理学相平衡y化工热力学
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化工热力学课件第4章相平衡和化学平衡
化学反应平衡简介
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20 .12.15 20.12 .15Tu esday , December 15, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。 08:48: 5208: 48:52 08:48 12/15 /2020 8:48:52 AM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20 .12.15 08:48 :5208 :48D ec-201 5-Dec -20
例如： 丙酮蒸汽（x＜0.01，T=15～45℃）： log H 7.580 2390
T
乙醇蒸汽（x＜0.01，T=20～80℃）：
log
H
7.165
2040 T
压力对气体溶解度的影响
溶质i在无限稀 释溶液中的偏
ln
fˆi
p
Vi l RT
T , x
Hi
lim
x0
fˆi xi
摩尔体积
相平衡和化学平衡
研究相平衡的意义
研究相平衡的意义
共沸物系相平衡
二元共沸物系相图 二元共沸物的计算
二元共沸物系相图
正
●
偏
差
物
系
负
偏
差
物
系
●
最低沸点共沸物
●
●
最高沸点共沸物
二元共沸物系的x-y图
最低共沸物体系
最高共沸物体系
●
●
戊烷—丙酮
van Laar 常数： A12=1.3906，A21=1.7432
气液平衡关系和溶解度的计算
情况②：溶解度大的气体一般不遵循亨利定律 如:氨、氯、SO2 等在水中的吸收,计算通常用经验公式，或用或度系数法：
第7章_相平衡-y化工热力学
fˆiＬ ixifi0＝ixiP iS
3）非理想系：
Ki
yi xi
i PiS
P
——中低压，醛、酮， 醇，水
Piˆy iVfi0xi iPiˆx iL
Ki
yi xi
fi0 i PˆiV
——高压、极性强体系
h
26
§7.3 活度系数与组成关系式
lnˆiVR 1T0P(Vi R PT )dP
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
h
19
§7.3 活度系数与组成关系式
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
fi0 PiSiSexpPPiSViRhLdTP
23
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiLxi
i 1 , 2N
ˆiVPyi xiiPiSiS
e
P
xp PiS
ViL点dP RT
i 1,2N
3）非理想系：
Ki
yi xi
i PiS
P
——中低压，醛、酮， 醇，水
Piˆy iVfi0xi iPiˆx iL
Ki
yi xi
fi0 i PˆiV
——高压、极性强体系
h
26
§7.3 活度系数与组成关系式
lnˆiVR 1T0P(Vi R PT )dP
h
18
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
h
19
§7.3 活度系数与组成关系式
vapor liquid
如：VLE时 iV iL
f
V i
i i0RlT n fˆi
f i L f ˆiVf ˆiL i （ 1 ， 2 ， N ）
N个方程式
h
7
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
ii i i 1 ， （ 2 ， N ）
fi0 PiSiSexpPPiSViRhLdTP
23
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiLxi
i 1 , 2N
ˆiVPyi xiiPiSiS
e
P
xp PiS
ViL点dP RT
i 1,2N
化工热力学第五章 相平衡
热平衡
力平衡
化学位相等
温度： T p 压力： y 组成： i
i 1, 2, 3, N
V 相：
i=1,2,....,N 相L i=1,2, ....,N
T 温度： 压力：p 组成：x i
ˆ f ˆ fi i
在一定温度T，压力p下处于平衡状态的多相多组分 系统中，任一组分i在各相中的分逸度必定相等。
方 法 EOS 法
V i
i
s i s i i i
法
p
汽液平衡 计算公式
ˆ ˆ yi xi
V i
L i
Vi L ˆ pyi p x exp dp s RT p
i
1.不需要标准态， 2.只需要选择 EOS，不需要相平衡数据； 3.易采用对比态原理； 优点 4.可用于临界区和近临界区。
1. 活度系数方程和相应的系数较全； 2. 温度的影响主要反应在对 f i
L
上，对
i 的影响不大；
3. 适用于多种类型的溶液， 包括聚合物、 电解质系统。
1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大； 1. 需要其他方法求取偏摩尔体积，进而 2. 需要搭配使用混合规则， 且其影响较大； 缺点 3. 对极性物系，大分子化合物和电解质系 统难于应用。 4. 基本上需要二元交互作用参数 kij，且 kij 也需要用实验数据回归。 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡，但 更常用于中、高压汽液平衡 中、 低压下的汽液平衡， 当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 求算摩尔体积； 2. 需要确定标准态； 3. 对含有超临界组分的系统应用不便， 在临界区使用困难。
第五章 相平衡
5.1.2相律
所谓相律，就是在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖 的 关系。这种关系，是多组分多相平衡系统都必须遵循的规律。
化工热力学 第五章 相平衡
A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法 状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2） 泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求 平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知 平衡温度T，汽相组成yi ， 求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相 平 衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反 应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不 纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开 分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、 萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投 资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据 何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸 混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。 乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t
化工热力学第五章 相平衡 ppt课件
汽液平衡计算类型
计算类型 泡点压力计算
(bubble point pres.)
泡点温度计算 (bubble point temp.)
露点压力计算 (dew point pres.)
均已被确定，但描述系统的平衡状态无须使用全部的变量，只要由相律 求得的自由度数的变量即可。因此相平衡问题在数学上是完全可解的， 这也是气液相平衡计算的主要任务，并进而进行各相的其它热力学性质 计算。
【例5-1】 试确定下述系统到达相平衡时的自 由度
（1）水的三相点， （2）水－水蒸汽平衡， （3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）。
由此可见，对于一个典型的化工生产车间，无论是原料（混 合物）的预处理、物料的反应，还是产物与副产物的分 离，都需要用平衡性质来确定分离方法及其设备的结构 尺寸。
5.1 相平衡基础 5.2互溶体系的汽液平衡计算通式 5.3汽液平衡 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.5平衡、稳定性与液液平衡 5.6 其他类型的相平衡
解：根据相律的表达式，分别计算各个特定相平衡条件下的 自由度
(1) 对于水的三相点体系 C＝1（水）
＝3（三相－汽、
液、固）
自由度: F ＝1－3＋2＝0 这说明水的三相点是一
个无变量平衡状态。
(2) 对于水－水蒸汽平衡体系 C＝1（水）
＝2（两相－汽、液）
则自由度为 F ＝1－2＋2＝1
fˆi L
fi
0
L i
xi
i 1,2,3,L N
5.2.1 状态方程法（EOS法）
yiˆiV xiˆiL i 1,2,3,L N
5.2.2 活度系数（ i 法）
化工热力学第6章 相平衡
^
由前知，逸度系数的定义为：
^
i
fi xiP
^^
fi i xiP
^^
写成通式: fi i ZiP
^V ^V
对 V 相 iyiZfi i yiP
^L ^L
对 L 相 ixiZfi i xiP
汽液平衡的准则和计算方法
(2)由活度定义式计算
^
^
ai
fi fi0
^
（3）EOS+γi法 对汽相逸度用逸度系数来表示
对液相逸度用活度系数来表示
VLE时
^V ^L
fi fi
^V ^ V
fi i yiP
^L
fi ixifi0L
相平衡的判据与相律
⒊ 由逸度的定义 dG idRT ln ˆfd i等温 和积分上式可得
fˆi fˆi .. .fˆi...i 1 ,2 ,.N .（ ..T ,P ） 恒 ,
各相在同样的温度、压力下达到平衡 时，每一个组分在各相中的逸度相等。实 际当中，这个式子最具有实用价值。
自由度为1，平衡时 ，只要P 一定，对应 的T 也一定，也就是 说对于纯物质具有固 定的沸点。
汽气液平衡的相图
二元体系的P-T 图 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点
是对纯物质来说的，混合物只有泡点。
所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下 出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所 谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部 汽化时的温度。
当恒温时的P-x 曲线低于拉乌尔定律P-x 直线 ，叫做负偏差，
3.最高正偏差体系（乙醇-苯体系）
低压下互溶体系的汽液平衡相图
在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度 范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下 纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在
化工热力学--第二章 -相平衡和相律 2.5
2-7 Equilibrium…………………………..……system at equilibrium
Thus a system at equilibrium is one which exists under such conditions that there is no tendency for a change in state to occur ( 没有状态变化趋势下存在的 系统 ). Since any tendency toward change is caused by a driving force of one kind or another, the absence of such a tendency indicates also the absence of any driving force.
2-7 Equilibrium
2-7 Equilibrium
Equilibrium System at equilibrium System at partial equilibrium Questions
2-7 Equilibrium…………………………………………...equilibrium
2-7 Equilibrium………………………system at partial equilibrium
For analysis of thermal and mechanical processes in such a system, it does not matter (vi. 要紧 , 重要 ) whether the system tends to undergo a change by chemical reaction or not. Just so long as ( 只要 ) chemical reactions do not occur, purely physical processes may be considered without regard to possible chemical reactions.
化工热力学--相平衡与化学反应平衡PPT(38张)
ni0
i
0 id
ni nio i
n n i( n i0 i) n 0
n n i n 0 n i0 i
yi
ni n
ni0 n0
i
如果系统中有N个组分，同时有r个独立反应发生
r
dni d i,j j
——微分检验法或点检验法
x11 x10
ln
1 2
d
x1
0——积分检验法或总体检验法
SA SB SA SB
0.02——符合热力学一致性校验
SA
A
SB
B
ln 1 2
0
x0
x1
1
汽液平衡数据的面积校验法
恒压数据检验 d p 0
x11ln
x10
12dx1xx1101
1)
，上式变为：
lnH 1lnH 1 (S )V 1 (R p T p 2 S)R A T(x2 2 1 )
该式称为Kritchevsky-Kasarnovsky方程。
溶解度与温度的关系 考虑纯溶质气体与溶液呈平衡：G1G G1
G 1G 1Gf(T,p,x1)
在等压的条件下，微分上式：
重要内容
相平衡的判据与相律
相平衡的判据
含有个相和N个组分的系统达到相平衡时
ii ....i ( i 1 ,2 ,....,N )
由逸度的定义dGi di RTdlnfˆi(等T )和上式可得
f ˆ i f ˆ i ...... f ˆ i ( i 1 ,2 ,....,N )
?相平衡的判据与相律?单元系统的汽液相平衡及其计算?液液平衡固液平衡和含超临界组分的相平衡?二元系统的汽液相平衡及其计算?第5章相平衡热力学?汽液相平衡实验数据的热力学一致性检验?重要内容??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相平衡的判据与相律?相平衡的判据含有??个相和n个组分的系统达到相平衡时由逸度的定义等t和上式可得因此系统达到相平衡时除了各相的温度t压力p相同外组分i在各相中的逸度应相等??书山有路勤为径学海无涯苦作舟书到用时方恨少事非经过不知难?相律?表征相平衡系统强度状态的变量称作相律变量
高等化工热力学
热力学的历史与发展
总结词
热力学的历史可以追溯到18世纪，它的发展经历了多 个阶段，包括经典热力学、统计热力学和高等化工热 力学等。
详细描述
经典热力学是热力学的早期阶段，主要研究热能和机械 能之间的转换。统计热力学则从微观角度研究热现象的 本质和规律。高等化工热力学是在经典热力学和统计热 力学的基础上发展起来的，它结合了化学反应的特点和 热力学的原理，为化工生产提供了理论基础和优化方案 。随着科技的发展，热力学的研究领域不断扩大，涉及 到新能源、节能减排、环保等领域，为人类社会的可持 续发展做出了重要贡献。
03
热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律指出，在封闭系统中， 自发过程总是向着熵增加的方向进行， 即系统总是向着无序程度增加的方向 演变。
热力学第二定律也可以表述为，不可 能从单一热源吸收热量并使之完全转 化为功而不产生其他影响。
热力学第二定律的应用
01
热力学第二定律在化工过程中有着广泛的应用，如热量传递、物质分 离和化学反应等。
THANKS
感谢观看
热力学第一定律的应用
热力学第一定律在化工生产中有着广泛的应用，如热力发电、蒸汽动力、制冷技术等。通过热力学第 一定律，我们可以分析各种热能转换装置的工作原理和效率，优化装置的设计和运行参数，提高能源 利用效率。
在化工生产中，热力学第一定律可以帮助我们分析反应过程的能量平衡，预测反应过程中的能量变化 和热量需求，为反应过程的优化提供理论支持。
高等化工热力学
• 热力学基础 • 热力学第一定律 • 热力学第二定律 • 化学平衡 • 相平衡 • 热力学在化工中的应用
01
热力学基础
热力学的定义与目的
总结词
化工热力学第七章_相平衡
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数 法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体 系
2）不适合强极性，缔合 体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai
化工热力学 第五章 相平衡-2013
•恒沸点 P-xb P-yb
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
Raoult定律计算值
•恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
* §5.6 其他类型的相平衡
相平衡的概念
相平衡（ Phase Equilibrium）
– 两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直到 各相组成恒定。则此时的相即处于平衡状态。
– – – –
汽液平衡（VLE）——精馏 气液平衡（GLE）——吸收分离 液液平衡（LLE） ——萃取 固液平衡（SLE） ——结晶
i 1 , 2 N
ˆ yi il Ki V ˆ x i i
第四章已学过逸度用EOS计算的方法：
ˆ ln i
P
0
Zi 1 1 dP P RT
P
0
RT (Vi )dP P
状态方程法（逸度系数法）
ˆ ˆ iV ,, iL 的求取： 采用状态方程法的重点在于
ˆ fiV Pyi iV ˆ L ˆ fi fi 0 xi i ˆ P iV yi f i0 x i i
i 1 , 2 N
f i0
——标准态逸度。 以Lewis-Randall定则为标准态，即纯 液体i 在体系温度，压力下的逸度。
fi
0
Vi dP S S Pi i e xp S Pi RT
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
2）不适合强极性，缔合 体系 3）选择既适合汽相又适 合液相的EOS和相应的 混合规则
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
高等化工热力学
对
对
于
于
汽
液
相
相
汽液平衡的两种计算方法：
（1）状态方程法
（2）活度系数法
方法比较：
二元气液平衡相图与计算：
主要类型：T-x-y图（保持压力不变），p-x-y（保持温 度不变）图，x-y图，p-T图（保持组成不变）
泡点：在一定压力下，出现第一个气泡时的温度；
露点：在一定压力下，出现第一个液滴时的温度；
原因：出现逆向凝聚现象，主要是由于混合物临界点不一定是汽液共存 的最高温度和最高压力这一特点而造成的（如图b、c，出现一个逆向现 象，如图d，出现一个逆向现象）。
热力学相平衡
相平衡是热力学在地球化学领域中的重要应用之一，是
传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。 一个系统可以是多组分的并含有许多相，当相与相间
达到物理的和化学的平衡时或者当一个多相系统中各相的 性质和数量均不随时间变化时，则称系统达到了相平衡。
相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一 组分在各相的化学势相等。
物的特殊临界情况。如果将临界区域相特征部分的图放大，可以看到两
种特殊的现象：即等温逆向凝聚现象和等压逆向凝聚现象。
如果系统的初始状态在1点，这时系统是单纯的汽相。若使等温系 统等温增压，当系统变化趋势线第一次与露点线相交于G点，此时出现 第一滴液体，液体量很少，随后进入了汽液共存区，液体量增加。如果 继续等温增压，系统会第二次与露点线相交于M点，在该点处仍然是液 体量很少。
A.汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B.汽相和液相都是理想溶液。 C.汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D.两相都是非理想溶液。
互溶系统的汽液平衡
相平衡的判据：
化工热力学
化工热力学化工热力学是研究化学过程中能量转化、能量平衡和热力学性质的学科领域。
它涉及到物质的热力学性质、热力学过程和热力学定律的应用。
本文将简要介绍化工热力学的基本概念和原理，并探讨其在化学工程中的应用。
化工热力学是热力学在化学工程中的应用。
热力学是研究物质能量转化和物质变化规律的学科，它以能量和热力学性质为基本研究对象。
化工热力学主要研究化学反应、相平衡、相变、能量平衡等热力学过程。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一。
它表明能量是守恒的，能量不会自发地产生或消失。
根据热力学第一定律，化学反应过程中的能量转化可以分为放热反应和吸热反应。
放热反应是指在反应过程中释放出能量，使系统的内能减小。
吸热反应则相反，其反应过程吸收了外界的能量，使系统的内能增大。
热力学第一定律为我们理解化学反应过程中能量转化提供了基本原理。
热力学第二定律是热力学的另一个重要定律。
它阐述了一个系统的熵在不可逆过程中增加的原则。
熵是衡量系统无序程度的物理量，根据热力学第二定律，自然界中任何一个孤立系统的熵都不会减小，而是增加或保持不变。
这意味着化学反应过程必须满足熵的增加原理，即反应进行时系统的总熵必须增加，否则反应不会自发发生。
热力学第二定律为我们理解自然界中的现象和反应提供了基本原则。
在化学工程中，热力学的应用非常广泛。
它可以用来设计和优化化学工艺流程，在工程实践中起着重要的作用。
例如，在化学工艺的热能平衡计算中，需要考虑各种热力学参数，如反应热、燃烧热、蒸发热等。
这些参数是确定反应过程中能量转化情况的重要依据，能够帮助工程师准确地估算能量的供应和消耗，从而合理设计设备和控制过程。
此外，热力学还可以用于预测和评估化学反应的可行性和方向性。
利用热力学的知识，我们可以计算反应的平衡常数和Gibbs自由能变化，从而判断反应是否会发生以及从哪个方向进行。
这对于开发新的化学反应和优化现有反应具有重要意义。
另外，化工热力学还可以应用于化学工程设备的热力学性能分析和优化。
化工热力学 第六章 相平衡.
5
2019/9/8
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡 甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与
之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡 戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一
个汽相. π = 3 在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
fˆil
fi
l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
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1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示
pyi iv pxi il yi iv xi il
ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
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10
fi fil (i 1,2,, N )
fi1
fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
pyi pis i xi (i 1,2,, N )
对于低压的二元汽液平衡:
p1 py1 p1s1x1
p2 py2 p2s 2 x2
p p1 p2 p1s1x1 p2s 2 x2
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y1
p1s 1x1 p1s 1x1 p2s 2 x2
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如：VLE时 iV iL
fiV i i0 RT ln fˆi
fiL fˆiV fˆiL （i 1，2，N）
N个方程式
§7.1.2 相平衡的判据
2）π个相， N个组分达到多相平衡
（α，β，γ，δ，…… π ）
T，P一定
i i i （i 1，2，N）
fˆi fˆi fˆi （i 1，2，N）
•恒沸点
P-xb
P-yb •恒沸点Ra来自ult定律计算值•正偏差、最低 恒沸点
•负偏差，最 高恒沸点
yB
yB
xB
1 正偏差
1
i 1
xB
2 1
xB
负偏差
1
i 1
xB
注意： 1、压力一 定，则恒 沸点的组 成和温度 固定不变
2、压力变 化，则恒 沸点的组 成和温度 随之相应 变化；
2
指出下列物系的自由度数目 (1)水的三相点 (2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 (3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 (4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 (5)乙醇水在101.3KPa下共沸体系 是非题 混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点 曲线表示的是饱和液相 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点 温度不可能相同 在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同， 且等于沸点 问答题 相平衡判据是什么？用化学位或逸度的概念如何表示？
– 体系状态变化极限 – 实际过程比较标准 – 动态平衡可逆过程
– 相平衡时不同相之间的化学位差为零， 即化学位相等。
– 汽液平衡（VLE）、液液平衡（LLE）、 固液平衡（SLE）
§7.1.2 相平衡的判据
1）两个相（α，β），N个组分达到平衡
T，P一定
i
i
（i
1，2， N）
vapor liquid
——最实用
有N（π-1）方程式
相平衡的判据为：各相的温度、压力相
等时，各相中组分的分逸度相等！
§7.1.3 相律
F =N -π+ 2
自由度 组分数 相数
例对于二元汽液平衡，自由度F为 F = 2- 2 + 2 = 2
则在T, P, x1, x2, y1, y2诸变量中，仅可指定2 个自变量，如T，x1，体系即可确定，其余 诸变量需借助相平衡方程求出。
§7.2 汽液平衡的相图
对于二组分体系， N =2；F= N-π+2 。π 至少为1，则 F最多 为3。这三个变量
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示 二组分体系状态图， 需用T,p ,x三个坐标 的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
研究相平衡的目的、意义
纯物质的P-V图
物质 和能 量交 换
•相平衡是一切分离技术及分离设备开发、设计 的理论基础和关键。 •分离技术：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。
B
yn
xn
A
xW
xF
xD
研究相平衡的目的、意义
1. 确定不同相间组成关系 举例：（1）50％水＋50％乙醇的液相，沸腾时
对应的汽相组成是什么？反之亦然。
（2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液 相组成。
以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。 其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡
2. 要解决的问题：物系组成（x、y）与T、p 间
的关系
3. 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分 离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量 的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。
第七章 内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算 §7.5 液液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 特点
（1） 保持温度不变，得 p-x 图 （2） 保持压力不变，得 T-x 图 （3） 保持组成不变，得 T-p 图
较常用 常用 不常用。
汽液平衡体系的类型——与理想体系的偏差
1）一般正偏差 2）一般负偏差 3）正偏差、最低恒沸点 4）负偏差、最高恒沸点
1）一般正偏差： •溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如甲醇-水体系、呋喃-四氯化碳体系。
思考题
液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料， 主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境 内的气瓶在-40℃～60℃的环境温度下使用， 在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全 性。根据计算，当环境温度在15℃、充装的液 化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚 有15%的气相空间；在60℃环境温度下，瓶内 所充装的液化石油气应仍保留3%以上的气相 空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液 化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷Tc： 369.8K,Pc:4.25MPa,钢瓶爆裂压力11MPa
•恒沸点
P-xb
P-yb
Raoult定律计算值 •恒沸点
4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）
•负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点 •最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。 •如氯化氢-水体系、氯仿-丙酮体系 。对于这种体系，用一 般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。
§7.3 活度系数与组成关系式
§7.3.0 引言 §7.3.1 正规溶液和无热溶液 §7.3.2 Wohl型方程（经典模型）
• Margules方程 • Van Laar方程
§7.3.3基于局部组成概念的方程式
• Wilson方程 • NRTL方程 • UNIQUAC方程
§7.3 活度系数与组成关系式
Raoult定律计算值
2）一般负偏差 •溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值 •溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。 •如氯仿-苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。
Raoult定律计算值
3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）
•正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点 •最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。 •在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。 •如乙醇-水体系、乙醇-苯体系。对于这种体系，用一般 精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。