碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的制备

第 46 卷 第 5 期2017 年 5 月Vol.46 No.5May.2017化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的制备廖　欢1.2，吴　良1，王俊虹1，王富丽1，劳　超3，胡容平1，俞于怀1.2，李开成1.2（1.广西壮族自治区化工研究院，广西 南宁 530001；2.广西新晶科技有限公司，广西 南宁 530001；3.广西壮族自治区技术市场，广西 南宁 530000）摘　要：本文提出了一种无锌防锈颜料——碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的制备方法。

在一定的条件下，先合成出碱式亚磷酸钙；在实验室自制的研磨助剂存在下，用碱式亚磷酸钙对三聚磷酸二氢铝进行研磨改性，得到一种新型的不含锌的防锈颜料。

将合成产物制成防锈涂料并涂板、测试耐盐雾能力，考察了碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的防锈性能。

本方法将三聚磷酸二氢铝改性到接近中性（pH=6.8），具备良好的使用性能。

由于碱式亚磷酸钙与三聚磷酸二氢铝的协同防锈作用，在铁红醇酸防锈涂料中，表现出比磷酸锌更优秀的耐盐雾能力与漆膜附着力。

关键词：无锌防锈颜料；防锈涂料；碱式亚磷酸钙；亚磷酸钙；三聚磷酸二氢铝中图分类号：TQ 628.3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)05-0010-02基金项目：广西科技计划项目 （桂科能1598026-8）作者简介：廖欢（1981-），男，高级工程师，长期从事三聚磷酸铝、磷酸锌等防锈颜料的研发与应用工作。

E-mail: 68314828@ 收稿日期：2017-03-06锌对鱼类和水生动物的毒性很大，锌污染了水体与土壤，最终会导致食用动、植物的人类受害。

户外钢结构、轮船、车辆等大量使用含锌的防锈材料，随着钢材腐蚀、风化，这些锌也随之进入水体、土壤造成环境污染。

因此，无锌、低锌防锈颜料的研制开发，将会是大势所趋。

三聚磷酸二氢铝具有较强的防锈性能，但由于其是路易斯酸，酸性强，所以很难直接添加到涂料中。

比较普遍的方法是将其经过硅锌化合物的特殊改性处理，以提高它的防锈性能和物理性能。

目前改性三聚磷酸铝产品有广西新晶科技有限公司的APW-Ⅰ和APW-Ⅱ，日本帝国化工公司的K-82、K-84，德国凯佰公司的ZAPP 等，这些均采用了锌来改性三聚磷酸铝，获得了很好的应用性能。

亚磷酸钙的前期有很突出的防锈性能表现，与中后期才展现防锈能力的三聚磷酸二氢铝科学搭配，可得到性能全面的防锈颜料。

笔者尝试合成碱式亚磷酸钙，并用来对三聚磷酸二氢铝进行改性，获得一种不含锌的、性能全面的防锈颜料——碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝，并把产物制成铁红醇酸涂料，考察其防锈能力，希望该产品能达到pH 值大于6，以获得良好的使用性能，同时实现碱式亚磷酸钙与三聚磷酸二氢铝的协同防锈作用。

1　实验1.1　实验原料氢氧化钙、亚磷酸（均为工业品），三聚磷酸二氢铝（广西新晶科技有限公司），研磨助剂（自制）。

1.2　碱式亚磷酸钙的制备在反应器中，将氢氧化钙与亚磷酸混合反应，控制一定的摩尔比、反应温度、搅拌速度等条件，可制得碱式亚磷酸钙，反应方程式如下。

将产物烘干，可得碱式亚磷酸钙。

(x+y)Ca(OH)2 + xH 3PO 3 → Ca (x+y)(HPO 3)x (OH)2y ·nH 2O1.3　用碱式亚磷酸钙对三聚磷酸二氢铝进行改性在研磨设备中，将碱式亚磷酸钙与三聚磷酸二氢铝以一定的比例混合，加入实验室自制的研磨助剂，研磨一段时间后，反应结束，将物料过滤、烘干，得到碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝产品。

三聚磷酸二氢铝pH 值为2~3，而这种方法改性后的产物pH 值为5~7，因此猜测在两种物料颗粒表面发生了下面的酸碱中和反应：11第 5 期 （下转第20页）Ca (x+y)(HPO 3)x (OH)2y + yAlH 2P 3O 10→ Ca (x+y)(HPO 3)x ·AlP 3O 101.4　碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的防锈能力考察将产物与市售磷酸锌分别制成防锈漆并涂板，考察漆膜耐盐雾能力。

2　结果与讨论2.1　碱式亚磷酸钙的反应条件讨论加料顺序不同，会得到不一样的产物。

以氢氧化钙为底液并始终保持过量，易生成碱式亚磷酸钙；以亚磷酸为底液，反应液中没有游离的OH -，最终得到亚磷酸钙与氢氧化钙的混合物。

不同的反应温度下产物的质量与纯度也不同。

温度过低，反应不完全，得到的沉淀产物较少，效率低；温度过高，会使碱式亚磷酸钙分解为亚磷酸钙与氢氧化钙，使得产物纯度低。

搅拌速度太慢，生成的颗粒大，容易包裹未反应的原料；搅拌速度太快，产品呈絮状，难过滤。

最终通过实验确定，反应温度控制在80℃，搅拌速度在100~300r·min -1时最为理想。

2.2　研磨助剂的选择碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝最终要作为pH 值为中性的防锈颜料使用，粒径分布与防锈性能有关，酸碱度与应用性能有关，因此我们探讨了研磨助剂对产物的粒径分布与酸碱度的影响。

研磨助剂A、B、C 均为实验室自制，表1是不同研磨助剂对碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的粒径分布的影响。

从表1中可以看出，研磨助剂的加入有助于抵抗分子内聚力，生成更细小、更均匀的颗粒。

其中研磨助剂A 的效果最为明显，由于研磨充分，改性效果好，最终产品也是最接近中性的（pH=6.8）。

图1是使用研磨助剂A 时制备的碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝产物的粒径分布图。

表1　不同研磨助剂对产物粒径分布和酸碱度的影响 /μm研磨助剂A B C 空白D50 1.48.7 5.612.8D90 2.937.112.947.5pH6.85.56.24.32.3　制漆、涂板及耐盐雾试验表2是防锈颜料选用本文制备的碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝，与市售磷酸锌、空白对照板做对照实验的实验配方，测试添加量约为10%。

涂板养护后做中性盐雾300h 后的结果见图2。

表2　铁红醇酸防锈底漆测试配方材料配方用量/%醇酸清漆42沉淀硫酸钡6绢云母8铁红10滑石粉4防锈颜料10溶剂20合计100碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝磷酸锌空白对照图2　盐雾300h 后腐蚀及附着力情况由图2可以看出，碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝表现出长久的防护性能，刚刚起泡，在漆膜被破坏的情况下仅仅在画叉处有少量小泡；而市售磷酸锌虽然比空白表现好，但是起泡较多、起锈、底材锈蚀、破坏严重。

附着力表现方面，碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝也比市售磷酸锌要好。

3　结论本文制备的无锌防锈颜料——碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝，是一种不含锌的、性能全面的防锈颜料。

本制备方法将三聚磷酸二氢铝改性到接近中性（pH=6.8），具备良好的使用性能。

由于碱式亚磷酸钙与三聚磷酸二氢铝的协同防锈作用，在铁红醇酸防锈涂料中，表现出比磷酸锌更优秀的耐盐雾能力与漆膜附着力。

廖　欢等：碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的制备111098765432100.10.0111010010003000体积/%粒度/μm图1　使用A 研磨助剂时碱式亚磷酸钙改性三聚磷酸二氢铝的粒径分布图20化工技术与开发 第 46 卷Synthesis of Styreneacrylic Acyl -L -phenylalanine Ammonia Benzyl Ester DipeptidePoly Acrylic PolymerHU Li(School of Chemical and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou 325035, China)Abstract: Applied L-phenylalanine as chiral induction source, poly acrylic polymer was dissolved in chloroform, through deuterium spectrum monitoring, it was found that the liquid crystal could be formed. It was showed that different acrylic polymer with L-phenylalanine as chiral induction source could produce weak oriented arrangement in chloroform, and had potential applications in nuclear magnetic resonance (NMR).Key words: poly acrylic; liquid crystal; L-phenylalanine[2] Jim C K W, Lam J W Y, Leung C W T, et al. Helical andLuminescent Disubstituted Polyacetylenes: Synthesis, Helicity, and Light Emission of Poly(diphenylacetylene)s Bearing Chiral Menthyl Pendant Groups[J]. Macromolecules, 2011, 44(8): 2427-2437.[3] Zhang X A, Chen M R,Zhao H, et al. A Facile SyntheticRoute to Functional Poly(phenylacetylene)s with Tunable Structures and Properties[J]. Macromolecules, 2011, 44(17): 6724-6737.[4] Nakano Y, Fujiki M.Circularly Polarized Light Enhancementby Helical Polysilane Aggregates Suspension in Organic Optofluids[J]. Macromolecules, 2011, 44(19): 7511-7519.[5] Wu ZQ, Nagai K, Banno M, et al. Enantiomer-Selective andHelix-Sense-Selective Living Block Copolymerization of Isocyanide Enantiomers Initiated by Single-Handed Helical Poly(phenyl isocyanide)s[J]. J AM Chem Soc, 2009, 131(19): 6708-6718.[6] Geren M M, Peterson N C, Gold M H, et al. A helical polymerwith a cooperative response to chiral information[J]. Science, 1995, 268(5219): 1860-1866.[7] Luy B, Kobzar K, Kessler H. An Easy and Scalable Methodfor the Partial Alignment of Organic Molecules for Measuring Residual Dipolar Couplings[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1092.（上接第11页）参考文献：[1] 杨志敏.锌污染对小麦萌发期生长和某些生理生化特性的影响[J].农业环境保护，1994，13(3)：121-123.[2] 陈学雷，柴敏娟.罗非鱼在铜和锌污染条件下的嗅觉与摄食问题初探[A].第二届全国水产青年学术研讨会论文集[C].1996.[3] 吴展阳，袁爱群，等.改性三聚磷酸铝防锈颜料及其应用[J].涂料工业，1998(5)：40-43.[4] 廖欢，俞于怀，等.一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法：CN, 201310530939[P].2013-11-01.[5] 可见长弘.片状亚磷酸钙结晶制造方法及片状亚磷酸钙的防锈涂料：JP, 平3-285808[P].1991.[6] 涂敏端，郭立军，等.环保型亚磷酸钙防锈涂料的研制[J].涂料工业，1999(2)：26-27.[7] 张启昆，傅文浩.碱式亚磷酸一磷酸钾锌无毒防锈颜料的研究[J].汕头大学学报（自然科学版）， 1993(2)：52-56.[8] 野口健，中野次郝，等.色材协会杂志(日)，1979，52(10)：561-566.Preparation of Aluminium Tripolyphosphate Modified with Basic Calcium PhosphiteLIAO Huan 1, WU Liang 1, WANG Junhong 1, WANG Fuli 1, LAO Chao 2, HU Rongping 1, YU Yuhuai 1, LI Kaicheng1(1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry, Nanning 530001, China; 2.Guangxi Technology Marked, Nanning 530000, China)Abstract: A preparation method for zinc-free antirust pigment —basic calcium phosphate modified aluminium tripolyphosphate was established. Under certain conditions, basic calcium phosphate was synthesized. In the presence of self-made grinding aids, basic calcium phosphate was used to modified aluminum tripolyphosphate in order to prepare a new zinc-free antirust pigment. The synthetic product was made into anti rust paint and coated with board to test salt spray resistance. The antirust performance of basic calcium phosphate modified aluminum tripolyphosphate was investigated. Due to the synergistic antirust effect of basic calcium phosphate and aluminum tripolyphosphate, in the iron oxide red alkyd antirust coatings, the product showed better resistance to salt spray and paint film adhesion ability.Key words: zinc-free antirust pigment; antirust paint; basic calcium phosphate; calcium phosphate; aluminum tripolyphosphate。