物理化学第十章表面现象
物理化学中的表面现象和界面反应
物理化学中的表面现象和界面反应表面现象和界面反应是物理化学领域中的重要课题，涉及到物质与界面的相互作用、表面结构、表面能量等方面。
本文将以此为主题，介绍表面现象和界面反应的基本概念、研究方法以及在生物、化工等领域的应用。
一、表面现象的基本概念表面现象是指物质与界面之间的相互作用过程，包括液体-气体界面和固体-气体界面。
液体-气体界面的表面现象包括液体表面张力和液滴形成，固体-气体界面的表面现象包括液体在固体表面的吸附、界面活性剂的作用等。
表面现象有其固有的特点，例如，液体分子在液体-气体界面上受到复杂的吸附相互作用，导致液滴形成；而在固体-气体界面上，固体表面原子和分子的排列方式与体相有所不同，表现出特定的性质。
二、研究表面现象的方法研究表面现象的方法主要包括表面张力测定、界面活性剂的表面吸附等实验手段。
例如，通过在液体-气体界面加压，测定液滴的半径变化来确定液体表面的张力。
界面活性剂的表面吸附可以通过测定界面剂溶液的表面张力和浓度来推断。
此外，表面和界面的结构也可以通过许多表征手段进行研究，包括拉曼光谱、X光衍射、透射电子显微镜等技术。
这些方法可以直接或间接地揭示表面分子和原子的排列方式、键长、键角等信息。
三、界面反应的原理与应用界面反应是指液体-液体界面或者固体-液体界面上发生的化学反应。
在界面反应过程中，各相之间的相互作用和传递起着重要的作用。
界面反应在生物、化工等领域有广泛的应用。
例如，生物体内的很多生化反应发生在细胞膜界面上；某些化工过程中，通过控制液体-液体界面上的界面反应，可以实现组分之间的选择性分离和传递，提高反应效率。
四、表面化学在材料制备中的应用表面化学是指通过改变固体表面的结构和性质，来实现功能化、修饰和改进材料性能的一种方法。
例如，通过在金属表面形成一层氧化物薄膜，可以提高金属的耐腐蚀性和强度；通过在纳米颗粒表面修饰有机分子，可以实现药物的缓慢释放，用于肿瘤治疗。
除此之外，表面化学在光电子学、传感器等领域也有广泛的应用。
天大考研资料 物理化学-第十章 表面现象
线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)
34
5. 吸附热力学
物理吸附为自发过程，G < 0；而气体吸附到表面， 自由度减少，故S < 0；
根据：G = H -T S < 0， 可知：H < 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。
35
被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg
d G Sd V T d ds p Aμ B dB n
B
γ A G s T,B (p a ,) n A U s S,B V (a ,) n A H s S,B ( pa ,) n A A s T,B (V a),n
恒T、p、 、恒组分 下积分，有：
一般：p↑10atm, ↓1mN/m。eg:
1atm
H2O = 72.8 mN/m
10atm
H2O = 71.8 mN/m
12
§10.2 弯 曲 液 面 的 附 加 压 力 及 其 后 1. 弯果曲液面的附加压力——Laplace方程
pl
pg
pl
一般情况下，液体表面是水平的，
水平液面下液体所受压力即为外界压力。
物理吸附与化学吸附：
吸附力
吸附层 吸附热
吸附选择性 吸附可逆性 吸附速率 温度
物理吸附 范德华力 单层或多层 近似等于气体凝结热，较小
无选择性（吸附量可不同） 可逆 快，易达平衡 低温（沸点附近或以下）
化学吸附 化学键力（多为共价键） 单层 近似等于化学反应热，较大
有选择性 不可逆 慢，不易达平衡 高温>>Tb才发生明显吸附。
有 ：ΔpdVγdA
对球:
物理化学中的表面现象与界面反应
物理化学中的表面现象与界面反应表面现象是指在物质的表面上出现的各种物理和化学现象。
物质表面与外部环境之间存在一个界面，即物质界面，它是物质内部与外部之间的接触面。
在界面上，物质的性质和结构发生改变，出现了许多特殊的现象，如：界面张力、表面活性、润湿和粘附等。
这些现象的研究是物理化学的重要内容。
一、表面张力表面张力是指作用于单位长度的表面力。
它是由于表面层的分子流动相互作用力而产生的，是表面层中分子间的相互吸引力所造成的。
在液体表面上，分子间相互吸引，使分子排列紧密并减少对表面外侧的吸引，形成了表面张力。
表面张力的大小与表面层的分子结构及温度、压强等因素有关。
二、表面活性表面活性是指某种物质在其水溶液或油溶液中，能够降低界面张力、提高界面活性和增强润湿性的一种特殊的物理化学现象。
表面活性物质分子结构多样，但一般具有亲水性头部和疏水性尾部。
它们在水溶液中通常以胶束的形式存在，胶束内部的疏水尾部朝向内部，亲水头部朝外面与水相接触，从而降低了水的表面张力。
三、润湿现象润湿是指液滴在固体平面上的表现。
液滴的表面张力使它尽量减少表面积，因此，液滴在平面上呈现出高度凸起的形状。
但当液态物质的表面张力小于或等于固体表面的吸引力时，会出现润湿现象。
液态物质能够在固体表面自由流动且无限制地扩散，这是因为在液态物质和固体表面之间形成了一层“滑动层”，如果在固体表面上形成了一个无透性层，则不能发生润湿现象。
润湿现象在实际应用中很常见，如涂装、工业表面处理等。
四、粘附现象粘附是一种介于吸附和润湿之间的现象。
即在两种物质的接触面上，发生一种相互吸引的力，使物质结合紧密，难以分离。
粘附现象常出现在固体表面和模具、工具等接触的磨损、过热等现象中。
粘附强度与粘附面积、表面结构、粘接物质量等因素有关。
五、界面反应界面反应是指在两种物质的界面处发生的各种化学反应。
它与表面化学、电化学等密切相关，并在制药、冶金、电子、材料等领域具有广泛的应用。
第五版物理化学第十章习题答案
第十章界面现象请回答下列问题：（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。
产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。
如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。
其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。
当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。
该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。
（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。
物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。
（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。
同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此过程的ΔS<0。
根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。
在一定的压力下，吸附焓就是吸附热，故物理吸附过程都是放热过程。
在K及下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为·m-1。
物理化学中的表面现象与胶体化学
物理化学中的表面现象与胶体化学物理化学是一门探讨物质性质变化及相关规律的学科。
与之相关的表面现象和胶体化学则是物理化学领域中一项重要的分支。
本文将从表面现象和胶体化学两个方面入手，探讨它们的基本概念、相关应用和研究意义。
一、表面现象观察一个物体，我们会发现它的表面是与外界直接接触的部分。
因此，表面现象是物质研究中一种极其普遍和重要的现象。
表面现象是指两种或两种以上介质相接触时，有特殊性质的现象出现。
在物理化学中，表面现象主要包括表面张力、毛细现象和润湿现象。
表面张力是液体表面处由于分子间作用力而表现出来的一种现象。
表面张力较大的液体在容器中形成凸面或水滴状，这种现象称为毛细现象。
液体与固体相接触时，液体能否在固体表面上均匀分布并附着称为润湿现象。
表面现象在自然界和人类生活中都有广泛应用。
例如，水平稳定的大船只是因为水面的表面张力；高楼大厦的毛细管水系统则利用了毛细现象；润滑油、乳液、涂料等都运用了润湿性质。
二、胶体化学胶体化学是涉及无色透明的小粒子（胶体）和它所处的环境之间的相互作用的学科。
胶体是介于小分子和宏观物体之间的一种存在形式，其中粒子的平均大小在1至1000纳米之间。
胶体物理包括多种胶体类型，例如溶胶、凝胶和气溶胶等。
胶体学科研究中的主要问题是如何制备胶体，以及在胶体中所表现出的各种特殊性质。
胶体的制备方法包括溶胶法、凝胶法和胶体化合物分解法等。
在胶体中存在的各种特殊现象包括布朗运动、泡沫现象和重力分选等。
胶体的应用十分广泛，例如在涂料、油墨、胶水、陶瓷、橡胶等方面都得到了广泛的应用。
另外，人类生命活动中的一些基础物质，例如蛋白质、肌肉等，都是以胶体形式存在的。
三、物理化学中的表面现象与胶体化学的关联表面现象与胶体化学之间有着密不可分的联系。
在液态物质中，固液接触面所呈现的动态变化与胶体的形成和演化密切相关。
例如，胶体粒子表面的物理化学特征决定了胶体粒子的成长和聚集行为。
此外，表面现象和胶体化学之间也有着一些实际应用。
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学第十章表面现象
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象 这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。 二、拉普拉斯（Laplace）方程 附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。 对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting） 所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被 固—液界面所取代的过程。如图10-5所示： 在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体 浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过 程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，
物理化学知识点chap 10
Pa
2.356
103
kPa
【10.5】水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已
知该温度下水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1 ，密度为997
kg·m-3。 当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的4
倍时，计算： （1）开始形成水滴的半径；（2）每个水滴中
所含水分子的个数。
m
= 7.569 ? 10- 10m
（2）每个水滴的体积
( ) V 水滴=
4 3
pr
3
=
4 创3.14 3
7.569 ? 10- 10 3 m 3
1.815 ? 10- 27m 3
每个水分子的体积
V 水分子=
M rL
=
骣 琪 琪 琪 桫997
创
0.018 6.022
m 3 = 3.00 ? 10- 29m 3 1023
分析： 利用拉普拉斯方程
p 2
r
解： （1）和（2）两种情况下均只存在一个气-液界面， 其附加压力相同。根据拉普拉斯方程
p
2
r
2 58.91103 0.1106
Pa
1.178
103
kPa
（3）空气中存在的气泡，有两个气-液界面，其附加压力 为
p
4
r
4
58.91103 0.1106
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0
物理化学 课件 第十章 表面现象与分散系统
肥皂膜
肥皂膜
因膜有两个表面故 表面张力：
F 2 l
F 2l
即与液面相切的方向上，垂直于单位长度线段上的紧缩力， 单位 N· 1。 m
2. 表面功
从做功的角度来讲
无摩擦、可自由活动
如右图，当用外力F，使金 属丝向右移动 dx ，皂膜面 积增大dA，则表面张力作可 逆表面功：
（慢慢拉，无加速度，保证可逆）
10
dU TdS pdV
α B
μB(α )dnB(α ) dAs
1
dH TdS Vdp
μB(α )dnB(α ) dAs
dA SdT pdV
α B
μB(α )dnB(α ) dAs
G As
U As T, p, nB(α) S,V, nB(α) H A As As S, p, nB(α) T,V, nB(α)
肥皂膜
δWr' Fdx 2 ldx dA
式中dA=2ldx,为增大的液体的表面积，上式改写为
δWr' dA
所以表面张力又为使液体增加单位面积时，系统对环境所作 的可逆非体积功(比表面功)。单位：J · -2。 m
3.
表面吉布斯函数
热力学描述：
恒温，恒压下，系统的吉布斯函变等于可逆非体积功：
表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域
常见的界面：
空气 H2O CuSO4
气 液 界 面
气-固界面
Hg
液 液 界 面
二、 比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度。 常用表示：单位质量(或体积)的固体所具有的表面积
化学物理学中的表面现象及其应用
化学物理学中的表面现象及其应用在化学物理学中，表面现象指的是固体、液体或气体表面的特殊性质。
表面现象在我们日常生活中随处可见，如洗涤剂、润滑剂、泡沫、水的表面张力等。
本文将介绍表面现象的相关知识以及它们在化学、医学、材料等领域的应用。
一、表面张力表面张力是一种介于液体表面和内部分子间相互作用力之间的力。
液体中表面分子受到的引力大于表面下方分子所受到的引力，因此在表面上会形成一个直线边界。
比如平静的水面，这条边界被称为液体的气液界面。
表面张力从根本上来讲是由两种相对的力量引起的：一种是吸引力，另一种是斥力。
表面张力是许多自然现象的原因，例如在植物体内的含水细胞中，表面张力使水的液面固定，从而使细胞能够存活。
在河流中，水的表面张力导致水的分子团在岸边形成一个弯曲的表面，形成一个弧形，被称为水的“临水面”。
另外，在药物和化学品制造中，有许多工艺需要控制表面张力。
例如在药物配制工艺中，控制表面张力可以使药剂流动性更好，更易于吸收。
在化学催化剂中，表面张力可以影响反应速率和分子传输过程。
因此研究表面张力对于了解液体的性质、制造工艺以及反应机理都至关重要。
二、相变热在许多物理化学过程中，液相、固相、气相之间常常发生相变。
相变热是指在物质由一种状态变为另一种状态的过程中释放或吸收的热量，是一个物质特有的性质。
相变热与某些热力性质和化学性质有关，比如气液相变热和液固相变热可以用于计算物质的总热焓，以及液固相变温度可以用来衡量物质的凝固点或熔点。
相变热在许多重要的工业应用中拥有广泛的用途。
例如在处理新鲜农产品时，为了防止食物腐烂或变质，通常会在加工过程中使用冷冻或冷冻技术进行保鲜。
这种技术利用了水结冰时释放的大量相变热来降低农产品温度。
此外，在熔炼金属中，相变热被用来处理金属和合金释放的大量热量，从而确保生产的金属质量和稳定性。
三、表面活性剂表面活性剂是一类能影响液体表面张力，使其能够在液体中形成胶体、泡沫和乳液等混合物的分子。
物理化学重要公式及使用条件
第十章 界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγn p T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。
张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。
面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。
张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。
2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。
注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。
(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。
注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。
物理化学chap10表面现象详解
l 是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
23
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
总结
第二节
一、曲面的附加压力
曲面的附加压力
p=?
平面
凸液面(convex)
表面活性剂
总结
例2：打开活塞后，两肥皂泡将如何变化？
32
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
总结
Young-Laplace 公式
在曲面上任意一点Ｏ, 在通过Ｏ的法线上可作两个互相垂 直的截面Ｒ1和Ｒ2 Ｒ1和Ｒ2分别在曲面上截出弧A1B1 和弧A2B2, 这两条弧线的曲率半径r1和r2就是曲 面在O点的曲率。 可证明：
3
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
总结
第一节比表面吉布斯函数与表面张力
Surface Gibbs energy and surface tension 一、表面与界面 二、分散度和比表面积
三、产生表面现象的原因 四、比表面吉布斯函数
五、表面张力
def
(dG)T,p,nB = dA
22
表面张力
纯液体表面现象
气固吸附
溶液表面吸附
表面活性剂
总结
表面张力（surface tension）
如果在活动边框上挂一重物， 使重物质量W2与边框质量W1所产 生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时
第10章 界面性质
液面为球面时公式的推导
O1 r1
α
r
O
cos r1
• 定义：ΔP= P内－P外 > 0
P外 P内
凸液面ΔP= Pl－Pg 凹液面ΔP= Pg－ Pl
凸液面
凹液面
液面为球面时： P P内 P外 2
r
平面、凸面、凹面的液内受力情况分析
P外
P外
γ
γγ
γ γ
△P
P内=P外
P内=P外+ △P
附加压γ
P内=P外－ △P
• 表面张力一般随温度增加而降低。
• 纯物体： γ = γ0(1－T/ Tc)n • （3）压力的影响：
• 表面张力一般随压增加而降低。
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
• （1） 弯曲液面的附加压力：拉普拉斯方程
• 液面 有凸液面和凹液面两种。
• 弯曲液面的附加压力: 由于表面张力的作用,弯 曲液面的两侧存在一个压力差ΔP 。
§10.1 界面张力
• 1、表面张力
外
• 表面功及表面张力
力
• 表面功：将体相中的分子称到液体的表面以扩大液 体的表面，则必须由环境对系统作功。
•
δ Wr‘ = dGT,p = γdA
故:
•γ •
单位面积的表面功 单位面积的表面吉布斯函数
( G AS
)T , p
• 表面张力 ： 作用在表面单位长度上的力。
10－3
109
6× 10－1 6× 105 0.44×10－1
10－4
1012
6
6× 106
0.44
10－5
1015
6× 101 6× 107 0.44×101
物理化学-表面现象讲义
表面现象
表面积和表面吉布斯能
• 表面积 • 表面吉布斯能和表面张力 • 表面的热力学关系式 • 影响表面吉布斯能的因素
2020/4/19
表面和界面
界面： 即相界面，是指两相之间几个分子厚度的过渡区。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界 面，液-固界面，固-固界面。 表面： 若两相中有一相为气体，这种相界面习惯称为表面。 包括气-液界面，气-固界面。
表面吉布斯能和表面张力
如果要把分子从内部移到界面，就必须克服体系内 部分子之间的作用力，即环境对体系做功。
表面功：T,p,n恒定时，可逆使表面积增加dA所需要 对体系作的功。即 -W’= dA 当表面积变化较大时，- W’= A
为T，P及n恒定的条件下，可逆增加单位表面积 时环境对体系做的表面功。
2020/4/19
表面吉布斯能和表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力， 垂直与表面的边界，指向表面的中心并与表面相切， 或者作用于表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿 着液面拉向两侧。
F=l’= 2l
l
F
F
2l
表面张力()：
2020/4/19
表面吉布斯能和表面张力 如果在金属线框中间系一线圈，浸入肥皂 液后，上面形成一液膜。由于以线圈为边 界的两边表面张力大小相等方向相反，所 以线圈成任意形状可在液膜上移动。
表面张力不在一个平面 上，产生个指向液体外 部的合力 p
杨拉普拉斯公式
1805年Young-Laplace导出了p与r之间的关系式
可逆使实心液滴半径增大dr。
根据体积功定义： -W’= p dV
根据表面张力定义： -W’= dA
V 4 r 3 dV 4r 2dr 3
第十章 界面现象
G A N 4 r 2 3m r 3 3 0.486 1.0 10 J 8 7 10 4 1.36 10 2
②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 水平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 = 0） ④ Δp的方向永远指向球心。
p (
1 1 ) r1 r 2
广义—Laplace方程 石油化工学院
物理化学
思考题
空气中的肥皂泡
4 p r
§10.2 表面张力
二、影响表面张力的因素
（3）压力的影响 界面张力一般随压力的增加而下降。
物理化学
一般：p↑10 atm, ↓1 mN/m，例:
1 atm 10 atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
石油化工学院
物理化学
例1 293K时，将1.0×10－3kg汞分散成直径为7.0×10－8m 的微粒，试求该过程的∆G。已知汞的密度为 1.36×104kg· m－3，该温度时汞的表面张力为0.486N· m－ 1。 解： 设质量为 m 的汞的体积用 V 表示，则分散成半径 为 r 的微粒数目 N 为：
一、表面张力
如果在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出，上面 (a) 形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，这清 楚地显示出表面张力的存在。
90o ,凹液面， h 0 液体在毛细管中上升
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB ， 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力，大 小相等，方向相反。因此，水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如：一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中，呈球状，液面为凸面。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上， 无法对消，于是产生了一个指向 球心的合力，称为附加压力，用 Δp表示。
——Kelvin公式
（2）kelven公式
凸液面（液滴）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr：弯曲液面的饱和蒸汽压 p：水平液面的饱和蒸汽压
凹液面（气泡、毛细管凹面）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1）p凸> p平> p凹 2）在一定温度下，液滴越小，其饱和蒸汽压越大； 气泡越小，泡内（毛细管内）液体的饱和蒸汽压越小。 简答： 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2）空气中的小气泡，其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3）在室温、大气压力下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡，该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡，其泡内压力为p2，则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>； (B) <； (C) =； （D）二者大小无一定的关系。
三种情况：
①润湿：液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿：液滴呈扁球形。
物理化学中的表面现象与分子动力学
物理化学中的表面现象与分子动力学物理化学是研究物质的性质和变化规律的分支学科，而表面现象和分子动力学则是其中极为重要的研究对象。
表面现象与分子动力学之间有着紧密的联系，它们共同揭示了物理化学中分子尺度下的各种奇妙现象。
一、表面现象表面是物质与外界接触时形成的临界区域，它的存在对许多物理、化学、生物过程都具有很大的影响。
物理化学中研究表面现象的理论包括表面张力、表面能、浸润现象等。
表面张力是表面上一个液体分子受到周围液体分子和表面下固体分子约束作用的结果，可以被理解为单位长度表面所需要的能量，水是一种具有较小表面张力的液体。
表面能则是单位面积表面所需要的能量，是表面张力与表面积的乘积。
表面能会影响分子吸附、反应等表面现象。
而浸润现象则是指液滴或涂层在固体表面分散开的现象，它受到表面张力和粘附力的综合作用，具有广泛的应用，如涂料、油墨、表面活性剂等。
二、分子动力学分子动力学（Molecular Dynamics，MD）是用于研究分子间相互作用和运动规律的一种计算方法。
它通过计算分子间的相互作用势能，以及运用物理学和数学知识模拟分子的运动，从而实现对物质的研究。
分子动力学被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
三、表面现象与分子动力学的联系表面现象与分子动力学之间有着密不可分的联系。
对于表面现象的研究，需要了解分子在表面上的吸附、反应等现象。
而分子动力学则能够通过程序模拟的手段，对分子在界面上的吸附反应进行模拟研究。
例如，表面上的液体分子在吸附时，会因为表面张力的限制而形成不同形状的液滴。
分子动力学可以用于模拟这些液滴的形成和变形过程。
此外，表面现象与分子动力学之间还有许多其他的联系，如分子在固体表面运动的行为、表面活性剂等物质的作用机制等，都需要通过表面现象与分子动力学的研究得以解释和探究。
综上所述，物理化学中的表面现象与分子动力学在研究分子层面上的各种现象方面具有不可替代的作用。
表面现象与分子动力学的研究不仅可以理解自然界中许多重要现象，同时也有望为工业、生物医学等领域提供新的前沿研究方法和技术手段。
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第十章表面现象日常自然界中许多现象与界面的特殊性质有关，例如： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。
2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中上升，呈凹形。
3. 固体表面会自动吸附其它物质。
4. 微小液滴更易于蒸发。
表面现象：发生在相界面上的物理化学现象产生表面现象的主要原因：就是处于表面层中物质的分子与系统内部物质的分子在力场上存在差异；或从能量的角度来看，也可以解释成为处于表面层的分子比内部分子具有较高的能量。
比表面：就是指每单位体积的物质所具有的表面积，用比表面Αs来表示 A 即：As=V§10.1表面张力一、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的。
以气-液表面分子与内部分子受力情况为例，液体内部的任一分子，皆处于同类分子的包围之中，平均来看，该分子与周围分子间的吸引力是球形对称的，各个方向上的力彼此抵消，其合力为零。
然而表面层的分子处于不对称的环境中。
液体内部分子对它的吸引力，远远大于液面上蒸气分子对于它的吸引力。
使表面层分子受到指向液体内部的合力。
因而液体表面的分子总是趋向移往液体内部，力图缩小表面积。
§10.1表面张力在宏观上表面张力表现:（a）(b)图10－2表面张力的作用图10－3表面功示意图§10.1表面张力为了准确地讨论表面张力的物理意义，人们又理想化设计了一个模型，比表面功δWr' = γ dA γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J m-2 δWr' γ=仅仅是用来增加系统的表面积: δW ' = f dx rdA δWr' = dG的物理意义：等温等压下增加单位表面积所引起的系统吉布斯函数的变化。
γ有两种意义 :既是表面张力又是比表面吉布斯函数γG γ = A T , P , N§10.1表面张力二、界面的热力学方程dU = TdS pdV + δWr' + Σ B dnBdH = TdS + Vdp + δWr' + Σ B dnBdA = SdT pdV + δWr' + Σ B dnBdG = SdT + Vdp + δWr' + Σ B dnBδ W r' = γ dAU γ = A S ,V , NH A G γ = = = A S , p , N A T ,V , N A T , p , N§10.1 表面张力三、影响表面张力的因素：（1）表面张力与物质的本性有关表面张力是分子之间相互作用的结果，不同的物质其分子间的作用力不同，表面张力也不相同。
（2）与接触相的性质有关：一种物质与另外一种物质接触时，表面层（界面层）分子所受的力场则不相同，因而表面张力会出现明显的差异。
（3）温度的影响升高温度，一般液体的表面张力都降低。
这是因为升高温度时，液体分子间距离增大，引力减小，而与之共存的蒸气密度加大，对液体表面分子的作用力增强，致使表面分子所受到的指向液体内部的拉力减小，表面分子的吉布斯函数减小。
另外，压力分散度及运动情况对也有一定的影响。
§10-2 润湿现象与接触角一、润湿的分类润湿是固体表面上的气体被液体取代的过程。
润湿现象就是指液体与固体接触时发生的一种界面现象，当液体和固体接触时，由于液体表面性质和固体自身表面性质以及液—固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。
按照润湿程度的深浅或润湿性能的优劣来把润湿分为三大类。
（1）沾湿（ahhensional wetting）所谓沾湿是指当固体表面与液体相接触气—固界面和气—液界面在恒温恒压可逆条件下，将液体沾附在固体的接触面上。
如图10-4所示。
在沾湿过程中，假定其各个界面都为单位面积。
该过程的吉布斯函数的变化值。
假定其值为W a' 。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'图10-4 沾湿过程§10-2 润湿现象与接触角则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。
对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。
Wa' 外W a' 所做的最大功。
是液固沾湿时，系统对值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting）所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被固—液界面所取代的过程。
如图10-5所示：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = WiWi图10-5 浸湿即为浸润功在自发过程中，则有 Wi > 0 同样 Wi 值愈大，表示浸湿的效果愈好。
§10-2 润湿现象与接触角（3）铺展（spreading wetting）少量液体在光滑的固体表面（或液体表面）上自动展开，形成一层薄膜的过程称为辅展，如图10-6所示。
在恒温恒压可逆辅展单位面积ab 段，对ab段来讲，辅展前存在着γ s g ，而在辅展以后γ s g 消失，取代之的为γ sl 和γ l g 。
因而在辅展过程中，系统的吉布斯函数，不用辅展功，图10－6 铺展而是用辅展系数来衡量，用ψ表示。
当ψ≥0 时，液体才可以在固体表面上辅展总结出：沾湿属于最低层次的润湿辅展过程属于最高层次的润湿在某一指定系统，恒温恒压下，能发生辅展则必定能发生浸湿，更易沾湿，这是热力学的必然结果。
§10-2 润湿现象与接触角二、接触角与杨氏方程所谓接触角（又称为润湿角）是指液体与固体间的界面AC与液体表面在三相点处的切线（包含液体）间的夹角。
如图10-7所示。
（a）图所示的是发生润湿的情况; （b）图所示的是不润湿的情况。
(a)(b)图10－7 液体－固体间的接触角§10-2 润湿现象与接触角当处于平衡状态时，三相点A处受到三个力的作用，达到平衡时应存在如下关系：γ s g = γ s l + γ l g cos θcos θ =γsgγslγ l g1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。
1）当θ > 90 0 时， cos θ < 0 即γ s g < γ s lG = γ s l γ s g > 0γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时，θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，所以称为润湿过程。
3）当θ→ 0 0 时cosθ≈ 1 辅展系数ψ = Gs = γ s g γl s γ l g = 0 液体将尽力覆盖更多气—固界面而发生辅展，因而称之为完全润湿。
§10-2 润湿现象与接触角是杨氏方程适用的极限根据上述可以知道，杨氏方程适用的必要条件是ψ而根据辅展的定义可知，发生辅展的条件是ψ≥ 0θ→ 00Ga = γ s g γ s l + γ g l = γ g l (cosθ + 1)≤0。
将杨氏方程代入沾湿、浸湿和辅展的公式中去，则有：ψ = Gs = γ s g γ s l γ g l = γ g l (cos θ 1)Gi = γ s g γ s l = γ g l cos θ对于某一润湿过程来说，如果其能够进行，则必有此过程的 G ≤ 0 ，因液体的表面张力γ > 0 ，此时，接触角一定满足下列条件：沾湿过程：θ < 180 浸湿过程：θ < 90 θ辅展过程： = 0 0 或不存在§10-2 润湿现象与接触角只要θ < 180 ，沾湿过程就可以进行。
因为液体在固体上的θ接触角总是小于的 180 0 ，所以沾湿过程是任何液体和固体之间都能进行的过程。
当 90 < θ < 180 时，液体能够沾湿固体; 当 0 0 < θ < 90 0 时，液体不仅能够沾湿固体，还能够浸湿固体；当θ= 0 0 或不存在时，液体不仅能够沾湿、浸湿固体，还能够在固体表面上发生铺展。
用接触角的大小来判断润湿性能的好坏，优势在于直观、方便。
缺点在于不能反映润湿过程中的能量变化，也没有明确的意义。
润湿与铺展在生产实践中有着广泛的应用。
0 0§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象一、弯曲液面的附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在水平液面时的情况不同，它们的差别在于在弯曲表面下要受到一附加压力的作用：如图10－8a、b、c所示，(a)水平液面（b）凸液面（c）凹液面在水平液面凸液面凹液面P = P0P = P 0 + PP = P 0 P图10－8 弯曲液面的附加压力§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0附加压力的方向总是指向曲率中心。
二、拉普拉斯（Laplace）方程附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关。
假设有一毛细管内充有液体，管端有半径为的球形液滴与管内液体处于平衡状态，在其上部任取一截面AB，圆形截面的半径为 r ' ，从图10－9上可以得出：截面周界线上表面张力γ在水平方向图10－9 球形液滴得附加压力上的分力互相抵消；在垂直方向上的分力为γ cosα。
因此在垂直于截面方向上这些分力的合力为：F = 2πr `γ cosαr' cos α = rF = 2πr ' 2γ / r§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象在弯曲液面上垂直作用于单位截面上的力，即为附加压力，用 F 2γ来表该公式就是拉普拉斯方程。
PP= P P = 外内得出：⑴对指定的液体而言（即γ为一定值），附加压力与表面曲率半径成反比。
曲率半径越大，附加压力越小。
⑵对于凸液面来说 r > 0 ，∴ P > 0 方向为指向液体内部。
对于凹液面来说 r < 0 ，∴ P < 0 方向指向气体。
对于水平液面来说 r →∞，∴ P = 0 。
⑶对于不同液体而言，液面的曲率相同时，附加压力与表面张力成正比。
⑷从上面推导的过程来看，拉普拉斯方程适用于曲率半径为定值的小液滴或液体中小气泡的附加压力的计算；⑸而对于球形液膜，例如空气中的肥皂泡，有内、外两个球形表面，外表面是凸液面，内表面是凹液面，产生的附加压力均指向液泡中心，所以液泡内气体的压力大于泡外气体的压力，其附加 4γ压力。
P = rπr'2=r§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象三、毛细现象把一根毛细管插入到液体中，管中液面会出现两种现象：⑴若该液体能润湿毛管管管壁（例如水），管中的液面呈凹开，曲面受到一向上的附加压力；此时曲面下的液体对表面层的压力P应当小于大气压Pg，液面会上升一定高度。