)-曲线图。 它反映了玻璃生成能 力的大小。
三 T 图
• 用途：利用三T图，可以求得生成玻璃的
临界冷却速度(dT/dt)c (dT/dt)c ≈ ⊿ TN / tN 式中：⊿ TN =Tm- TN Tm为熔点（同组成晶体的熔点）。 TN是三T图上最靠近纵轴那一点的温度。
密切相关。
温度很高(T>Tm)时, 晶体熔解居于主导地 位。 温度低于Tm又接近 Tm时，晶体生长速度 较快。 温度过低(T＜＜ Tm) 时，由于粘度大，质 点扩散困难，不利于 质点的迁移，晶体的 生长速度很慢甚至停 止。
思考题
• 生成玻璃需要满足哪些条件？ • 何谓临界冷却速度？何谓结晶容积分率？玻璃中能测出的 最小结晶容积分率是多少？如何根据三T图计算临界冷却 速度？ • 判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？ • 何谓三分之二规则？ • 网络大小、键性、键强对玻璃生成有何影响？ • 将氧化物划分为玻璃生成体、网络外体和中间体化合物的 依据是什么？ • 何谓玻璃生成区？设计玻璃成分时应该如何利用玻璃生成 区？ • 玻璃的生成方法有哪些？
因为聚合程度低的小阴离子集团容易移动、转动，
容易调整成为晶体。而聚合程度高的阴离子集团，
如架状、层状、链状结构的大阴离子集团，因转动、
第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。
动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。
1. 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型： Mg－Si在液相线 上即分相
起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后
期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分
解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到
的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
107 106 105 0.6 105 106 30 0.02 0.01 103 0.74 0.67 0.72 ~0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65 10-6 10-2 10-6 103 10-5 10-6 10-1 108 107 10-3
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。
动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。
1. 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型： Mg－Si在液相线 上即分相
起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后
期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分
解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到
的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
107 106 105 0.6 105 106 30 0.02 0.01 103 0.74 0.67 0.72 ~0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65 10-6 10-2 10-6 103 10-5 10-6 10-1 108 107 10-3
玻璃材料的结构和组成
主要学习内容
❖ 第二篇 玻璃工艺基础
第10章 原料及原料的选择 第11章 配合料的制备 第12章 玻璃的熔制 第13章 玻璃体的缺陷 第14章 玻璃的成形 第15章 玻璃的退火和钢化 第16章 玻璃的加工 第17章 玻璃表面处理技术 第18章 玻璃工业的环境保护
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
考核方式
❖ 平时成绩占40％，期末考试成绩占60％。
❖ 近代玻璃结构假说：晶子学说、无规则网络学说、 凝胶学说、五角形对称学说、高分子学说等。
❖ 玻璃的分相：玻璃在冷却或热处理过程中，内部形 成两个互不相溶的液相（玻璃相）。
晶子学说
列别捷夫
❖192玻1 璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 “微晶格”变发生形晶型的转变有序排列区域，分散在无定形介质
致一系列性能变坏
Si－O是极性共价键，共价性与离子性各占50％。
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相 连形成三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、 介电性能和化学稳定性好。
西方学者认为：料器墓在汉、唐代已有，但吹制玻璃技术最早
在17－18世纪
❖ 随后，科学工作者利用光谱分析发现：在北中燕国古玻璃中含有
PbO和BaO的成分。而西方到公元7世纪从希腊的罗得群岛 才发现含铅玻璃，而含BaO的玻璃要到18世纪才出现。
无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体
②晶体熔化热小 晶体→ 熔体，需要能量低， 晶体 熔体，需要能量低，说明质点在熔体和 固体中引力相近。 固体中引力相近。 液体→ 气体，液态气化热高，需要的能量大。 液体 气体，液态气化热高，需要的能量大。 ③液体与固体热容相近 物质 液体克原子热容 固体克原子热容 Pb 6.80 6.52 Cu 7.50 7.43 Sb 7.15 7.12 Mn 11.0 11.1
dv dx
x
f η= dv S dx
粘度: 在单位面积和单位速度梯度下,两液层间的 粘度 在单位面积和单位速度梯度下 两液层间的 内摩擦力。 内摩擦力。 单位(Pa·S)，以前用 “泊”或者＂厘泊＂。 或者＂厘泊＂ 单位 ， 厘泊。 １Pa·S=1N·S/m2 , 1Pa·S=10泊 , 1泊=100厘泊。 泊 泊 厘泊 流动度: 粘度的倒数. 粘度愈小，流动度愈大。 流动度 粘度的倒数 粘度愈小，流动度愈大。 φ＝１／η ＝ 不同范围的黏度可以采用不同的方法测定： 不同范围的黏度可以采用不同的方法测定： 拉丝法: 泊的高黏度； 拉丝法 107～1016泊的高黏度； 转筒法: 泊的黏度； 转筒法 102～108泊的黏度； 落球法: 落球法 101.5～1.3×106泊的黏度； × 泊的黏度； 振荡阻滞法: 很小的黏度（10-1泊）。 振荡阻滞法 很小的黏度（
综上所述，液态是介于气态与固态之间的一种中 综上所述， 间状态，在性质上表现为一种过渡性质， 间状态 ， 在性质上表现为一种过渡性质 ， 低温时接 近于固态，在高温时接近于气态。 近于固态 ， 在高温时接近于气态 。 由于我们通常接 触的都是温度不太高时的液体， 触的都是温度不太高时的液体 ， 所以它们与固体更 接近。 接近。
玻璃的形成及条件
故析晶激活能不大，在凝固时依靠库仑力组成晶格 • 结构简单的小阴离子基团便于位移、转动， 当相互作用的原子在最外层有 P电子时，就 共价键 —— 作用范围较小，大多为分子结构，分子 • 键强 具有形成玻璃的能力； 间依靠无方向性的范德华力连接，因此，容易在冷却过程中 容易调整成为晶体； 单键能 / 阳离子场强 形成分子晶格。 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、
103～105 Pa· s
3.2.1 析晶的过程
• 成核过程 • 晶体生长过程 • 均匀成核——又称本征成核或自发 微晶玻璃的成核剂
成核。是在宏观均匀的玻璃中，在 （1）贵金属盐类（金属晶体颗粒诱导） • 当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和 没有外来物参与，与相界、结构缺 （ 2）阳离子电荷高、场强大的氧化物 陷等无关的成核过程。 度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁 （分相诱导） ห้องสมุดไป่ตู้，到达适当的生长位置，使晶体长大。 （3）氟化物（强烈的断网作用）
第2 章
玻璃的形成规律
• 怎样的物质才能形成玻璃？ • 玻璃形成的条件和影响因素是什么？
2.1 玻璃形成的方法
• 熔融法（传统的熔体冷却法）
• 非熔融法 • 气相——气相沉积法、真空蒸发法 • 液相——超急冷却法、溶胶凝胶法 • 固相——热分解法、中子照射法
2.2 玻璃形成的热力学条件
玻璃的形成规律
第二章 玻璃生成规律 rules of
glassforming
第二节 热力学条件 1.玻璃的能量 G=H – T S 高温熔体– T S 起主导作用， G<0 低温玻璃H 占主导， G>0
玻璃态内能>相应结晶态物质，有析晶倾向。
2.形成玻璃的热力学条件
玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 熔体冷却时释放能量的3种方式： ① 结晶化 ② 玻璃化 ③ 分相
根据热力学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。 幻灯片74
第三节 动力学条件
玻璃形成与过冷度T 、粘度、成核速率Ir 、晶体生长速率u 等有关。
∆T
u
u I v
I v A
∆T
u
u
I v
I v
B
晶核生成速率（成核速率） Iv = f (T) 结晶过程
晶体生长速率（u ） u = f (T)
T
T T M -=∆
不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。
当熔融体从状态A 以较慢的速度冷却至结晶温度 Tm 时，若从熔体析出晶体，体积就会突然减小，从M 点直线下降至C 点，而后晶体的体积随温度降低而缓慢减小，整个冷却过程的曲线为AMCC ′。如果熔融体的冷却速度足够快，则达到M 点时将不会析出晶体，而沿M-G 连续变化，温度降至Tg 时成为过冷液体，继续降温形成玻璃体。整个冷却成玻璃体的过程中，体积没有突变，V-T 曲线为AMGG ′。 熔体冷却速率非常关键。如冷却速度达到106C ／s ，金属也可变成非晶态 1.三T 图（Temperature-Time-Transformation)
玻璃工艺学--2
Vapor Deposition）
PVD蒸镀法、PVD溅射法
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2、液相制备技术——sol-gel法
3、固相制备技术 上页 下页
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非熔融法的优点：
热解温度低 高纯玻璃 高均匀度 扩大玻璃的形成范围 制造复合材料
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第二节 玻璃的形成条件
一、热力学条件 二、动力学条件 三、结晶化学条件
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2、键强
单键强度 化合物MOX的离解能 阳离子（M）的配位数
网络形成体（玻璃形成氧化物） 网络外体（玻璃调整氧化物） 中间体（中间体氧化物）
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3、键性
化学键的性质 离子键 共价键 金属键 混合键
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思考题1：为什么具有单纯共价键（离 子键、金属键）的物质冷却后不易形成玻 璃？
气相沉积法、真空蒸发法、液相超急冷却法、 溶胶凝胶法、固体（晶体）冲击波法、
放射线辐照法 上页 下页 返回
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1、气相制备技术 —— 薄膜
（1）化学气相沉积法（CVD，Chemical Vapor Deposition）
热CVD、等离子体CVD、光CVD
（2）物理气相沉积法（PVD，Physical
玻璃工艺03熔体玻璃体的相变
T
d b c f e
2~5C/min。低的10C/min a
· b c 核化阶段（１～２小时）
核化温度Tg~Tg+50C
=1010~11Pa•S 由于晶核的不断形成而抵抗软化 变形。 · c d 核化温度晶化温度 晶体开始生长
· de 晶化阶段
晶化温度<晶体液相线温度．一般高于成核温度１５ ０～２００ C · ef 冷却过程 冷却速度可较大。
5 第七主族元素加入会扩大分相区。
6 P2O5能促进Na2O-SiO2分相，大量B2O3也助分相。
7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制Na-Si分相，少量B2O3也可。
8 Al2O3有抑制BaO- SiO2分相作用。
9 分相现象是普遍的。
七、玻璃分相的研究成果及应用 1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相
堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、 尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相 （2）晶粒大小 微晶玻璃透明性与此有关，晶粒<可见光波长即透明。 一定范围内大小关系到强度，一般小于0.1µ m。 导弹头锥。
10-7/C
（3）晶相及玻璃相数量
40 20
锂铝硅系统
晶相数量５０～９０％， 最多达到９５～９８％， 但不能完全消除液相
以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。
液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。
第二章 玻璃的形成
2. 非熔融法
例：
化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定 形化的“ 辐照法”； 用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形 成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用 范围。 3. 气相转变法——“ 无定形薄膜”；
把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固 体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃 固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。
价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角
的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成
玻璃。
例
[SiO4]内表现为共价键特性，其O －Si－O键角为109028/，而四面体共顶 连结， O－Si－O键角能在较大范围内 无方向性的连接起来，表现了离子键的 特性。按电负性估计离子键比例由5％ (如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成 玻璃。
2.2玻璃形成的热力学观点 研究什么样的物质？什么条件？对玻璃 形成有利! 热力学、动力学、结晶 化学。
熔体有三种冷却途径(释放的能量大小不同)：
1、结晶化
2、过冷后在Tg温度下“冻结”为玻璃 3、分相 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不 大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的 稳定。
V 并可估计出避免生成10 x ＝1－exp( IV u 3 t 4 ) －6分数晶体所必 须 V 的冷却速率。 3 V 3 4 当x值较小时，x IV u t V 3
玻璃工艺学第二章
2.3玻璃形成的动力学条件
判定形成玻璃的条件和方法： 物质结晶条件 3T曲线图
物质结晶条件
(1)塔曼曲线
析晶过程分为晶核生长和晶体长大两个过程。
晶核生成速率Iv：单位时间、单位体积的熔体中，生成 的晶核数目(个/cm3· s)；
晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)；
Iv和u都与熔体的过冷度(ΔT=Tm-T)有关。
3T图的意义：
(1)临界冷却速率(dT/dt)c≈ΔTn/τn，过冷度ΔTn＝Tm-Tn，Tn和τn分 别是曲线“鼻尖部”的温度和时间。临界冷却速率越大，越容易析晶而 不易生成玻璃。 (2)熔点(Tm)附近，粘度较高，则析晶位垒高，容易生成玻璃。
(3)Tg/Tm大于或等于2/3时，易于生成玻璃，其他相对较难。 (4)粘度和熔点是生成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要 条件，过冷度是晶体析出的驱动力。
2.4结晶化学条件
一.查哈里阿森规则(形成氧化物玻璃规则)
1.每个氧最多与两个NF相联 2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小） 3.多面体间只能共角而不共棱、共面 4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它
多面体共用
2.4结晶化学条件
键强
根据氧化物中M-O单键强度来衡量形成玻璃的能力： 网络形成体——键强大于80kcal/mol； 网络外体 ——键强小于60kcal/mol; 网络中间体——键强介于60-80kcal/mol之间。
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2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
建立新界面所 许多科学家从各种热力学数据研究玻璃形成规 晶核长大所需的质点 需的界面能 扩散激活能 律，结果都是失败的！ 从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚 稳态； ΔH –
ΔG =
wk.baidu.com
TΔS
然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力 较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻 璃可长时间保留亚稳态； 同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越 容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度 晶核生成的 最大速度
亚稳区
析晶区
重叠区越大，越 容易析晶
由上图可知： 1）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。 2）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。 3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体 来不及析晶而玻璃化。
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组 成 状 态 －△H （kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1528 1507
Pb2SiO4
晶态 玻璃态 β －石英 β －鳞石英 β －方石英 玻璃态 晶态 玻璃态
SiO2
Na2SiO3
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
第2章
玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
工业上：冷却速度为40~60K/h
熔融冷却法
实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P
2、Uhlmann观点： 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2 S3、CS2 等
质
Tl、Si、Sn、Pb、P、As 、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As 、Ge 的碲化物 BeF2 、AlF3 、ZnCl2 、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2 、Br2 、I2 ）和多组分混合物 R1 NO3 －R2 （NO3 ）2 , 其中 R1 ＝碱金属离子，R2 ＝碱土金属离子 K2 CO3 －MgCO3 TI2 SO4 、KHSO4 等 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4 Si、Pd4 Si、Tex－Cu2.5 －Au5 及其它用特殊急冷法获得
液体
阴极法
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶 体石英 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶 体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化 物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。 动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。 从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。 晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点
位体积的晶体体积分数Vβ/V 为：
V V ＝ 1－exp(
3
IV u 3t 4 )
当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式可简化为：
V V
3
IV u 3t 4 f (T )t 4
三T曲线的绘制：
三T即：Time-Temperature-Transformation
1、选择一个特定的最小晶体分数10-6； 2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入晶体体积分数公式；