化学竞赛之分子轨道理论
四、分子轨道理论简介
（2）电子若进入 2 ）电子若进入E 对应的Φ 对应的 2，体系为趋 向低能量，会一直增大 向低能量， 核间距R， 核间距 ，导致分子离 解，故称Φ2为反键分 故称 子轨道。 子轨道。
成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下： H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：
在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为: 在成键、反键两种状态下，电子云可分别用几种图形表示为:
共价键的本质
形成Ｈ Ｈ 和 Ｈ + 形成 Ｈ 2+ 能级与电子排布的变化可以用一 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 个简单的图形来表示，就是分子轨道能级图。 分子轨道能级图
共价键本质就是构成分子的原子轨道发生有效的相互作用 形成分子轨道，而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 形成分子轨道， 而分子轨道的能量大大低于原子轨道的能量， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 电子从能量较高的原子轨道投入能量较低的分子轨道， 是整 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。 个体系的能量大大降低，最终生成稳定的分子。
O2分子的分子轨道能级图
O2与N2比较 比较: ①分子轨道能级次序不同。 分子轨道能级次序不同。 多两个电子， ②由于O2比N2多两个电子，这两个电子占 由于
* * (π 2 py )1 (π 2 pz )1 ，因 据了能级较高的反键轨道
此，O2化学键没有 2分子的化学键牢固。 化学键没有N 分子的化学键牢固。 ③由于O2分子中有两个自旋未配对的电所 由于 分子具有顺磁性， 以O2分子具有顺磁性，N2分子没有自旋未配 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。 对的电子，具有反磁性（逆磁性）。
一般而言CH不会形成氢键，CHCl3分子中由 不会形成氢键， 分析 一般而言 不会形成氢键 于三个氯原子强烈的吸电子， 于三个氯原子强烈的吸电子，大大降低了碳原子上 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得 电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共 共 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧， 价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，电正性 增强，可表示为， 增强，可表示为，
化学竞赛 分子轨道理论简介
分子轨道理论是基于量子力学的理论， 该理论十分复杂，计算工作量也特别大 但由于计算机的飞速发展，目前这种理 论在计算化学上应用相当普遍。 该理论能够通过计算来表征出分子结构 和各种化学性质，本课只进行分子轨道 理论的简介。
一.分子轨道理论的要点：
1． 分子轨道是由原子轨道经线性组合 而成，它与原子轨道的数量相等。 2． 原子轨道只有满足下列三个条件， 才能组成分子轨道： （1） 对称性匹配，有关这个下面要详 细讲。
5．键矩
用来表示键的极性大小的物理量。 键矩＝原子电荷乘以键长。可用实验 测定。也可用量子力学计算求出。
d q+ q-
键矩＝qd
作业：P211:13
氮的分子轨道能级图
3. O2分子
O2分子为什么有顺磁性？ 有 16 个电子，原子有 1s,2s, 3 个 p 轨道， 可以组成5个成键轨道和5个1 ．键级：在分子轨道理论中，用键级 表示键的强度。键级越高，键能越大 两个原子组成的化学键的键级＝ （成键电子总数－反键电子总数）/2 N2和O2分子的键级各是几？ O2+、 O22－的键级各是几？
（2）能量相近
能量相近的两个原子轨道可以组成两个 分子轨道（成键轨道和反键轨道） 成键轨道能量低，反键轨道能量高。
（3） 最大重叠
3. 电子在分子轨道上排布要遵循三原则： 保利不相容原理、能量最低原理和洪特 规则。
小结
二. 关于轨道的对称性
1. 原子轨道与分子轨道的对称性 一个原子轨道，取 x 轴作旋转轴，旋转 180 度，如轨道不变，则为 σ 对称；如 轨道的符号改变，则为π对称。
第二节分子轨道理论ppt课件
例如，对于 H2(在此并不研究 H2 )而言，如果我们忽略 Vei项（略去 排斥势能项，不影响电子的波函数），并在方程两端添加一项1/R（添加
的排斥势能项1/R 可作为常数看待，并吸收到能量 E 中），则，H2 的波 动方程就可改写为：
<
Hψ =[-
1 2
▽2
-
1 r1
-
1 r2
+
1 R
]ψ
=
Eψ
可见，当忽略了电子间的排斥势能后，H2 的波动方程就变成H2+ 的波
令： 2h = [(αa-αb)2 + 4β2]1/2 - (αa-αb)
即：
E2 =
(αa +αb) + [(αa -αb)2 + 4β2]1/2 2
= 2αa -(αa -αb) + [(αa -αb)2 + 4 β2]1/2
2
=
2αa + 2h 2
= αa + h
同理：
E1 = αb - h 即：
例如：
++
ns
ns
σh
+
- 反对称 记为：σu 或 σ*
（antibonding σ orbital）
+
对称 记为：σg 或 σ
（bonding σ orbital）
± ±
-+
np
+-
np
- + - + 反对称
记为：σu 或 σ*
-+
对称
- 记为：σg 或 σ
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
高中化学竞赛
Ψ I CaΨ A CbΨ B
ΨⅡ C 'aΨ A－C ' bΨ B
目录
上页
成键三原则：
▲ 能量相近原理
▲ 最大重叠原理 ▲ 对称性匹配 决定成键的效率 决定是否能成键
处理分子轨道的方法
首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出 可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将 电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分 子的电子组态。
KK(
2 * 2 2 2 ) ( ) ( ) ( ) ( 2p 2s 2s 2 py 2 pz
)
2
键级 BO = ( 10 - 4 )/2 = 3
或
3 O2 分子中还有两个 π 2 键，即 :OO: ,当然具有顺磁性
键级 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2
上页 目录
电子填入分子轨道时服从以下规则
1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道;
2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的
电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。
上页
目录
H2 和 “He2 ” 中的分子轨道
两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能
Question 11
Solution
两个特定原子之间的键级对 键的强度和键长各有何影响？
上页 目录
KK(
2 4 4 * 2 O2 KK ( 2s )2 ( * ) ( ) ( ) 2s 2p 2p ( 2p )
2 * 2 2 2 2 * 1 * 1 ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2s 2s 2p 2py 2pz ( 2py ) ( 2pz )
竞赛辅导资料：分子轨道理论
分子轨道理论1．VB 法的局限性(1) +2H 的键能为269kJ·mol -1，但单电子不能配对，为什么存在共价键的键能？ (2) B 2、O 2分子是顺磁性(paramagnetism)的，即B 2、O 2分子中有单电子，但用电子配对法不能说明B 2和O 2分子中存在单电子。
物质的顺磁性与单电子数的关系为：)2(+=n n μ B.M.（玻尔磁子）(3) 不能解释CO 2、BF 3、C 6H 6等复杂分子中的离域π键。
2．MO 法的内容(1) 处理方法：通过求解Schrödinger equation ，可精确求解氢原子核外电子的波函数（φ）和能量（E ）。
因为用分子轨道法来表示分子成键，所以分子轨道波函数用Ψ，而原子轨道波函数改写为φ，以示区别原子轨道与分子轨道。
因为薛定谔方程能精确求解单电子体系，对于2H +这样的单电子分子离子体系，薛定谔方程当然可以精确求解，求得波函数Ψ为分子轨道波函数，求得能量E 为分子轨道能量，∣Ψ∣2表示电子在分子空间出现的几率密度。
(2) 分子轨道是由原子轨道的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成。
（LCAO ）(3) 实例：从+2H 分子离子来看，一个电子围绕着H (a)和H (b)原子核运动，当这个电子离a 核近时，其运动符合φ1s (a)；当这个电子离b 核近时，其运动符合φ1s (b)，则整个分子离子的分子轨道分为两部分：(I) Ψ1s = c 1[φ1s (a) + φ1s (b)]，把Ψ1s 代入薛定谔方程 中，可求得s 1s 1ϕψE E <，所以Ψ1s 称为成键分子轨道，用σ1s 表示；(II) *s 1ψ =c 2[φ1s (a) - φ1s (b)]，把*s 1ψ代入薛定谔方程中，可求得*1sE ψ＞s E 1ϕ，所以*s 1ψ称为反键的分子轨道，用*s 1σ表示。
高中化学竞赛,强基计划,分子轨道理论
分子轨道理论按照价键理论，O 2分子的路易斯结构式是，O 2分子中没有成单电子，但对O 2分子的磁性研究表明，O 2分子有两个自旋向相同的成单电子。
另外，经光谱实验证明，H 2+、O 2+、NO 、NO 2等奇数电子的离子或分子能够稳定存在。
这些事实，价键理论都无法加以解释。
1932年，美国化学家马利肯(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出了分子轨道理论(molecular orbital theory ，简称MO 法)。
分子轨道理论从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，它能很好地说明价键理论无法解释的实验事实，从另一个方面揭示了共价分子形成的本质。
1.分子轨道理论的基本要点 （1）分子轨道理论认为，分子中的电子不再从属于某个特定的原子而是在整个分子空间范围内运动。
因此，分子中的电子运动状态应该用相应的波函数(ψ，简称分子轨道)来描述。
每个分子轨道也具有相应的能量(E)，由此可得到分子轨道能级图。
（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(1inear combination of atomic orbitals)而成的。
n 个原子轨道线性组合，可以形成n 个分子轨道。
其中，n /2个分子轨道的能量高于原子轨道，称为反键分子轨道(antibonding orbital)，n /2个分子轨道的能量低于原子轨道，称为成键分子轨道 (bonding orbital)。
（3）原子轨道要有效组合成为分子轨道，必须遵循三个原则，即能量近似原则、轨道最大重叠原则和对称性匹配原则。
（4）分子中的电子将遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则，依次填入分子轨道之中。
2.原子轨道有效组合形成分子轨道的三个原则（1）能量近似原则：原子轨道必须能量接近，才能有效线性组合成为分子轨道。
对于同核的双原子分子，如O 2，它们对应的原子轨道能量相同，故1s 轨道与1s 轨道，2p 轨道与2p 轨道可以分别线性组合形成分子轨道，而1s 轨道与2p 轨道之间很难发生组合。
高中化学竞赛多原子分子分子轨道能级图ppt
2020年高中化学竞赛多原子分子分子 轨道能 级图27p pt
When two 1s-orbitals overlap in the same region of space in such a way that their wavefunctions have opposite signs, the wavefunctions interfere destructively and give rise to a region of diminished amplitude and a node between the two nuclei (blue line).
2020年高中化学竞赛多原子分子分子 轨道能 级图27p pt
2020年高中化学竞赛多原子分子分子 轨道能 级图27p pt
A molecular orbital energy-level diagram for the bonding and antibonding molecular orbitals that can be built from two sorbitals. Different signs of the s-orbitals (reflecting how they are combined together to form the molecular orbital) are depicted by the different shades of blue.
2020年高中化学竞赛多原子分子分子 轨道能 级图27p pt
2020年高中化学竞赛多原子分子分子 轨道能 级图27p pt
Two p-orbitals can overlap side by side to give bonding (below) and antibonding (above) orbitals. Note that the latter has a nodal plane between the two nuclei. Both orbitals have a nodal plane through the two nuclei and
化学竞赛杂化轨道理论1
P* (sp3d)
3d available).
z
4
2
1
3y
5x
3s
3pz 3py 3px
3dz2
sp3dz2
The appropriate mixture to form a trigonal bipyramidal arrangement
of hybrids involves all the ns and np orbitals as well as the ndz2
equivalent. You can figure out the normalization coefficients.
Hybridization schemes
spndm gives a “complete” set of hybrid orbitals for “any” geometry.
1 2
s
1 h4 2 s
1
1
2 px 2 d x 2 y 2
1
1
2 px 2 d x 2 y 2
1
1
2 py 2 d x 2 y 2
1
1
2 py 2 d x 2 y 2
h3 y
h2 h4
Eg. Ni(CN)42-
h1 x
f. d2sp3 (sp3d2) hybrides (Octahedral)
2p
B*
sp2
2p
B*
p orbital
3H
1s 1s 1s
y H
120
B Hx H
sp2 hybrid
c. sp3 hybrides (tetrahedral) sp3杂化，四面体
h1
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
分子轨道理论知识点大一
分子轨道理论知识点大一分子轨道理论是研究分子电子结构和化学反应的基本理论之一，在化学学科中具有重要的地位和应用价值。
在大一学习分子轨道理论时，需要掌握一些基本的知识点，下面将对这些知识点进行详细介绍。
一、原子轨道和分子轨道1. 原子轨道原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数，可以分为原子轨道类型包括s轨道、p轨道、d轨道等。
s轨道是球对称的，p轨道有三个方向。
2. 分子轨道分子轨道是描述分子中电子运动状态的函数，是由多个原子轨道线性组合形成的。
根据组合方式，分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道电子密度较高，能量较低，有利于分子稳定和化合反应；反键轨道电子密度较低，能量较高，参与分子解离反应。
二、分子轨道组成和形状1. 构建分子轨道构建分子轨道是通过原子轨道的线性组合形成的。
一般情况下，相同类型的原子轨道线性组合形成成键轨道和反键轨道。
2. 分子轨道的形状分子轨道的形状受到原子轨道的影响，分子轨道可以表现为成键轨道、反键轨道和非键轨道。
成键轨道电子密度较高，形状主要由成键原子轨道决定；反键轨道电子密度较低，形状主要由反键原子轨道决定；非键轨道电子密度较低，形状主要由不同类型原子轨道的线性组合决定。
三、共价键和离子键1. 共价键共价键是由电子的共享形成的化学键。
在共价键中，两个原子的分子轨道重叠形成共享电子对，使得原子之间形成化学键。
共价键可以分为σ键和π键，其中σ键是轴向的，π键是平面上的。
2. 离子键离子键是由电子的转移形成的化学键。
在离子键中，一个原子失去电子形成阳离子，另一个原子获得电子形成阴离子，通过电荷相互作用形成化学键。
离子键通常出现在金属和非金属之间或两个电负性差异较大的元素之间。
四、分子轨道能级和填充原理1. 分子轨道能级分子轨道能级是描述分子轨道相对能量高低的指标。
成键轨道的能级较低，反键轨道的能级较高。
2. Hund规则和泡利不相容原理Hund规则指出，当有多个相同能量的分子轨道可用时，电子会优先填充空间最大化的分子轨道，以达到最稳定的状态。
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
2020年高中化学竞赛多原子分子分子轨道能级图27pptppt
路易斯理论 形成稀有气体式的稳定的电子层结构 无量子力学的计算基础
现代共价键理论 有量子力学计算基础 1927 年以后
现代价键理论 分子轨道理论
电子在原子轨道中运动 电子属于原子 电子在分子轨道中运动 电子属于分子 分子轨道由原子轨道线性组合得到
V. B. 法， 价层电子对互斥理论， 杂化轨道理论等，均属于 现代价键理论。
The two electrons in an H2 molecule occupy the lower-energy (bonding) molecular orbital and result in a stable molecule.
Two p-orbitals can overlap to give bonding (lower) and antibonding (upper) -orbitals. Note that the antibonding combination has a node between the two nuclei. Both – orbitals have nodes passing through the nuclei, but no nodes along the axis of the bond.
Two p-orbitals can overlap side by side to give bonding (below) and antibonding (above) orbitals. Note that the latter has a nodal plane between the two nuclei. Both orbitals have a nodal plane through the two nuclei and
高中化学竞赛【分子轨道理论及双原子分子结构】
如何满足最大重叠原则呢? 一是核间距要小; 二是原子轨道必须按合适方向接近。
(3)能量相近原则
由于: E1 b h, E2 a h
h 1[ 2
( a b )2 4 2 (a b )]
若(a- b)>>2| |, 则: E1 b , E2 a, 可见这
种情况下, 原子轨道不能有效组成分子轨道。要
2s 结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分子轨
道g2pz对称性一致, 能量相近, 它们可重新组合成
新的分子轨道, u2s和u2pz也是这样。如下图:
3g
3u
g2pz
u2pz
g2s
u2s
2g
2u
这样使得2g的能量比g2s更低, 成为强成键 分子轨道; 而3g的能量比g2pz要高, 称为弱成键 分子轨道, 也就使得3g高于1u。同样, 2u成为 弱反键分子轨道; 而3u成为强反键分子轨道。
的u2s和u2pz也是这样。因此 O2和F2分子的3g 能级比1u低。
因此O2基态组态为: 1g21u22g22u23g21u4 1g2, 键级是2, 自旋多重度是3(三线态), 顺磁性分 子。F2基态组态为: 1g21u22g22u23g21u4 1g4, 键级是1, 反磁性分子。
O2和F2分子的电子分布图示:
B2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u2
C2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u4
N2的基态组态: 1g 21u2 2g2 2u2 1u4 3g2
1g
(2)O2和F2分子 由于O、F原子的2s 轨道和2p轨道能量相差
较大, 2s 结合成的分子轨道g2s与2pz结合成的分 子轨道g2pz对称性虽然一致, 但能量相差很大, 它 们不能有效地重新组合新的分子轨道, 这些分子
化学竞赛-分子轨道理论
量 1s
ns
σ *1s 1s
H2分子轨道的电子排布式：H2[(σ1s)2]
σ 1s
A.O M.O A.O
2. p-p原子轨道的组合
_ + -+ + _
npx npx
_ + +_ + _ +++ _
+ _
-+
+ _
npZ npZ
+
_
_
+
+
+
+
_ +_
σ *npx
_ +_ + 能
量
_ +_
+ _
_ σ npx
2p N2 分子轨道式 N2[(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2
σ *2s
(2py)2 (2pz)2
2s
2s
(2px)2 ]
σ 2s σ *1s
价键结构式
·· ׃N—N׃
1s
1s
··
σ 1s 分子结构式 ׃N ≡N׃
A.O M.O A.O
6-4-4 分子轨道的应用
O2、σF*22分p 子的分子轨道能级图
能 量
2p π *2p π 2p
σ 2p 2s σ *2s
2p 2s
1s<*1s<2s <*2s<2px 2py=2pz
σ 2s
*2py=*2pz
1s σ *1s 1s σ 1s
*2px
A.O M.O A.O
σ *2p
例 F2
π *2p
F 电子分布 1s22s22p5
2020年高中化学竞赛分子轨道理论及双原子分子轨道能级图27ppt
*
MO
。
组合成的
MO 和
*
MO
的能量总和与原来 2 个
原子轨道 AO （ 2 个 s 轨道）的能量总和相等。
σ 的能量比 AO 低，称为成键轨道，
σ* 比 AO 高，称为反键轨道。
当原子沿 x 轴接近时，px 与 px 头对头组合成 σ p和x σ* p。x
+
±
成键轨道在核间无节面，反键轨道在核间有节面。
但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多，不能与之组合。
实际上 Na 与 H ，Cl ，O 一般不形成共价键，只以离子键 相结合。
c ) 最大重叠原理 在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越 易形成分子轨道，或说共价键越强。
3°分子轨道能级图 分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低 到高组成分子轨道能级图，（在后面，结合具体例子讲解）。
AO
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2 p x ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 p z ) 2 ( p*2 p y ) 1 ( p*2 p z ) 1
或简写成
[ Be 2 ] ( 2 p x ) 2 ( p 2 p y ) 2 ( p 2 p z ) 2 ( p*2 p y ) 1 ( p*2 p z ) 1 键级 = ( 6 － 2 ) / 2 = 2
AO
分子轨道式
( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 － 1 ) / 2 = 1 / 2 半键
He
＋ 2
的存在用价键理论不好解释，
没有两个单电子的成对
问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现
分子轨道理论-讲座 化学竞赛
3. 分子的偶极矩( Dipole moment of molecule) 极性分子可以看成是由两个点电荷构成 的一个电偶极子
qd
q : 一个偶极子的电量 d : 偶极长度（即分子正、负电荷中心的距离）
q d -q
a b
ψa、ψb ：分别为原子a和b的原子轨道 Ψ： 分子轨道 以此种方式形成的分子轨道，其能量低 于原子轨道，在两核间电子云的密度增加， 称为成键分子轨道（σ，π）
② 分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函 数相加（即两个原子 轨道相减）而成
a b
以此方式形成的分子轨道的能量比原子 轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称 为反键分子轨道（σ*，π*） (5) 电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道 电子排布的同样规则
在共价键中，若成键的两个原子的电负性 差值为零，则正负电荷中心重合，称为非极 性键。 若两原子电负性差值不等于零，则正负 电荷中心不相重合，称为极性键。
2. 分子的极性
若分子中正电荷中心和负电荷中心重合， 则称为非极性分子，若二者不重合，则称为 极性分子。
由非极性键连接而成的分子，一定是 非极性分子，由极性键连接的双原子分子， 一定是极性分子。由极性键连接的多原子 分子，则可能是极性分子，也可能是非极 性分子。
2、分子轨道的几种类型
±
±
±
3、同核双原子分子轨道的能级图
2s和2p能量相差较小(N)
2s和2p能量相差较大(O、F)
同核双原子分子轨道的两种能级顺序
5、分子轨道理论的应用
Be2 分子的形成
2Be(1s22s2) Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2] 形成分子后总的能量没有降低，因此不 能形成稳定分子
分子轨道理论
z
+
_
_x
pz
z + +x
d Z2
z _+ + _x
dxz
z _+ + _y
dyz
z + x
px
y _+ + _x
dxy
y + _x
py
y
-
+
+
-x
dx2 y2
(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原 子轨道才能有效地组合成分子轨道。下图中 (a)、(c) ψa为s轨道，ψb为py轨道，键轴为 x。看起来ψa和ψb可以重叠，但实际上一半 区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者 正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成 分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配 而不能组成分子轨道。
键级为0，故不能稳定存在。
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
பைடு நூலகம்N2型
2p 能 量
2s
A原子
σ* 2px
σ2px
σ
* 2s
σ 2s
分子轨道
π
* 2p
y
,
π2*p
z
2p
π2py , π2pz
2s
B原子
O2型
2p 能 量
2s A原子
σ* 2p x
π2py , π2pz
σ2px
π2*p
y
,
π* 2pz
+
A
B
-
2py
分子轨道
可编辑
三、 分子轨道理论的应用
(1)H2分子的形成
( 1s) 2
反键分子轨道
原子轨道 能 量 1s
分子轨道理
分子轨道理分子轨道理论是化学中的一个重要概念，用于描述分子中原子之间的电子运动。
它在有机化学、无机化学和物理化学等领域中广泛应用。
分子轨道理论指出，原子在分子中的电子不再是属于单个原子的轨道，而是分布在整个分子中的一组分子轨道中。
分子轨道理论主要包括以下几个方面：1. 原子轨道的组合：分子中各个原子的原子轨道将组合成一个新的轨道，用于描述整个分子中的电子运动。
原子轨道的组合方式可以是线性组合，也可以是简单的加法和减法。
2. 分子轨道的分类：分子轨道可分为成键轨道、反键轨道和非成键轨道。
成键轨道是分子中电子密度最高的轨道，由原子轨道的积极相互作用形成。
反键轨道是分子中电子密度最低的轨道，由原子轨道的消极相互作用形成。
非成键轨道则是分子中既不属于成键轨道也不与反键轨道有关联的轨道。
3. 轨道能级：分子中的分子轨道能级与原子轨道能级不同，原子轨道能级具有离散性，而分子轨道能级连续分布。
能级的顺序分别是成键轨道最低、反键轨道最高、非成键轨道在中间。
4. 轨道重叠：分子中的原子轨道之间会发生重叠，这会影响分子中的电子结构。
重叠程度越高，分子的稳定性就越高。
例如化学键就是由两个原子轨道之间的较强重叠形成的。
5. 分子轨道的描述：分子轨道可以用波函数来描述。
波函数可以用于计算分子中的能量、电子密度、电荷分布等物理性质。
在实际应用中，通常使用量子化学计算方法来获得分子轨道的波函数和参数。
总的来说，分子轨道理论为我们了解分子中的电子结构和化学反应提供了基础和框架。
在有机合成和物质设计中，分子轨道理论被广泛应用于分子的构建、反应性和化学性质的预测等方面。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
6对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2 为6对称。
n对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°,轨道符号改变。
Py, Pz, d xy 是n对称。
由6对称的原子轨道组成的键——6键由n对称的原子轨道组成的键-- n键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生 2 个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于 2 个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中(简并轨道)，电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
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1S (氧原子2)
σ1s* σ1s O2的电子构造图
(氧原子1)
O2的分子轨道能级图
O2分子的形成过程：
2O（1s22s22p4) O2[KK(σ2S)2 (σ2s*)2 (σ2p)2(π2p)4 (π2p*)2]
（KK 表示 k 层全充满）
六、分子的磁性
如果一种物质中的电子都已配对，电子自旋所产生的 磁场相互抵消，物质净磁场为零。若将这样的物质放在 外磁场中，在外磁场的诱导下，就会产生一个对着外磁 场的磁矩，把部分外磁力线推开，这样的物质称为抗磁 性物质，如F2。
八、分子轨道形成的原则
分子轨道的形成应遵循三个原则： 1、对成性原则，即原子轨道波函数的正值部分 与正值部分重叠，负值部分与负值部分重叠才可 成键； 2、最大重叠原则，轨道重叠越多，键越稳定； 3、能量近似原则，即只有能量相近的原子轨道 才可组合成有效的分子轨道。
a b +
+ -
+
a原子的2px轨道 b原子的2px轨道
a + b
-
成键σ2px轨道
a + b +
a原子的2px轨道
b原子的2px轨道
-
成键σ*2px轨道
四、分子轨道的表示
2、以2py为例说明成键π轨道与反键π*轨道的形成
a + 2pY + + 2pY b a 成键π2p轨道 + b
a
+ 2pY
-
分子轨道理论
问题的提出
● O2有在 2 2
物种 H 2 键长/pm 106
108
键能/kJ· -1 mol 268
299
He 2
于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。
一、何谓分子轨道理论？
把原子电子层结构的主要概念推广到分子体系而形 成的一种分子结构的理论。 分子轨道与原子轨道的相同点在于： 分子轨道理论描述电子在分子中的状态时与原子结构理 论相似：即电子按照一定的原理(泡利原理、能量最低原 理和洪特规则)分布在若干个分子轨道内。
顺磁性物质所产生的磁矩大小，可以实验间接测定， 也可以按下式计算 μm=√n（n+2）
问题：1、N2为顺磁性物质还是抗磁性物质？ 2、根据上式计算O2的磁矩。
七、键级
分子中成键电子数与反键电子数之差（即净 成键电子数）的一半就是分子的键级
如 O2的键级= 2 −（6-2）=2
1
键级的大小表示两个相邻原子成键的强度，键 级越大，键越稳定。 问题：1、计算F2的键级 2、键级与键长和键能有何关系？
+
原子1
原子2
新分子
三、成键轨道和反键轨道 1、 当原子轨道重叠程度大，电子在两核间 的几率密度增大，电子获得了附加的稳定性， 分子能量降低。通过这样形成的分子轨道称为 成键分子轨道。
+A
+
+B
A + B
（纵坐标为电子云密度，横坐标为离原子核的距离）
三、成键轨道和反键轨道
2、在成键轨道形成的同时，还形成一个反键轨道。如
+ 2pY
-
+ b
b
a +
反键π*2p轨道
注：P轨道的三个小轨道因为它们相互垂直，当一个形成σ 轨道时，另两个形成π轨道。
五、分子轨道能级和轨道中电子排布
1~7号元素原子组成同核双原子分子时分子轨道能级顺 序：
σ1s<<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px <π2py*=π2pz*<σ2px*
8~10号元素原子组成同核双原子分子时分子轨道能级顺序：
σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz <π2py*=π2pz*<σ2px*
以O2为例具体说明：
2P
σ2p* π2p* π2p σ2p
σ2p*
2P
π2p* π2p σ2p
2S
σ2s* σ2s
2S
σ2s*
σ2s
1S
σ1s* σ1s
分子轨道与原子轨道的不同点在于：
原子轨道只有一个中心，而分子轨道一般是多中心的。 原子轨道可以用s、p、d、f表示，则分子轨道一般用σ、 π等表示轨道。
二、分子轨道的构成
分子轨道由原子轨道线性组合而成;
有几个原子轨道，组合后得到几个分子轨道。
形成过程：当原子相互靠近时，原子轨道必然会因相互 干扰效应而发生深刻的变化，从而形成新的所谓的分子 轨道，电子就在遍布于整个分子的分子轨道内运动，其 受到每个核的吸引。
下图
+
B
这样的分子轨道，电子在两核间出现的几率密度小， 甚至为零，其能量高于相应的原子轨道，不利于成键，故 称为反键轨道。
（注：不管是成键轨道还是反键轨道，每个轨道容纳的电子数为 2， 这和原子轨道是相同的。）
-
-
+A
B
+A
四、分子轨道的表示
沿坐标轴形成的成键分子轨道叫σ轨道，反键轨道 用σ*表示，“肩并肩”形成的分子轨道叫π轨道， 反键轨道用π*表示。以2p成键轨道为例 1、2px成键σ轨道和反键σ*轨道的形成
当一种物质中有未成对电子时，则它的净磁场不为零。 当这种磁性太小，电子不会自发地排列，只有在强有力 的外磁场中，电子自旋的磁矩才可排列整齐，物质被微 弱磁化，把这种在磁场中能顺着磁场方向产生一个磁矩 的物质称为顺磁性物质，如O2。 若物质本身能产生很强的磁场，未成对电子自旋的磁 矩自发的排列整齐，磁性也不会很快消失，这样的物质 称为铁磁性物质，如四氧化三铁。