质谱的图谱分析
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(完整版)质谱分析图谱解析
用D取代 －H：
O CH3CH2CD2 C OC2H5
用D取代β－H：
O CD3CH2CH2 C OC2H5
用D取代 －H：
O CH3CD2CH2 C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝90
D2C OC2H5
OD
C
m/z ＝89
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
+
+
or
+
+
+ RDA
O
+
O CH3CH2CD2 C OC2H5
用D取代β－H：
O CD3CH2CH2 C OC2H5
用D取代 －H：
O CH3CD2CH2 C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝90
D2C OC2H5
OD
C
m/z ＝89
H2C OC2H5
OH
C
m/z ＝88
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
+
+
or
+
+
+ RDA
O
+
(完整版)质谱分析图谱解析
HC
H2
C2H5
C
C H
m/z = 70
CH2
⑦ 羧酸： RH CH O OH
⑧ 酰胺：
RH O NH2
OH m/z = 60
OH
OH m/z = 59
NH2
γ-H重排常见离子
OH H2C C H
m/z 44
+.
OH + .
H2C C CH3
m/z 58
OH + . H2C C
OH m/z 60
3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法
● 亚稳离子法 ● 同位素标记法
● 亚稳离子法
m1 –Δm → m2
Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) ……
● 同位素标记法
2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主
同位素峰簇及其相对丰度
■ 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 ) RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
(完整版)质谱分析图谱解析
第三章 质谱图分析
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意: 同位素峰)
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H. H2
设: 分子离子峰: 73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3: 化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
故有: N为三价: =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/ห้องสมุดไป่ตู้ +3/2=8
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意: 同位素峰)
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H. H2
设: 分子离子峰: 73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3: 化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
故有: N为三价: =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/ห้องสมุดไป่ตู้ +3/2=8
质谱谱图解析
7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
（二）推测分子结构
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息
2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构
3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构
以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一 些重要碎片产生途径如下：
✓这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要
性
答案： 未知物为 2-（2，4二甲基苯基）-2，4， 5-三甲基-1，3-二氧戊环
例5
1. 未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z 220(偶数),与m/z 205(奇数)相 差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z 220为分子离子峰
8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：
9. 由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生 [M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片 离子，而香豆素不发生这种反应
10. 未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z 118），而没有[M-26]的 碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能
（二）推测分子结构
1. 在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的， 要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解 其他谱图的信息
2. 根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测 可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构
3. 最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱 图进行对比，才能最终确定未知物的结构
以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一 些重要碎片产生途径如下：
✓这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要
性
答案： 未知物为 2-（2，4二甲基苯基）-2，4， 5-三甲基-1，3-二氧戊环
例5
1. 未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z 220(偶数),与m/z 205(奇数)相 差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z 220为分子离子峰
质谱谱图解析
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
1).由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2).常在环的支链处断开，给出CnH2n-l峰，也常伴随
氢原子的失去。因此该CnH2n-2峰较强。 3).环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
注意：
① 可见 (M－X)+, (M－HX)+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由(M－19), (M－20)碎片离子峰来判断。 ③ 127 I 的存在由(M－127), m/z 127 等碎片离子峰来判断。 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
16 15
在质谱图上 ①获得CnH2n+1 (m/e,29,43,57…) ②比各碎片离子峰低两个质量单位处出现一 些链烯小峰，得CnH2n-1(失去一个分子H， m/e，27，41，55…) ③分子离子峰的强度随分子量增加而减小。
methane M=16
m/z
特点：
•分子离子峰较弱； •直链烃具有一系列m/z相差14的CnH2n+1碎片离子 峰。基峰为C3H7+ (m/z 43) 或C4H9+ (m/z 57)； •支链烷烃：在分支处优先裂解，形成稳定的仲 碳或叔碳阳离子。 •含8个以上碳的直链烷烃，其质谱很相似，区别 仅在于分子离子峰的质量不同。
质谱图怎么分析
质谱图怎么分析
质谱图是一种重要的分析技术，广泛应用于物质结构分析、化学定量分析等领域。本文将通过详细介绍质谱图的原理和分析方法，以及几个常见的应用案例，来深入探讨质谱图的分析过程。
一、质谱图的原理
质谱图是通过分析样品中的离子，利用其质量与电荷比的特征，来获取样品的化学信息。其原理可以概括为以下几个步骤：
1.样品的蒸发与电离：样品首先被蒸发，形成气态或带电态的离子。这可以通过热蒸发、电子轰击或激光蒸发等方法实现。
2.离子的分离与加速：离子经过一个激发或过滤装置，根据其质量与电荷比进行分离，并通过电场加速。
3.离子的检测与记录：离子经过检测器，转化为可观测的电信号，并记录下来。
4.质谱图的解析：根据离子的质量与电荷比，将记录的信号表示为质谱图，进而分析样品的成分和结构。
二、质谱图的分析方法
质谱图分析主要依靠质谱仪的仪器参数与样品特征的匹配，常用的分析方法包括以下几种：
1.质量谱库比对法：将质谱图与质量谱库中的标准质谱图进行比对，通过相似度计算来识别样品成分。
2.质量谱碎片规律法：通过分析样品离子的裂解规律，推测样品的化学结构以及反应机制。
3.谱峰的分析法：通过对质谱图中峰的位置、形状、相对强度等特征进行定性和定量分析。
4.同位素峰的分析法：利用同位素的相对丰度比例，来推测样品中元素的含量和化学环境。
三、质谱图的应用案例
1.药物研发：质谱图常用于药物分子的结构确认与质量控制，根据药
物分子的质谱图可以准确地确定化合物的结构和分子量，以及确认附
加物的存在。
2.环境分析：质谱图在环境中有机物的污染分析中有着广泛的应用，可以检测大气、水体、土壤等样品中的有害物质和残留物。
质谱分析图谱解析
质谱分析图谱解析
XX,
汇报人：XX
目录
01 添 加 目 录 项 标 题
02 质 谱 分 析 图 谱 概 述
03 质 谱 分 析 图 谱 解 析
步骤
05 质 谱 分 析 图 谱 解 析 的注意事项
04 质 谱 分 析 图 谱 解 析 实例
06 质 谱 分 析 图 谱 解 析 的发展趋势和展望
Prt One
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在药物研发领域的 应用
质谱分析图谱解析在临床医学领域的 应用
THNKS
汇报人：XX
质谱分析图谱解析方法可能受到数据处理和分析方法的限制，导致解析结 果不够精确。
解析结果的可靠性
确保仪器校准和维护 采用合适的质谱分析方法 确保样品处理和制备的准确性
注意数据采集和处理的准确性 交叉验证和重复实验 参考相关文献和标准
解析过程中的误差控制
仪器校准：确保仪器的准确性和稳定性 样品处理：确保样品的纯净度和均匀性 数据处理：使用合适的数据处理方法和软件，减少人为误差 重复实验：通过多次实验来验证结果的可靠性和准确性
质谱分析：通过测量离子的 质量和相对丰度，确定分子 量和分子式
XX,
汇报人：XX
目录
01 添 加 目 录 项 标 题
02 质 谱 分 析 图 谱 概 述
03 质 谱 分 析 图 谱 解 析
步骤
05 质 谱 分 析 图 谱 解 析 的注意事项
04 质 谱 分 析 图 谱 解 析 实例
06 质 谱 分 析 图 谱 解 析 的发展趋势和展望
Prt One
质谱分析图谱解析在科学研究中的应用前景
质谱分析图谱解析在生命科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在环境科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在材料科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在食品科学领域的 应用
质谱分析图谱解析在药物研发领域的 应用
质谱分析图谱解析在临床医学领域的 应用
THNKS
汇报人：XX
质谱分析图谱解析方法可能受到数据处理和分析方法的限制，导致解析结 果不够精确。
解析结果的可靠性
确保仪器校准和维护 采用合适的质谱分析方法 确保样品处理和制备的准确性
注意数据采集和处理的准确性 交叉验证和重复实验 参考相关文献和标准
解析过程中的误差控制
仪器校准：确保仪器的准确性和稳定性 样品处理：确保样品的纯净度和均匀性 数据处理：使用合适的数据处理方法和软件，减少人为误差 重复实验：通过多次实验来验证结果的可靠性和准确性
质谱分析：通过测量离子的 质量和相对丰度，确定分子 量和分子式
质谱定性分析及图谱解析
质谱数据采集
质谱仪选择
根据分析需求选择合适的质谱仪，如气质 联用仪、液质联用仪等。
参数设置
设置合适的质谱参数，如离子源类型、离 子化方式、扫描范围等。
数据采集
将处理后的样品注入质谱仪进行分析，获 取质谱数据。
数据处理与解析
数据预处理
对原始质谱数据进行预处理，如基线校正 、噪声滤除等。
峰识别与定量
结果分析与讨论
化合物鉴定与验证
根据峰匹配和注释结果，对检测到的化合物进行鉴定和验证。对于未知化合物，可以通过与标准 品进行比较或利用其他技术手段进行进一步确认。
差异分析
比较不同样本或组别之间在质谱特征上的差异，寻找具有统计学意义的差异峰或差异化合物。这 些差异可能与生物过程、疾病状态或环境因素等有关。
解析碎片峰
分析碎片峰的相对分子质量和强度， 推断出可能的碎片离子结构，进而推 测出化合物的可能结构。
验证结构
通过比对已知化合物的图谱或利用其 他分析方法（如红外光谱、核磁共振 等）对推测的结构进行验证。
图谱解析实例分析
质谱图解析实例
以某未知化合物的质谱图为例，首先确定分子离子峰，然后寻找碎片离子峰并解析其结构，最后结合其他信息推断出 该化合物的可能结构。
功能注释与通路分析
对差异化合物进行功能注释和通路分析，探讨其在生物体内的代谢途径、生理功能以及与疾病发 生发展的关系。这有助于深入理解生物过程的本质和疾病的发病机制。
质谱分析图谱解析_图文
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
CnH2n m/z 42, 56, 70, 84等 CnH2n-1 m/z 41, 55, 69, 83等
m/z 43 (CH3)2CH+, 57 (CH3)3C+ 基峰或强峰
碎裂符合偶电子规律
n-十六烷的质谱图如下
烷烃-支链烷烃
M+·弱或不见。 M-15 (·CH3), 带侧链CH3 M-R (·R) 优先失去大基团，此处 碎片离子峰的 RI 大。
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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7
质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰
r+db
环加双键数
9
关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
萘
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1
分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
14
M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子
B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。
串联质谱法实现产物离子检测。
20
5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
在组成有机化合物的常见元素中,许多元素有一个 以上丰度显著的稳定同位素
11
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱
图中高质量区的重要离子。
12
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度；
c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下：
m/z
132(M+·) 133 134
相对强度 100
9.9 0.7
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
24
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
25
7. 高分辨质谱测定离子的精密质量 任何一种元素的同位素原子量并不正好等于整数。在计算
原子量时人为规定12C的质量为12.00000000, 其余同位素 原子量是与12C相比较的相对原子量。例如1H的原子量为 1.00782506，14N为14.00307407，16O为15.99491475。 因而不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数 点之后的尾数不同。 例：N2、CO、C2H4 分子量28 三种物质的精确分子量：N2=28.0061
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
5
有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类
型、推导碳骨架。
6
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。
39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物
伯胺
C正H烷3C烃O, 丙基取代物 结构中含有芳环
60
CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
C6H6CH2
苄基
105
C6H5CO
苯甲酰基
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生
进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物
M-43 -CH3CO,-C3H7 M-45 -COOH 羧酸
甲基酮，丙基取代物
M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
17
3．特征离子与化合物类型
研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征
我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。
在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
度的同位素。 亚稳峰 m*
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
8
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
10
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
21
常见元素的同位素及丰度
元素
H C N O F Si P S Cl Br I
A
质量
%
1
100
12
100
14
100
16
100
19
100
28
100
31
100
32
100
35
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
A+2
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
18
0.20
29
5.1
30
3.4
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下）
33
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子Hale Waihona Puke Baidu子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
分子中含有溴元素时：
一个溴原子 Pm:Pm+2
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。
学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
1
空空气气的的质质谱谱图图
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
15
例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
16
2．离子特征丢失与化合物的类型
19
（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2 M*=m22/m1
满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子
的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚 焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子
表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基是10峰O0％2，，，N在O2在空2就空气占气中N中占2的含1/25量3，％最N。高2占而4且/5也，最N2稳的定峰。高（为32）
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。
离子质量
元素组成
结构类型
29
CHO
醛
30
CH2NH2
43 29,43,57,71 等
CCH2H3C5,OC, 3CH37H等7
1:1
二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1
分子中含有氯元素时：
一个氯原子 Pm:Pm+2
3:1
二个氯原子 Pm:Pm+2
3:2
分子中含有硫元素时：
一个硫原子 Pm:Pm+2
100:4.4
二个硫原子 Pm:Pm+2
100:8.8
对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。
准分子离子 [M+H]+
简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应
重排
指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同
α断裂
与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。
i断裂
涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移
（全箭头） 电子对转移
(鱼钩） 单个电子转移
2
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
3
离子流强度有两种不同的表示方法:
质谱常用术语
分子离子 被电离了的分子。 “+”表示分子离子带一个电子 电量的正电荷, “.” 表示它有一个不成对电子。
碎片离子 由分子离子在离子源中碎裂生成的。 奇电子离子 外层有未成对电子的离子。 偶电子离子 外层电子全部成对的离子。 同位素峰 元素组成中含有一个非最高天然丰
r+db
环加双键数
9
关于离子的电荷位置，一般认为有下列几 种情况：如果分子中含有杂原子,则分子易 失去杂原子的未成键电子而带电荷，电荷 位置可表示在杂原子上，如CH3CH2O+H。 如果分子中没有杂原子而有双键，则双键 电子较易失去，则正电荷位于双键的一个 碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没 有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子 上。如果电荷位置不确定，或不需要确定 电荷的位置，可在分子式的右上角标： "┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
萘
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1
分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
14
M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比 值为常数联动扫描，由母找子
B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定 不变，B/E比值为常数联动扫描。
串联质谱法实现产物离子检测。
20
5.根据同位素相对强度进行化合物的元素鉴定
在组成有机化合物的常见元素中,许多元素有一个 以上丰度显著的稳定同位素
11
质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成 的离子称为分子离子M+.） 作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电 子离子
符合氮规则 必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱
图中高质量区的重要离子。
12
分子离子峰丰度大小排列： 芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃> 硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度；
c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和 强度如下：
m/z
132(M+·) 133 134
相对强度 100
9.9 0.7
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为13212×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子 式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
24
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双 键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度， 计算不饱和度有助于判断化合物的结构。 r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
25
7. 高分辨质谱测定离子的精密质量 任何一种元素的同位素原子量并不正好等于整数。在计算
原子量时人为规定12C的质量为12.00000000, 其余同位素 原子量是与12C相比较的相对原子量。例如1H的原子量为 1.00782506，14N为14.00307407，16O为15.99491475。 因而不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数 点之后的尾数不同。 例：N2、CO、C2H4 分子量28 三种物质的精确分子量：N2=28.0061
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图 的形式画出来。
5
有机质谱提供分子结构的信息包括：
分子量 元素组成 由裂解碎片检测官能团、辨认化合物的类
型、推导碳骨架。
6
对于有机质谱最经典、使用最广泛的是电子轰击法（EI）。
EI法的特点：
方法成熟。无论是理论研究，仪器设备，还是资料积累都 比较完善。至今出版的质谱标准图集基本上是70eV的电子 轰击质谱图。
39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物
伯胺
C正H烷3C烃O, 丙基取代物 结构中含有芳环
60
CH3COOH 羧酸，乙酸酯，甲酯
91
C6H6CH2
苄基
105
C6H5CO
苯甲酰基
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生
进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物
M-43 -CH3CO,-C3H7 M-45 -COOH 羧酸
甲基酮，丙基取代物
M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
17
3．特征离子与化合物类型
研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征
我们通常所说的纯物质仅指“化学纯”，不考虑 其组成元素的同位素，假如考虑同位素，则“化 学纯”的物质变成了“混合物”。由于质谱测定 质荷比大小，因此能够区分各种同位素组成的离 子。
在质谱中我们规定以元素最大丰度的同位素质量 计算分子离子和碎片离子的质荷比。其他同位素 组成的离子称为同位素离子。
度的同位素。 亚稳峰 m*
离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的峰。 母离子 在任一反应中发生分解的离子。 子离子 离子碎裂反应产生的离子。
8
基峰 谱图中表现为最高峰度离子的峰。
负离子
通过电子捕获及电离时形成离子对等机理产生的。含电负 性原子 F、Cl、O、N等的化合物产生负离子的产率较高。
10
质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有 了计算机联机检索之后，特别是数据库越来 越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越 来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律 的了解，作为计算机检索结果的检验和补充 手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特 别是未知化合物质谱的解释。另外，在MSMS分析中，对于离子谱的解释，目前还没 有现成的数据库，主要靠人工解释。因此， 学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然 是有必要的。
21
常见元素的同位素及丰度
元素
H C N O F Si P S Cl Br I
A
质量
%
1
100
12
100
14
100
16
100
19
100
28
100
31
100
32
100
35
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
A+2
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
18
0.20
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5.1
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3.4
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离 所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结 构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周 期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分 子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO （从酯环酮脱下）
33
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
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同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子Hale Waihona Puke Baidu子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
分子中含有溴元素时：
一个溴原子 Pm:Pm+2
概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的 方法之一。它能准确地测定有机物的分子量， 提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏 度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁 等。
学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱 图所提供的信息进行有机化合物的结构鉴定， 包括元素组成和一级结构的推导。
1
空空气气的的质质谱谱图图
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其
分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
15
例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为 分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
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2．离子特征丢失与化合物的类型
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（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2 M*=m22/m1
满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子
的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚 焦系统第二无场所加速电压V和磁场B固定不变，仅扫 描静电场电压，由母找子
表示方法： (以上图为例)
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99) 40 (2.0) 44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是 基是10峰O0％2，，，N在O2在空2就空气占气中N中占2的含1/25量3，％最N。高2占而4且/5也，最N2稳的定峰。高（为32）
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为 m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为 m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合 物类型。
离子质量
元素组成
结构类型
29
CHO
醛
30
CH2NH2
43 29,43,57,71 等
CCH2H3C5,OC, 3CH37H等7
1:1
二个溴原子 Pm: Pm+2:Pm+4 1:2:1
分子中含有氯元素时：
一个氯原子 Pm:Pm+2
3:1
二个氯原子 Pm:Pm+2
3:2
分子中含有硫元素时：
一个硫原子 Pm:Pm+2
100:4.4
二个硫原子 Pm:Pm+2
100:8.8
对含多个氯、溴原子的化合物，其质谱分子离子区域间隔 两个质量数的质谱峰丰度比可以用二项式 （ a+b）n的展开 来计算。
准分子离子 [M+H]+
简单断裂 仅涉及一个键断裂的离子分解反应
重排
指一个反应，其离子或中性产物中的原子排列与前体离子 不同
α断裂
与奇电子原子邻接原子的键断裂，化学均裂转移一个电子。
i断裂
涉及到一对电子的转移，是化学键异裂的，同时正电荷位 置发生转移
（全箭头） 电子对转移
(鱼钩） 单个电子转移
2
横坐标表示 m/z，由于分子离子或碎 片离子在大多数情况下只带一个正电 荷，所以通常称m/z为质量数，对于低 分辨率的仪器，离子的质荷比在数值 上就等于它的质量数。
纵坐标表示离子强度，在质谱中可以 看到几个高低不同的峰，纵坐标峰高 代表了各种不同质荷比的离子丰度-离 子流强度。
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离子流强度有两种不同的表示方法: