二氧化碳与甲醇直接法合成DMC的催化剂研究进展

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二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展

二氧化碳直接合成碳酸二甲酯研究进展刘斌，喻健，李聪明，李忠(太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024)摘要:碳酸二甲酯(D M C)是绿色，环保型产品，用途广泛。

本文综述了〔02和甲醇直接合成D M C的催化剂研究进展，并对 C02和甲醇直接合成D M C的机理进行了总结。

关键词:二氧化碳；甲醇;碳酸二甲酯;直接合成;催化剂;机理中图分类号:TQ225.52 文献标志码:A 文章编号院1001-9219(2018)02-119-08C〇2是头号温室气体，同时也是丰富和廉价的碳源，将C〇2捕集并转化为高附加值的产品是C〇2减排和利用的重要途径。

目前，C O2的转化方式有院C〇2加氢转化为甲醇或者烃类、C〇2和甲烷重整转化为合成气、C〇2和醇类或者环氧化物转化为碳酸酯等[1]。

碳酸二甲酯(D M C)是一种用途广泛的绿色有机化工产品，可以代替剧毒的硫酸二甲酯和光气与多种醇、酚、肼类化合物进行反应合成许多高附加值的下游产品，也可以用作环保型的油品添加剂。

另外，D M C也是优良的有机溶剂，用于涂料和锂电池等[2]。

D M C的合成方法主要有光气法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、C〇2与甲醇直接合成法。

C〇2直接合成法对环境友好，原子利用率高，原料廉价丰富，因此受到越来越多的关注。

1 C02和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应体系1.1 C02超临界反应体系处于超临界状态的C〇2具有良好的溶解特性和传质特性，因此超临界C〇2经常被用作有机反应中的溶剂。

在C〇2和甲醇合成D M C的反应中，C〇2处于超临界状态，既做了反应体系的溶剂，又做反应物参与反应。

孔令丽等[3,4]利用催化剂CU2(滋-0E t)2/ S i〇2在C O2超临界条件下催化合成D M C，发现处于收稿日期：2018-03-22曰基金项目：国家自然科学基金(U1510203);作者简介：刘斌（1984-冤，硕士，E m ail:liu- bin2008bs@; *通讯作者：李忠，男，博导，教授，主要从事催化和一■碳化学研究，E-m ail:lizhong@。

碳酸二甲酯的研究进展

碳酸二甲酯的研究进展碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）是一种广泛应用于化工工业中的有机溶剂和反应中间体。

作为一种低毒无害、可再生的溶剂，碳酸二甲酯在涂料、合成树脂、医药等领域具有广泛的应用前景。

随着环境保护意识的增强和化工工业的可持续发展要求，碳酸二甲酯的研究也得到了广泛的关注。

本文将对碳酸二甲酯的研究进展进行详细的探讨。

首先，碳酸二甲酯的制备方法方面，主要包括直接氧化法、间接碳酸酯化法和催化剂法等。

直接氧化法是一种将甲醇和CO2直接氧化生成碳酸二甲酯的方法，具有简单、高效和环保等优点。

间接碳酸酯化法是一种通过甲醇酯化生成碳酸二甲酯的方法，不仅可以合成高纯度的碳酸二甲酯，还可以通过改变酯化剂和催化剂来控制产物的性质。

催化剂法是一种利用催化剂催化甲醇和CO2反应生成碳酸二甲酯的方法，具有高选择性和较低的反应温度等优点。

近年来，研究者们还探索了新的制备方法，如离子液体催化法和微波辅助法等，以提高碳酸二甲酯的制备效率和选择性。

其次，碳酸二甲酯的性质研究方面，包括溶解性质、热力学性质和化学性质等。

溶解性质研究表明，碳酸二甲酯在多种溶剂中具有良好的溶解度，可以与众多物质形成稳定的溶液体系。

热力学性质研究主要包括熔点、沸点、密度和粘度等，这些性质对于碳酸二甲酯的工业应用和制备工艺有着重要的影响。

化学性质研究主要针对碳酸二甲酯的稳定性、水解性和氧化性等进行研究，以提高其工业应用的稳定性和安全性。

此外，碳酸二甲酯的应用研究方面也得到了广泛的关注。

在涂料领域，碳酸二甲酯可以作为一种环境友好的溶剂，替代传统的有机溶剂，减少对环境的污染。

在合成树脂领域，碳酸二甲酯可以作为一种优良的反应中间体，参与聚合反应和交联反应，制备高性能的合成树脂。

在电池和储能领域，碳酸二甲酯可以作为一种有效的电解质溶剂，提高电池的性能和循环寿命。

此外，碳酸二甲酯还可以用于有机合成反应、载氧剂、洗涤剂和医药领域等。

总之，碳酸二甲酯作为一种环保和可再生的溶剂，具有广泛的应用前景。

由二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的催化剂及反应工艺研究

ｅｓｔｅｒｓ
ａｎｄ
ｒｉｎｇｃａｒｂｏｎｉｃａｃｉｄ
ｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄ，ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔａｋｅｐｌａｃｅｂｙ
ｂａｓｅ，ａｎｄ
ｆｉｎａｌｌｙＤＭＣＣａｌｌｂｅｏｂｔａｉｎｅｄ。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＤｉｍｅｔｈｙｌＲｅａｃｔｉｏｎ
Ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ；Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ
ａｎｄ
ｉｔｉｓａｌｓｏｆｏｕｎｄｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄｅｓｕｐｐｏｒｔｈａｓ
ｖａｒｉａｎｔ
ｃａｔａｌｙｓｉｓａｅｔｉｖｉｔｙ．ＺｎＯｈａｓ
ｂｅｓｔｃａｔａｌｙｓｉｓ
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ｃａｔａｌｙｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙｗａｓｅｆｆｅｃｔｅｄｂｙｍｅｔｈｏｄｏｆｉｍｍｅｒｓｉｏｎ．Ｔｈｅ
Ｃａｎ
ｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｗｈｅｎｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｓ
１６０，ａｎｄＤＭＣ
ｍａｙ
ｂｅｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄｗｉｔｌｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｏｓｈｏｒｔ，ａｌｉｔｔｌｅ
ｒｉｓｉｎｇ．Ｔｈｅ
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ａ
ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ
ａｎｄ
ｍｉｘ
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ｔｈａｎ
ｃｏｍｍｏｎｃａｔａｌｙｓｔ，
ｓｅｒｉｏｕｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｅｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｄ
ａｎｄ
ｓｕｐｐｏｒｔｅｒ

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术.

量的CH 2O、CO和H 2O。由反应式(1可见,从反应体系中移出水,将使反应平衡右移,有益DM C的生成。钟顺和采用膜反应器,移走反应生成的水,使平衡右移,并提高中间物的稳定性,使得反应能够顺利进行。
K izli nk等[19]
用BL 2s n (OBL 2作催化剂,操作
条件为温度130!190C ,压力为6.6M Pa ,经过
酯交换法合成DM C的技术开发与生产以美国T exco、D ox、日本宇部兴产等公司为代表。在中国也有相当规模的生产,国内生产状况(2001年见表1[9!11]。
酯交换方法具有原料价廉易得,反应条件温和,产率较高等优点,但该方法反应步骤较多,副产品分离较难,人们正逐步完善这一工艺过
程[12!1 ]。
DM C+H 2O
二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保
等方面具有重要意义。
另外DM C及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学
12h ,每摩尔催化剂DM C的产率为60%!220%。而使用催化剂s n (OE t 4、T i (OE t 4时,DM
C的产率分别达到233%和268%。K izli nk [6]
又进行了深入的研究,在体系中加入脱水剂、助催化剂等,可延长催化剂的使用寿命,提高DM C的产率。
江琦[20,21]采用二氧化碳与甲醇在有机镁化合
2.2其他合成D M C的方法
钟顺和[18]采用气相催化合成法由二氧化碳和
甲醇直接合成DM C进行了大量研究并取得较大进展。他着重研究了表面复合氧化物M OO 3~s i O 2及Zr O 2~s i O 2(Zrs i O负载C L ~n i双金属催化剂,负

二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展

第27卷第1期湖北民族学院学报(自然科学版) V o.l27 N o.1 2009年3月 Journa l o fHube iUn i versi ty f o r N ati onaliti es(Na t ura l Science Editi on) M ar.2009二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展谭志斗1,2,3,谷晋川2,储伟1(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;2.西华大学能源与环境学院,四川成都610039;3湖北民族学院化学与环境工程学院,湖北恩施445000)摘要:介绍了金属铜基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理和动力学的国内外研究现状;阐述了国内外二氧化碳加氢合成甲醇纳米金属铜基催化剂的改性、制备方法及助剂对催化剂结构及催化性能影响的研究进展.并指出了以后的研究方向是制备出具有高比表面积、高分散度及在较低温度下对二氧化碳加氢合成甲醇有着较高活性和选择性的催化剂.关键词:二氧化碳加氢;甲醇;纳米铜基催化剂;研究进展中图分类号:TQ223.121;TQ426文献标识码:A文章编号:1008-8423(2009)01-0061-06R esearching Progress for Nano Copper-B ased-Catal ysts ofM ethanol Synthesis fro m CO2H ydrogenationTAN Zhi-dou1,2,3,GU Jin-chuan2,C HU W ei1(1.Schoo l o f Che m i ca l Eng i neer i ng,Sichuan U n i ve rs i ty,Chengdu610065,Ch i na;2.Schoo l of Energy and Env iron m ent,X i hua U n i versity,Chengdu610039,Ch i na;3.Schoo l of Che m istry and Env iron m enta l Eng ineer i ng,H ube iU n i ve rsity for N ati onaliti es,Ensh i445000,Ch i na)Abst ract:R esearch sit u ations for the m echan is m s and ki n etics of nano copper-based-catalysts of m ethano l synthesis fro m CO2hydrogenation at ho m e and abr oad are i n troduced;the research and develop-m ent prog ress is descri b ed for copper-based-cata l y sts fro m m odification,preparati o n m ethods and i n-fl u ence of pro m otion on t h e cata l y st str ucture and properties.The f u ture research aspects are preparation of cata l y sts wh ich have h i g her surface,d ispersion,h i g her acti v ity and selecti v ity at lo w er te m perature and pressure.K ey w ords:CO2hydr ogenati o n;m ethano;l nano copper-based ca talysts;research prog ressCO2是自然界最丰富的潜在碳源,而作为主要的温室效应气体,其大量排放,不仅是资源的严重浪费而且由此引起的环境公害显而易见.数十年来,如何消除C O2污染并加以综合利用,特别是加氢转化引起了人们的极大关注.与CO一样,CO2氢化也能得到甲醇、二甲醚和烃类,但由于分子中比C O多一个氧原子,在氢化中需要多消耗一个氢分子转化为无用的水,从而导致其经济可行性比CO氢化低.但为了解决环境问题,实现这种转化也势在必行.在从CO2氢化燃料 CO2这一完整的能量循环中,其根本是廉价的氢源问题.人们设想是通过可更新能源如太阳能、水能和核能等来实现这种转化.甲醇是C1化学的重要产品,也是仅次于乙烯、氨的第三大商用化学品,世界甲醇的消费量在逐年增加.近年来,虽然国内甲醇工业有了很大的发收稿日期:2008-10-12.基金项目:教育部新世纪人才科研基金项目(NCET-05-0783);国家自然科学基金重大专题项目(205903603).作者简介:谭志斗(1970-),男(土家族),硕士,副教授,主要从事磷矿及其尾矿综合利用研究及环境保护方面的研究.湖北民族学院学报(自然科学版) 第27卷展,但主要消费市场长三角、珠三角地区的甲醇供应仍显紧张,价格不断攀升.CO2加氢合成甲醇是一个原子经济反应,研究这个反应对实现化学工业的资源再生利用和环境改善有着重要的现实意义.虽然由于氢源、催化剂等问题,这一工艺目前尚未工业化,但因其既可解决C O2废气的利用问题,又可开发生产甲醇的新途径,故其相关研究受到越来越广泛的关注[1~3].由于C O2化学惰性大,难于活化,所以实现CO2加氢合成甲醇工艺路线的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发.B ar ker等[4]较系统的研究了Zr O2上负载I B族元素金属催化剂的CO2加氢反应活性,认为金属铜最适合于CO2加氢合成甲醇.纳米材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能,显现出许多特有性质[5,6],因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视,国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂.纳米金属基催化材料不仅具有纳米材料的表面效应,量子尺寸效应等性质,而且将金属无机氧化物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性糅合在一起,从而产生许多特异的性能.因此纳米铜基催化剂的制备及催化性能的研究已成为当前国内外开展CO2加氢合成甲醇催化剂研究的发展趋势.1 CO2加氢合成甲醇反应机理及动力学研究铜基甲醇催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应,一般认为由以下三个反应组成:CO2+3H2C H3OH+H2OCO+2H2C H3OHCO2+H2CO+H2O前苏联学者在41.4~51.5MPa及180 和220 下,利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行了研究,结果发现,C O2不须经中间C O的形成而直接参加甲醇的合成[7~9].国内毛利群等[10]用TPSR-M S手段研究了CuO/ZnO/Zr O2催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理,结果表明,甲醇是由CO2直接加氢生成的,而不是经过C O加氢生成的,反应的中间物种是甲酸盐.现在人们认为CO2和CO可能都是合成甲醇的前体.在微观反应机理上有CO机理说[11~13],CO2机理说[14]和混合反应机理说[15,16].它们各有优缺点,相对来说混合反应机理是目前铜基催化剂上CO2加氢合成甲醇反应合成机理中较为合理的.目前对金属铜基催化剂上合成甲醇的机理基本认同一致的观点是:合成甲醇的活性物种是Cu+-Cu0,它们因分散在ZnO 中而得以稳定,ZnO与Cu+-Cu0活性中心具有协同作用,其本身也有促进CO2加氢的能力;C O2吸附在与Cu+获(Cu0)上得以活化,CO2与H2在ZnO上存在竞争吸附;在同等条件下,Cu+的催化能力优于Cu0[17].铜基催化剂上CO2加氢存在两个平行竞争反应:CO2+H2CH3OH+H2O H0=-53.66K J/m o,lCO2+H2CO+H2O H0=36.90K J/m o.l为了提高CO2加氢合成甲醇的选择性,必须通过热力学条件、动力学条件、催化剂的使用等手段来抑制逆水汽变换反应的发生CO2加氢合成甲醇为放热反应,降低温度对反应有利.随着反应温度的升高,甲醇的选择性降低;但考虑到反应速度和C O2的化学惰性,适当提高反应温度,可以帮助活化CO2分子,提高合成甲醇的反应速率.另外,增大反应体系的压力,有利于反应向生成甲醇的方向进行.因此,适当提高反应温度和选择适宜的操作压力,可使反应在热力学许可的情况下进行[8,18].从能量角度看,CO2第一电离能为13 97 e V,较难给出电子,但它有较低能量的空轨道,有较高的电子亲和能38e V,容易获得电子形成CO2-,因此在反应中CO2是弱的电子给予体和较强的电子接受体.Kubo ta T等[19]认为建立实用的动力学方程对设计高效的CO2加氢合成甲醇反应器和对催化剂进行改进是非常有用的.他们在负载的Cu/ZnO催化剂上进行了CO2加氢合成甲醇的动力学研究,得出了在该催化剂体系上CO2加氢合成甲醇的反应机理,并由反应机理出发推导出了动力学方程.通过把在50kg/d的CO2加氢合成甲醇装置上得到的各种实验数据与由动力学方程计算的结果对比,验证了动力学方程的准确性.2 纳米铜基催化剂2.1 Cu/ZnO/A l2O3催化剂S loczynsk i J等[20]研究发现采用柠檬酸法制备的纳米铜基催化剂Cu/ZnO/A l2O3与采用共沉淀法制备62第1期谭志斗等:二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比在CO2加氢合成甲醇上具有更高的催化活性.孙琦等[14]采用草酸盐胶态共沉淀法制备的纳米铜基催化剂Cu/ZnO/A l2O3[Cu Zn A l=60 30 10(m ol比)],铜粒径10.70nm,催化剂具有较大的孔径(14.52n m),在H2 CO2=3.0(m o l比)、空速3600h-、反应温度493K、压力2.0M Pa下反应,甲醇单程收率约为7%.安欣等[21]采用特殊的共沉淀法制备了一种在CO2加氢过程中都具有很高活性的Cu/ ZnO/A l2O3纳米纤维催化剂.该催化剂直径约为6~7nm,在H2 CO2=3.0(m ol比)、反应温度513K、压力4.0MPa、空速9742h-下,C O2转化率为20.09%,甲醇选择性达到55.93%,甲醇的时空产率达到0.3910g/h m.l而同等条件下商业催化剂的CO2转化率为16 259%、甲醇选择性为42 61%和甲醇时空产率为0.2408g/h m.l该合成方法不需要有机试剂和复杂的过程,因此生产成本低,容易实现.Cao Y等[22]采用改进的共沉淀法制备出了对CO2加氢合成甲醇具有高度选择性的Cu/ZnO/A l2O3催化剂,与常规的共沉淀法制备的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比,改进共沉淀法制备的催化剂具有较高的比表面积和孔径,较小的晶粒尺寸,较高的催化活性和选择性.并认为该催化剂表面上Cu+/Cu0(m o l比)显著高于常规的共沉淀法制备的Cu/ZnO/A l2O3催化剂表面上的Cu+/Cu0可能是其催化CO2加氢合成甲醇具有更高活性和选择性产生的原因.Lacho w ska M等[23]研究认为对合成气加氢合成甲醇具有较高活性的Cu/ZnO/A l2O3的催化剂在C O2加氢合成甲醇上的活性和稳定性都较低.2.2 CuO/ZnO/S i O2催化剂迟亚武等[24]采用溶胶-凝胶法制备了纳米铜基催化剂CuO/ZnO/S i O2(催化剂组成%,w:t35%Cu,15% ZnO,50%Si O2).将该催化剂在773K焙烧,623K还原后在H2 CO2=3.0(m o l比)、温度488~528K、压力1.0~4.0MPa、空速2000~9000h-的条件下进行CO2加氢合成甲醇反应.研究结果表明:反应温度提高,甲醇选择性降低;反应压力和体积空速的提高,有利于提高甲醇的选择性和时空收率;在相同条件下CO2比CO更易于加氢.从CO2加氢合成甲醇来看,合适的条件为:反应温度528K、压力3.0M Pa、体积空速5000h-左右.2.3 CuO/ZnO/Zr O2催化剂丛昱等[25,26]采用原位顺磁共振(EPR)、原位X射线光电子能谱(XPS)和程序升温还原(TPR)等手段,对CO2加氢合成甲醇用的不同粒度的超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂各组分的相互作用进行了研究.结果表明, Zr O的加入改变了催化剂的表面结构和配位状态,增加了活性组分的分散度,提高了催化剂的稳定性.实验2还发现,催化剂的粒度对各组分的相互作用有着重大的影响,催化剂的粒度较小时,Cu2+主要以团簇的形式存在,易于被还原;催化剂的粒度较大时,Cu2+主要以高度分散的形式存在,Cu在ZnO和Zr O2中分布得更均匀,它们之间的相互作用更强,难于被还原.TPR的实验结果也得到了一致的结论.研究还认为,合成甲醇的活性中心是高分散的金属铜的团簇,而不是孤立的铜原子.丛昱将硝酸铜、硝酸锌和硝酸锆在368K适当脱水后按化学计量比溶解到乙二醇中,在搅拌下逐渐升温,保持在333K直到深绿色透明凝胶生成.将上述凝胶在353K烘干48h,然后分段程序升温至773K,焙烧4h制得Cu/ZnO/Zr O2超细催化剂结果表明,超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点,并发现超细Cu/ZnO/Zr O2催化剂比大颗粒的工业Cu/ZnO/A l2O3催化剂具有更高的催化活性,而且随着催化剂粒度的减小,甲醇合成活性进一步增大.研究还发现,Zr O2具有稳定反应活性中心的作用.R audaskosk iR等[27]采用共沉淀法制备了用于CO2加氢合成甲醇的纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/Zr O2,研究了催化剂制备过程中老化时间对其催化性能的影响.结果表明老化时间显著影响催化剂的物理性能和化学性能,随着老化时间的延长,催化剂中的结晶度提高.Francesco A rena等[28]采用超声共沉淀法制备出了纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/Zr O2(Zn/Cu 0.3~ 0.7,Zr O2 42~44w%t).用该催化剂在433~533K,1.0~3.0M Pa空速8800h-条件下由CO2加氢合成了甲醇,并计算了各反应温度下各反应(CO2加氢合成了甲醇,CO加氢合成了甲醇和CO2转化为CO)的反应速率常数.在反应温度473K、压力1.0MPa和空速8800h-条件下,甲醇收率达0.12~0.14kg/kgcat h.该催化剂与已商业化的Cu/ZnO/A l2O3催化剂相比具有更高的活性和选择性.邢少龙等[29]研究了浆态床中自行开发的LP201甲醇合成催化剂上CO2加氢合成甲醇的过程.探讨了不同操作条件,如温度、压力、气体、原料气配比等对反应的影响;考察了该催化剂在浆态床CO2加氢合成甲醇63湖北民族学院学报(自然科学版) 第27卷过程中的稳定性.实验结果表明,浆态床C O2加氢合成甲醇过程中主要产物为甲醇、C O和水;随温度的增加,C O2的转化率和甲醇产率呈现上升的趋势,但甲醇的选择性明显下降;压力的升高有利于CO2的转化率、甲醇产率以及甲醇的选择性提高;原料气空速的提高会增大甲醇产率,但同时降低CO2的转化率以及甲醇的选择性;CO2的转化率、甲醇收率以及甲醇的选择性在氢碳摩尔比4~5获得极大值.LP201催化剂的寿命考察结果表明,该催化剂具有较好的催化活性和稳定性.2.4 其它纳米铜基催化剂Zhang YP等[30]研究了Zr O2改性对负载在A l2O3上的铜基催化剂催化CO2加氢合成甲醇的影响.研究发现:添加Zr元素后,催化剂上CuO的分散度提高,合成甲醇的选择性和催化剂的活性提高;较低的反应温度,较高的空速和适宜的H2 CO2(m o l比)对合成甲醇有利.林西平等[31]采用原位溶胶-凝胶制备技术,制备得到Cu/ZnO/Si O2-Zr O2纳米金属铜基催化剂,CuO平均晶粒尺寸小于16nm.当催化剂的组成为CuO ZnO S i O2=20 20 55.2(m ol比)时,在H2 CO2=3.0(m o l)、反应温度513K、压力2.0MPa下反应,CO2转化率为14.86%,甲醇选择性达到90.42%,甲醇的单程收率达到13.44%.用原位溶胶-凝胶制备技术得到的纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/S i O2-Zr O2还具有高的比表面积(250.3m2/g)及单一分布的孔径尺寸(1.8 n m).朱毅青等[18,32,33]用溶胶-凝胶法制备的CuO-/ZnO/Si O2-Zr O2纳米金属铜基催化剂,当氧化铜、氧化锌质量分数各为10%,Si O2质量分数75.8%时,催化剂的比表面积为462.4m2/g,平均粒径约25nm,孔径2 30nm;在H2 CO2=3.0(m o l比)、反应温度513K、压力2.0M Pa、空速2000h-下,CO2转化率为12 97%,甲醇选择性达到90 03%,甲醇的单程收率达到11 68%.Zr O2对改善催化剂的性质及CuO的结晶粒度有重要的作用.他们还用溶胶-凝胶法制备了铜、锌质量分数不同纳米金属铜基催化剂Cu/ZnO/T i O2-Zr O2,该催化剂比表面积大(240~590m2/g),孔径分布单一,晶相组成为CuO.随着铜、锌质量分数的增大,催化剂的比表面积减小,最可几孔径增大;CuO微晶结晶度增大,同时微晶尺寸逐渐增大至20nm.在Cu-ZnO/T i O2-S i O2体系中,提高催化剂中铜锌组分的含量,催化剂的活性与甲醇的单程收率提高,但甲醇的选择性降低.催化剂具有较高的反应活性和选择性,当T i/S i原子计量比为1 5,氧化铜、氧化锌质量分数各为25%时,催化剂的比表面积为241.18m2/g,平均孔径2.27nm;在反应温度533K、压力2.0MPa、空速2500h-下,CO2转化率为17.08%,甲醇选择性达到76.34%,甲醇的时空产率达到0.126g/h m.l迟亚武等[34]研究了9种助剂对用于CO2加氢合成甲醇的纳米金属铜基催化剂CuO/ZnO/S i O2性能的影响,结果表明T i O2、C e O2、M gO和La2O3是CO2加氢合成甲醇的纳米铜基催化剂体系CuO/ZnO/S i O2的优良助剂.在含有不同助剂的CuO/ZnO/Si O2催化剂体系内部存在CuO和ZnO晶相,但除C e O2以外,其它的助剂都可能以微晶或无定型存在.添加的助剂除C e O2以外,都使CuO/ZnO/S i O2催化剂的还原温度提高,而且还原温度的提高和助剂对CuO/ZnO/Si O2催化剂活性的影响有一定的关系.Sloczynsk i J等[36]加入少量的金属(B、Ga、I n、Gd、Y、M n和M g)对Cu/ZnO/Zr O2催化剂改性,添加的金属氧化物影响催化剂催化CO2加氢合成甲醇的活性,改变催化剂上Cu的分散度及其表面积和稳定性;实验还发现添加Ga2O3后催化剂的活性显著提高,添加I n2O3后催化剂的活性显著降低.M.K ilo等[36]研究了C r和M n氧化物的加入对催化剂Cu/Zr O2的结构和性能的影响并在CO2催化加氢上进行了检测.含Cr的催化剂主要催化CO2加氢合成甲醇,含M n的催化剂主要催化CO2加氢成CO.当总压为1.7M Pa,反应温度在443~513K时,产物中甲醇的构成按以下顺序递减:Cu/Zr O2>Cu/Cr Ox/Zr O2> Cu/M nOx/Zr O2(所有催化剂都经403K干燥处理).所有的催化剂在623K煅烧后对催化CO2加氢合成甲醇的活性差别不大.当反应温度超过523K后,Cu/C r O x/Zr O2催化剂催化C O2加氢合成甲醇的活性最高.Cor-rie L等[37]制备了几种纳米金属氧化物催化剂:ZnO、CuO、N i O和CuO/ZnO.研究结果表明:C M-2-ZnO、NC-ZnO、NC-CuO/ZnO、C M-CuO和NC-N i O在催化二氧化碳加氢合成甲醇上显示出一定的催化性能,其中NC-CuO/ZnO催化剂显示出优越的催化性能,而C M-1-ZnO、NC-CuO和C M-N i O这些催化剂对该反应没有催化作用.刘勇等[38]采用草酸盐共沉淀法制备了一种用于CO2加氢合成甲醇低温合成甲醇高活性的纳米铜基催化剂,该催化剂在5M Pa和443K下显示出很高的催化活性.64第1期谭志斗等:二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展3 其它纳米金属基催化剂Inoue Takashi等[39]用负载的Rh基催化剂在流化床反应器里于10at m下进行了CO2加氢和CO加氢的研究.Rh/Zr O2和Rh/Nb2O5催化剂催化CO2加氢的活性最高,主要产物是甲烷,Rh/T i O2催化剂催化CO2加氢合成甲醇的选择性较好.Deogseong Lee等[40]用微乳法制备了不同Pd粒子尺寸的Pd/ZnO催化剂并考察了其对CO2加氢合成甲醇的影响.与微乳液中Pd含量无关只需调节微乳液的p H值就可控制催化剂中Pd粒子尺寸,当pH值从1增加到7时Pd粒子的尺寸从2.1n m增加到10.1nm,与共沉淀法制备的催化剂相比Pd的尺寸分布范围非常狭窄.Pd粒子尺寸对Pd-Zn合金的构成和Pd在ZnO表面的覆盖的影响复杂.随着Pd粒子尺寸的减小合成甲醇的选择性增大,当Pd粒子尺寸为3.4n m时选择性最大.Sebasti n E等[41]用原位FTI R在0.1M Pa下采用程序升温的方法(323~723K),研究了 -Ga2O3和Pd/ -Ga2O3(1w%t Pd)催化剂催化下与H2的相互作用.只有在温度超过523K后Pd/ -Ga2O3(1w%t Pd)催化剂与纯 -Ga2O3催化剂相比才有更大的对各类反应的速率.Cheol-H yun K i m等[42]用Pd/ZnO催化剂催化CO2加氢合成了甲醇,并对催化剂的物相进行了检测,发现在523K以上降低温度时ZnOx片上的表面由金属Pd取代ZnOx,而温度降低更多时则由Pd-Zn合金取代.4 结论甲醇生产技术发展到现在多相铜基催化剂低压法技术时期,原料配比已经有了很大改变,原料气中CO2的比重大大增加.在现代低压法多相铜基催化剂生产甲醇的体系中,存在3个有利于甲醇生成的主反应:CO 与氢气反应生成甲醇,C O2与氢气反应生成甲醇和水蒸气,水蒸气与CO反应生成CO2和氢气.反应气中CO2具有双重作用:一方面它可以直接合成甲醇,另一方面由于它具有很强的化学吸附能力,故具有阻滞CO 合成甲醇速率的功能.随着化工技术的发展,甲醇有望实现完全以CO2为原料来生产,甲醇本身可以做能源,这就可以实现能源燃烧-CO2-甲醇-能源燃烧的循环,从根本上解决地球上因化石能源燃烧导致的CO2温室气体问题,实现碳循环的生态平衡.在这一技术转化过程中,研制新型催化剂是CO2加氢合成甲醇的关键技术之一.高度活泼的甲醇合成催化剂的研制及相应低温高转化率甲醇合成过程的开发一直是许多研究工作的目标.国内外学者在催化剂活性组分、载体、制备方法、反应条件的影响、产物分析及活性评价方法等方面均做了相关研究.纳米负载型催化剂因具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点,将成为一种发展趋势,是今后研究的方向.国内外目前虽已研制出此类新型催化剂,但都局限于实验室研究阶段,要进入工业应用阶段仍有相当大的难度.CO2制甲醇既可缓解温室效应,又可节约能源,无论从经济、环境还是社会角度,都具有十分美好的前景.但由于受氢源、催化剂等问题的限制,要想大规模实现工业化生产仍需做更多的工作.参考文献:[1] 解红娟,谭猗生,牛玉琴.C uO/S i O2催化剂用于CO2加氢合成甲醇的研究[J].煤炭转化,2000,23(3):92-96.[2] 许勇,汪仁.CO2加H2合成甲醇反应的研究进展[J].天然气化工,1992,17(6):28-33.[3] 关玉德.CO2+H2合成甲醇和汽油的前景[J].煤炭综合利用,1991(1):21-23.[4] 刘志坚,廖建军,谭经品,等.CO2加氢合成甲醇催化剂研究进展[J].石油与天然气化工,2001,30(4):169-174.[5] 孙琦,盛京.纳米材料的技术发展及应用[J].化工进展,1997(1):48-53.[6] Ji ng L Q,Xu Z L,Sun X J,et a.l The s u rf ace properties and photo catal yti c acti viti es ofZnO ultrafi ne pari cles[J].A pp lied Su rf ace Sci en ce,2001,180(3-4):308-314.[7] 许勇,汪仁.CO2加H2合成甲醇反应的研究进展[J].天然气化工,1992,17(6):28-33.[8] 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二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术.

DM C+H 2O
二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保
等方面具有重要意义。
另外DM C及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学
较高,反应条件更温和。而何永刚
[17]则认为固体碱碳酸钾在反应中的主要作用并非催化,而是组成一个耦合反应带动了目标反应的进行。在原料配比相同情况下,何永刚分别在高压反应釜(达到临界状态及使用微波辐射法进行DM C的合成反应。研究表明,微波辐射法不仅可以在常压下操作、耗时少,而且提高产物的选择性,是一种较好的合成DM C的方法。
2
肖翠玲,王艳花.[J ].化工进展,2000,19(2:403李翔毓.[J ].上海化工,2001,(3-4:494潘鹤林.[J ].浙江化工,1999,30(1:325曹发海,刘殿华,柯思明等.[J ].华东理工大学学报,
2000,26(3:248
6K izli nk J ,Pastucha l .[J ].C ollect C zech C he m .C o mm un ,
DM C还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC。ADC是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域。DM C可代替DM S做甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体,还用做油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TM A~。
由于DM C是重要的有机合成中间体,并且是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DM C的特性及用其作为合成中间体开发绿色化工产品有着巨大的吸引力和市场潜力。DM C的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂;DM C是性能优良的溶剂、溶媒,在清洗剂和特殊涂料、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒;制备长链烷基碳酸酯,该化合物因其良好的润滑性、耐磨性等性能,已广泛用于引擎油、金属加工油中;DM C还与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可替代剧毒、易燃、易爆的

二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展

维普资讯 http://wwwLeabharlann
第１４卷第５期
２００２年９月
化学进展
ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＣＨＥＭＳＲＹＮＩＴ
Ｖｏ１４ＮＯ．５．１Ｓｅ．，２０２ｐ０
二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯研究进展
ｐｒｄｕｃｉｎ．ｏｔｏ
Ｋｅｒｙｗｏｄｓ
ｃｒｎｄｉｘｉａｂｏｏｄｅ；ｍｅｈｎｏ；ｄｉｅｈｌｃｒｏｎｅｔａｌｍｔｙａｂａｔ
路线和甲醇氧化羰基法］。光气路线包括甲醇光
一
、
引言
气法和醇钠光气法。法中使用的原料光气有剧毒、此严重污染环境以及副产大量ＨＣ腐蚀管道设备等Ｉ
它是发展ＤＭＣ生产的一个具有很大潜力的方面。
关键词二氧化碳甲醇碳酸二甲酯
中图分类号：４．；０６３３ＴＱ５文献标识码：１Ａ文章编号：１０ —８Ｘ（０２０ —３８００５２１２０）５０６ — ６
ＤｉｅｈｙｒｎａｅＳｎｔｅｉｒｍｒｏｏｉｎｄＭｅｈｎｏｍｔｉＣａｂｏｔｙｈｓｓｆｏＣａｂｎＤｉｘｄｅａｔａｌ
ＬｉＨａｈｅＺｈｏｇｎｓｎｇｎＳｈｕｅｎｈ
（ｃｏｌｏｅｃｌＥｎｉｅｒｎｎｃｎｌｇＳｈｏｆＣｈｍｉａｇｎｅｉｇａｄＴｅｈｏｏｙ，ＴｉｎｉｉｅｓｔａｊＵｎｖｒｉｎｙ，Ｔｉｎｉ００２ａｊ３０７，Ｃｈｎｎｉａ）

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

由ｃ和甲醇直接合成ＤＯＭＣ的反应中，
Ｃ的活化是关键问题，现有的催化体系中，Ｏ在
主要是通过催化剂对Ｃ用，Ｏ作使其形成活性中间体，低反应的活化能，而提高ＤＭＣ的收降从率，目前在ＤＭＣ直接合成反应中采用的催化体
甲醇与Ｃ直接合成ＤＯＭＣ，被认为是最经济和安全的合成方法，已成为国内外学者研究的热点。
Ｃ是热力学上非常稳定的分子，Ｃ作Ｏ将Ｏ。为碳资源转化为易活化的分子能耗很高。由ＣＯ的分子结构可知，Ｏ分子中具有多个潜在的活Ｃ。化位置，分子中的碳呈现Ｌｗｉ酸的性质，以作ｅｓ可为亲电子中心；氧具有Ｌｗｉ碱的性质，ｅｓ可作为亲核中心。这就有可能利用Ｃ。作为羰基化试剂Ｏ使用，当然也要求另一反应物具有与之相匹配的
具有亲电中心。实际上，醇也可以看成是具有甲
活泼氢的分子，Ｃ和甲醇直接合成Ｄ由Ｏ。ＭＣ，可
看成ｃ分子与甲醇直接进行羰基化的合成反Ｏ
应。由于该反应平衡常数和Ｃ：的平衡转化率Ｏ
碳利用率处于较低水平，而导致温室气体Ｃ。从Ｏ
在大气中的浓度不断升高，因此有效利用Ｃ已ｏ成为全球关注的焦点。利用Ｃ合成化工原料，Ｏ

CO_(2)与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展

CO_(2)与甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂研究进展
陈自娇;罗利平;张博;郭勤;苗鹏杰
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)2
【摘要】以CO_(2)与甲醇为原料直接合成绿色环保中间体碳酸二甲酯(DMC),不仅符合绿色化学发展的需求,还使CO_(2)得到资源化利用。

为了将研究范围转向工业化,开发高效催化剂是DMC未来开发的重点。

综述了CO_(2)与甲醇直接合成碳酸二甲酯催化体系的研究进展,介绍了不同类型催化剂的反应活性,主要包括金属碳酸盐、金属氧化物催化剂、负载型催化剂、金属配合物催化剂、离子液体催化剂、电合成法催化剂,为直接高效合成DMC提供参考。

【总页数】7页(P84-90)
【作者】陈自娇;罗利平;张博;郭勤;苗鹏杰
【作者单位】新疆理工学院能源化工工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
【相关文献】
1.甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究进展
2.CO_(2)和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
3.CO_(2)和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化剂研究进展
4.CeO_(2)基催化剂在CO_(2)和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展
5.二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的催化剂的研究进展
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DMC合成

酯交换法先由CO2 与活泼的环氧化合物进行环加成,再通过与甲醇的酯交换制备目标产物,同时副产多元醇。

这一合成路线包含较多的步骤,给反应和分离及副产物的处理均带来麻烦[3 ] ,生产成本较高。

以CO2 为原料合成碳酸二甲酯具有化工及环保意义。

在生产的同时消除CO2 对环境的污染,最主要的是可以避免上述方法的缺点,并降低生产成本,因此是一条颇具有吸引力及挑战性的路径。

由CO2 合成DMC 可分为间接法和直接法两种。

间接合成方法由CO2 先合成中间物,再和甲醇进行反应生成碳酸二甲酯,称为间接合成法。

目前间接合成法有碳酸酯交换法和尿素醇解法两种。

1. 1 碳酸酯酯交换法酯交换法合成DMC 的技术开发与生产以美国Texco、Dox、日本宇部兴产等公司为代表。

在中国也有相当规模的生产, 国内生产状况(2001 年)见表1[9～11 ] 。

酯交换方法具有原料价廉易得, 反应条件温和, 产率较高等优点, 但该方法反应步骤较多, 副产品分离较难, 人们正逐步完善这一工艺过程[12～15 ]CO2 和环氧乙烷或环氧丙烷反应得到碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯,再经过与甲醇的酯交换反应合成DMC ,并且富产乙二醇。

其反应式如下:反应结果是将环氧乙烷转化为DMC 和乙二醇。

酯交换过程采用的催化剂一般为碱性化合物。

碱金属氢氧化物和醇盐等无机碱是最常见的一类催化剂,有较高的转化率。

无机碱催化剂活性与其碱性有关,在通常情况下,碱性越强,催化剂活性越好。

碱土金属尤其是镁化合物使用较多,如担载于氧化铝上的氧化镁催化剂[4 ] 。

1. 2 尿素醇解法利用气提法尿素生产工艺,即将超临界萃取与超临界反应耦合在一起,使CO2 与氨气合成尿素,然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生成DMC[6 ] :热力学计算表明[7 ] ,其理想气体反应自由能变化ΔG 为+ 12. 6 kJ / mol (100 ℃) ,因此在热力学上是不能进行的反应,但是通过某些物理和化学的手段可以实现DMC 的制备。

超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

从20世纪初国内外人二l及相关单位就对非光气法合成dmc进行大量研究合成dmc的方法f朝着简单无毒无污染的方向发展c02和甲醇直接合成dmc的方法也越来越受到了关注
摘
要
碳酸二甲酯（DMC）作为 20 世纪发展最快的绿色化学产品之一，尤其是 1992 年 DMC 在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记，近年来受到了广泛的关注。DMC 广泛应用于农药、制药、染料、食品添加剂、精细化工产品、表面活性剂和抗氧化剂等方面。DMC 的合成方法主要有光气法和非光气法。从 20 世纪初，国内外人士及相关单位就对非光气法合成 DMC 进行大量研究，合成 DMC 的方法正朝着简单、无毒、无污染的方向发展，CO2 和甲醇直接合成 DMC 的方法也越来越受到了关注。 CO2 是引起温室效应的主要气体之一，也是一种工业排放的废气，同时还是一种潜在的碳资源。因此，CO2 的资源化利用已经引起了人们的广泛关注。由 CO2 和甲醇直接合成 DMC 无论是从环境角度还是能源角度，都具有重要意义。论文共进行了四个方面的研究工作，研究结果如下： 1）合成碳酸二甲酯催化剂的选择：对醋酸镍、镁粉、碘甲烷、碳酸钾四种催化剂的性能以及性价比进行比较，最终选出适宜本实验的催化剂：镁粉。 2）合成碳酸二甲酯检测条件的确定：根据直接合成法合成 DMC，选择日本岛津公司的 GCMS-QP2010 气相色谱 - 质谱对 DMC 进行检测，确定的最佳检测条件为：色谱柱：DB-5 弱极性通用柱，进样口温度：温度为 200 ℃；柱温：初始温度 40 ℃，保持 3 min，后以 25 ℃/min 升至 150 ℃，再保持 3 min。检测器：氢火焰检测器（FID）；检测器温度：200 ℃；分流比：1：100。质谱条件：离子源温度：200 ℃。连接口温度：200 ℃。溶剂切除时间：3 min。全扫描：45-800 m/z。气相色谱检测碳酸二甲酯的保留时间为 3.43 min。 3）合成碳酸二甲酯最佳工艺条件的选择：在超临界合成反应装置中，镁粉的催化作用下，二氧化碳以超临界状态和甲醇直接合成碳酸二甲酯。试验确定了催化剂的最佳用量：镁粉质量和甲醇的质量比例为：1:25。碳酸二甲酯的最佳合成条件为：反应温度 180 ℃；反应时间 7 h ；反应压力 7.5 MPa 。在此最佳条件下，碳酸二甲酯的产率为 2.55% 。 4）对超临界二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应机理进行了探讨：首先是甲氧基镁化合物的形成，而后 CO2 与溶解在甲醇中的甲氧基镁反应，CO2 在临界状态下极性插入 Mg-O 键，形成反应中间物-甲氧基碳酸镁，甲氧基碳酸镁与甲醇反应生成碳酸二甲酯和甲氧基镁，其中碳酸二甲酯为产物，而反应的实际催化剂为甲氧基镁。关键词超临界；碳酸二甲酯；二氧化碳；甲醇；合成；反应机理

直接合成DMC的催化剂的中国专利进展

直接合成DMC的催化剂的中国专利进展田爱珍1，杨一青1，宗鹏2，张忠东3（1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.兰州寰球工程有限公司，甘肃兰州730060；3.中国石油石油化工研究院，北京102206）摘要：介绍了以CO2和甲醇为原料直接合成DMC的催化剂技术进展，重点分析了金属氧化物、铜基催化剂、碱金属催化剂、负载型等不同类型催化剂专利技术，并对催化剂研究方向进行了展望，指出开发出能够跨越CO2和甲醇直接合成DMC反应壁垒，促进反应向正方向移动的高性能催化剂是未来的发展趋势之一。

关键词：CO2；甲醇；DMC；催化剂中图分类号：TQ225.5文献标识码：B文章编号：1671-4962（2022）06-0015-06 Patent progress of catalyst for synthesizing DMC directly in ChinaTian Aizhen1，Yang Yiqing1，Zong Peng2，Zhang Zhongdong3（1.PetroChina Petrochemical Research Institute Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou730060，China；nzhou Huanqiu Contracting&Engineering Co.Ltd.，Lanzhou730060，China；3.PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）Abstract:This paper introduced the technological progress of catalyst for synthesizing DMC directly using CO2and methanol as raw materials,emphatically analyzed the patent technologies of different types of catalysts,such as metal oxide,copper based catalyst, alkali metal catalyst and supported catalyst,prospected the research direction of catalysts,pointed out the barriers in synthesizing DMC directly with CO2and methanol and concluded that the high performance catalyst to promote the reaction to move in the positive direction was the future trends.Keywords：CO2；methanol；DMC；catalyst以CO2为原料合成碳酸二甲酯（DMC）不仅可以实现CO2的资源化利用，而且对碳减排具有重要意义［1，2］。

co2制甲醇催化剂相关技术及使用情况

一、背景介绍随着工业化和城镇化进程的加快，全球温室气体排放量不断增加，其中二氧化碳（CO2）排放引起了广泛关注。

寻找有效的CO2减排技术，成为各国共同面临的挑战。

CO2制甲醇催化剂技术应运而生，成为一种潜力巨大的减排方式。

本文将从技术原理、制备方法、使用情况等方面阐述CO2制甲醇催化剂相关技术及使用情况。

二、技术原理CO2制甲醇催化剂是指利用CO2和氢气通过催化剂反应生成甲醇的技术。

其反应原理为：CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O甲醇是一种重要的化工原料，广泛应用于能源、化工等领域。

通过将CO2转化为甲醇，不仅可以减少CO2排放，还可以解决甲醇资源紧缺的问题。

三、制备方法1. 催化剂选择：CO2制甲醇催化剂的选择十分重要，常用的催化剂包括铜基，铁基和钴基等。

这些催化剂具有高催化活性和选择性，能够有效地催化CO2与氢气反应生成甲醇。

2. 制备工艺：催化剂通常通过沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等制备工艺制备而成。

不同的制备工艺对催化剂的结构和性能有着重要影响，需要根据实际需求选择适合的制备方法。

四、使用情况1. 工业应用：CO2制甲醇催化剂已经在一些工业领域得到应用。

比如在化工企业和能源领域，利用催化剂设备实现CO2与氢气的催化还原反应，大规模生产甲醇。

这为实现CO2减排和甲醇资源化利用提供了可行途径。

2. 研究进展：在学术研究领域，利用CO2制甲醇催化剂技术已经取得了一系列突破。

各国的科研机构和大学纷纷开展相关领域的研究，探索高性能、高效率、环保的CO2制甲醇催化剂新材料和新技术。

五、发展趋势随着环境问题日益凸显，各国对减排技术的需求不断增加。

CO2制甲醇催化剂技术具有巨大的潜力和市场空间，未来将继续得到广泛应用。

随着科研力量的不断增强，CO2制甲醇催化剂技术也将不断取得新的突破，为解决环境问题和能源需求带来更多可能性。

六、结论CO2制甲醇催化剂技术作为一种重要的CO2减排技术，具有广阔的应用前景。

由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的研究进展解读

碳酸酯的合成方法简介
2、甲醇氧化羰基化法（1979年 Ugo Romano)
方法
优点
缺点
埃尼(Enichem)液相法 (CuCl)(1983)
对甲醇的选择性高(98%)
腐蚀性大，催化剂寿命短
道(DOW)气相法 (CuClOMe/py/C)(1986)
催化剂对设备的腐蚀性较小，容易再生
工艺复杂
德士古(Texaco)环酰胺溶剂法
主要内容
研究背景和意义碳酸酯的合成方法简介甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展总结和展望
二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体之一。用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯一方面能为化工及石化行业提供多功能的绿色原料，又能缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。
但是该方法目前尚处于实验室探索阶段，存在催化剂体系复杂、副产物多、反应压力高、反应时间长和 DMC产率低等问题，实现工业化尚需化学家们付出更多的努力。
Seminar Ⅰ
由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的研究进展
报告人：王道永导师：郑卓研究员
2008.06.02
主要内容
研究背景和意义碳酸酯的合成方法简介甲醇和二氧化碳直接合成法的研究进展总结和展望
2CH3OH CO2
消除污染物
DMC
H2O
生成绿色产品
DMC的用途——作为中间体
甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展
有机金属催化剂
反应机理
CO2
甲醇和二氧化碳直接合成法研究进展
碱催化剂
催化剂活性：KCO3>NaCO3>(CH3)4NOH>LiCO3>Bu3N>Et3N (CH3I为促进剂)

C02为原料酯交换法合成DMC专利技术进展

CO2为原料酯交换法合成DMC专利技术进展田爱珍1，潘志爽1，宗鹏2，杨一青1，张忠东3（1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060；2.兰州寰球工程有限公司，甘肃兰州730060；3.中国石油石油化工研究院，北京102206）摘要：碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）是1种重要的环保有机化工原料，酯交换法合成DMC由于反应条件温和、过程无毒、腐蚀小、收率高等优势，是生产DMC的主要方法，文中介绍了以CO2和甲醇以及环氧烷烃为原料酯交换合成DMC的技术进展，重点分析了传统酯交换法和1步法酯交换合成的催化剂技术，并对酯交换研究方向进行了展望，指出将环加成和酯交换耦合为1步酯交换法，使反应能够在温和条件下快速进行，是未来的发展趋势之一。

关键词：CO2；酯交换；DMC；催化剂中图分类号：TQ225文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）02-0005-04Patent progress of DMC synthesis by transesterification of CO2as raw material Tian Aizhen1，Pan Zhishuang1，Zong Peng2，Yang Yiqing1，Zhang Zhongdong3（nzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Lanzhou730060，China；nzhou Huanqiu Contracting&Engineering Co.，Ltd.，Lanzhou730060，China；3.PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）Abstract:Dimethyl Carbonate(DMC)is an important organic chemical raw material with environmental protection.Synthesis of DMC by transesterification is the main method for producing DMC due to its advantages of mild reaction condition,non-toxic process,low corrosion and high yield.This paper introducedthe technological progress of transesterification synthesis of DMC using CO2,methanol and epoxide alkane as the materials,emphatically analyzed the catalyst technology of traditional transesterification and one-step transesterification synthesis,prospected the research direction of transesterification,and pointed out that coupling cycloaddition and transesterification into one-step transesterification,as one of the trends of the future,can make the reaction proceed quickly under mild conditions.Keywords：CO2；transesterification；DMC；catalyst碳酸二甲酯化学结构式为CH3O-CO-CH3O，由于结构中有甲基、羰基、甲氧基等基团，可以代替光气作羰基化剂、硫酸二甲酯作甲基化剂、甲基叔丁基醚作为环保型汽油添加剂。

甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展

甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展概述了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的研究进展，从合成方法、催化机理、反应条件、反应体系等方面对其进行了综述，并对今后直接合成碳酸二甲酯进行了展望。

标签：碳酸二甲酯；甲醇；二氧化碳碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，简称DMC）既是一种优良的溶剂，又是一种无毒的有机化工原料。

而且DMC的含氧量高达53%，其代替目前使用的甲基叔丁基醚（MTBE）作为汽油添加剂可提高辛烷值，降低环境污染与尾气排放。

由于其广泛的用途，DMC被称作21世纪有机合成的“新基石”[1]。

1 二氧化碳和甲醇直接合成法二氧化碳是自然界中丰富的碳源。

在大气中，二氧化碳的含量约占0.03%。

随着工业的发展和森林植被的逐渐减少，二氧化碳的含量也逐渐增加，由此引起的温室效应也受到了人们的关注。

所以，利用二氧化碳合成有用的化工原料既可以保护环境，又可以使碳得到循环。

在国内外研究者所开发的新型合成路线中，用甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是一条极具挑战性的路线，也是人们一直追求的目标。

以甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯可以替代有毒的氧化羰基化法以及成本高的酯交换法。

2 催化机理的研究甲醇和CO2合成DMC的催化机理可分为两类，即直接活化二氧化碳的机理和先活化甲醇再活化二氧化碳的机理。

2.1 直接活化二氧化碳的机理催化剂向CO2分子的空反键轨道提供电子，使得其分子结构发生改变，伴随着C-O键的伸长，生成[CO2]，实现了CO2的活化，进一步在催化剂的协同作用下与甲醇偶合生成DMC。

2.2 先活化甲醇再活化二氧化碳的机理催化剂使甲醇失去质子形成[MeO]，再与CO2结合形成[MeOCOO]，然后甲基转移生成DMC。

3 反应体系的选择目前，甲醇和二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯的催化体系有两种催化体系-均相催化体系及非均相催化体系。

3.1 均相催化体系赵天生等[2]在非超临界条件下用乙酸镍作为催化剂提高了DMC的收率，并且使副产物乙酸甲酯的收率降到了最低。

二氧化碳与甲醇直接法合成DMC的催化剂研究进展

二氧化碳与甲醇直接法合成DMC的催化剂研究进展
施静;许会军;徐国琼
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2017(45)13
【摘要】碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色化工原料,通过二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯是一种绿色经济的直接合成方法.开发新的高效催化剂,促进二氧化碳活化,是强化反应动力学过程的重要途径,也是直接合成方法能否实现工业化的技术关键.本文综述了直接法合成DMC所用各类催化剂添加剂及新技术的研究进展,并展望了二氧化碳和甲醇直接法合成碳酸二甲酯研究方面的发展趋势.
【总页数】3页(P5-7)
【作者】施静;许会军;徐国琼
【作者单位】贵州省六盘水职业技术学院工业系, 贵州六盘水 553003;贵州省六盘水职业技术学院工业系, 贵州六盘水 553003;贵州省六盘水职业技术学院工业系, 贵州六盘水 553003
【正文语种】中文
【中图分类】TQ612
【相关文献】
1.甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂及其失活研究进展 [J], 杨凯;郑华艳;李忠
2.二氧化碳加氢合成甲醇反应铜基催化剂研究进展 [J], 樊钰佳;吴素芳
3.以二氧化碳和甲醇为原料合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展 [J], 刘俊杰;刘亚青
4.二氧化碳加氢合成甲醇纳米铜基催化剂研究进展 [J], 谭志斗;谷晋川;储伟
5.多相催化剂催化二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展 [J], 王艳燕;刘会贞;韩布兴因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。