无铅压电陶瓷材料的研究进展

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BNT基无铅压电陶瓷研究进展

度和简单的制造工艺．因此，ＮＴ基无铅压电陶瓷被认为是取代铅基压电陶瓷最优体系之一．是，ＮＴＢ但Ｂ
压电陶瓷在室温下矫顽场较大（３１ｋｃ，电流高，以充分极化，且ＢＥ一７．Ｖ／ｍ）漏难而ＮＴ陶瓷中的Ｎａ０。易吸水，烧结温区狭窄，导致了陶瓷的致密性和化学物理性能稳定性欠佳，因此，纯的钛酸铋钠陶瓷难以单实用化［］如何降低ＢＴ的矫顽场、４．Ｎ提高ＢＴ的压电活性、Ｎ改善烧结性能等是ＢＮＴ陶瓷实用化的关键．２Ｏ世纪６Ｏ年代起，内外大量学者开始对Ｂ国ＮＴ基压电陶瓷进行广泛研究，成功制备了许多具有并实用化前景的陶瓷体系．文归纳了Ｂ本ＮＴ基无铅压电陶瓷体系的各种改性研究及发展趋势．
１添加多组元改性ＢＮＴ基压电陶瓷
从对ＰＴ压电陶瓷研究经验看，同型相界（Ｂ对压电陶瓷的电学性能有较大影响［］同样，Ｚ准ＭＰ）６．通
过对ＢＮＴ基无铅压电陶瓷添加另外一种或多种体系，加体系的多元化，求二元或多元体系的准同型增寻
相界（Ｂ以获得较好的压电性能，ＭＰ）被认为是目前对ＢＮＴ改性最重要而且是最有效的方法之一［．８］１１二元改性Ｂ．ＮＴ基无铅压电陶瓷体系
现在，已经成功合成了许多具有实用化前景的ＢＮＴ基压电陶瓷，而其中有些体系的研究已经相当成熟，：ＮＴＢＴｉ３Ｂ，Ｎ — ｉ５ｏＴＯ（ＫＴ）如Ｂ＿ａＯ（Ｔ）ＢＴＢｏＫ．ｉ３Ｂ．５体系等．

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展

第23卷第2期2009年 5月山东轻工业学院学报J OURNAL OF S HANDONGI NS T I TUTE OF L I GHTI NDUS TRY Vo.l 23 No .2M ar . 2009收稿日期:2009-03-20基金项目:济南市科学技术发展计划项目(046039)作者简介:郑凯(1985-),男,山东省泰安市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院硕士研究生,研究方向:功能陶瓷.文章编号:1004-4280(2009)02-0013-04铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展郑凯,沈建兴,范战彪,马元(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究和开发是当前压电铁电材料领域的研究热点之一。

本文结合近期国内外有关无铅压电陶瓷论文,综述了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能和改性方法,简介了几种最先进的制备方法,并分析了无铅压电陶瓷发展趋势。

关键词:铌酸盐;无铅压电陶瓷;掺杂;改性中图分类号:T M225 文献标识码:AR esearch and advances of the KNbO 32Na NbO 3base lead 2free p iezoelectric cera m icsZ HENG Ka,i S HEN Jian 2xing ,F AN Zhan 2biao ,MA Yuan(Scho ol ofM ater i a l Sc i ence and Engi neeri ng ,Shandong Institute of Lig h t Industry ,Jinan 250353,Ch i na)Abstr act :The research and deve lopment ofKNbO 32N a N bO 3base lead 2free piez oe lectric cera m ics is hot i n the fie l d of p i e zoe lectric and f err oe lectric materia ls .Th is paper revie ws the perf or mance and mod ifi e smethods of the KNbO 32N a N bO 3base lead 2f ree piez oe l e ctric cera m ics ,introduces several latest preparation methods briefl y ,and ana l y zes the development trend of lead 2free p iezoelectric cera m ics .K ey w ord s :n i o bate ;l e ad 2free p iezoelectric cera m ics ;doped ;mod ified0 引言压电陶瓷材料在压电材料中的用途最广、最频繁,是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料,在当今信息工业时代,压电陶瓷材料在电子学、光电子学等诸多高科技领域应用甚广,如在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,其销售额在整个电子功能陶瓷材料的世界贸易市场中的份量多于1/3[1,2]。

KNN基无铅压电陶瓷的最新研究进展

第３０卷第４期２００９年１２月
《陶瓷学报》
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＥＲＩＡＭＣＳ
Ｖｏ１３０Ｎｏ．．．４Ｄｅ３２Ｏ９ｌ．Ｏ
文章编号：００２７（０９０－５８０１０－２８２０）４０５－６
ＫＮ基无铅压电陶瓷的最新研究进展Ｎ
为００５ｄ．，船为２０ｋ和ｋ分别为０４２３，Ｄｔ．５和０４１．６１１。此外，吴浪采用传统工艺制备ＬＴＯ掺杂ＫＮ陶瓷ｉａ。Ｎ
采用Ｌ，ｇ两元素调节ＮｏｉＡａ。．ｂａ瓷．ｑＯ陶￣
（－）（ａ４５ｎＬｎＮＯ．（ｎｎＮＯ￣１ｘ［ｏ２４ｉＮ．Ｋ７ｂ３ｘＡｇ山ｉ）ｂ．ｓ的
受到限制；常规烧结方法得到性能为ｄ＝ＯＣＮ，稿７／ｐｋ０５０６而与ＰＴ陶瓷的性能相差较多，ｏ．．．，＝２３Ｚ故对ＫＮ进行改性和制备工艺的研究成为必须。Ｎ
节的电性能如下：．２２－０ＣＮ，ｐ３％￣４ｄ＝４＂０ｐ／ｋ＝６５％，￣ｓ４８＝５－５０和Ｔ＝３－３￣１。ＹｎｅＣａｇ等￣７０２０￣２０４０Ｃ［ｏｕｆｉｈｎｌ
性能优良的陶瓷，其相对介电常数为９５介电损耗２，
研究表明，当ｘ０１＝．时得到陶瓷较好的压电介电性０
能：３Ｔ，ｐＰｄ３。ｋｒ分另，Ｕ为２０ｐ／４６Ｃ，７，２ＣＮ，７￣３％

(K,Na)NbO3基无铅压电陶瓷的研究现状与进展

ＪＡＮＧａｇ，ＬＩＹｕｍｉｇＩＬｉｎｅｎ，ＺＨＡＮＧｌ，ＬＩＨＬａＡｏｎｕ，ＷＡＮＧｈｍｅ，ＨＯＮＧｎＲｕｈａＺｕｉＹａ
（ｈｏｆａｅｉｌｃｅｃｎｇｎｅｉｇ，Ｊｎｄｚｅｒｍｉｎｔｔｔ，Ｊｎｄｚｅ３４３ｃｓｏｌｏｔｒａｓＳｉｎｅａｄＥｎｉｅｒｎＭｉｇｅｈｎＣｅａｃＩｓｉｕｅｉｇｅｈｎ３３０）
０引言
压电材料是一类重要的高技术新材料，泛应用于机广
受关注。ＳｉａｏＹ等制备的织构化（Ｎ）ｂ。简称ｔＫａＮＯ（ＮＫＮ）系无铅压电陶瓷的压电性能几乎与ＰＴ相媲美，体Ｚ使
ｔｉａｄｄｅｅｔｉｒｐｒｉｓｎｔｅｅｄｈｕｕｅｐｏｐｃｆ（，）（３ｂｓｄｌａ —ｒｅｐｅｏｌｃｒｃｃｒｍｉｓｉｒｃｎｉｌｃｒｃｐｏｅｔ．Ｉｈｎ，ｔｅｆｔｒｒｓｅｔｅｏＫＮａＮｂ）ａｅｅｄｆｅｉｚｅｅｔｉｅａｃｎｄｐｎｎｄｆａｉｎａｄｇａｎｏｉｎａｉｎｔｃｎｑｅｓｐｅｉｔｄｏｉｇａｄｍｏｉｉｔｎｒｉｒｅｔｔｅｈｉｕｓｉｒｄｃｅ．ｃｏｏＫｅｒｓｙｗｏｄ（，）Ｏａｏｉｇｍｏｉｉａｉｎ，ｌａｆｅｉｚｅｅｔｉｅａｉｓｒｉｒｅｔｔｏｅｈｉｕＫＮａＮｂ，ｄｐｎｄｆｔｃｏｅ＆ｒｅｐｅｏｌｃｒｃｃｒｍｃ，ｇａｎｏｉｎａｉｎｔｃｎｑｅ

钛酸钡与铌酸钾钠无铅压电陶瓷研究进展

Dongguan 523008, China; 4. China Harbour Engineering Company Ltd., Beijing 100027, China)
Abstract: Barium titanate ( BaTiO3 ) and potassium sodium niobate ( K0. 5 Na0. 5 NbO3 ) piezoelectric ceramics have become
主导地位 [3] 。然而,长期使用或不当处置高含铅量的铅基压电陶瓷会对人体和环境造成严重负面影响。因
此,各个地区和国家均积极投入了大量资源进行高性能无铅压电陶瓷研发。
无铅压电陶瓷也被称为环境协调型压电陶瓷,在诸多无铅压电陶瓷体系中,钛酸钡( BaTiO3 , BT) 和铌
酸钾钠( K0. 5 Na0. 5 NbO3 , KNN) 陶瓷具有钙钛矿结构,机械品质因数和居里温度较合适,可替代铅基压电陶
而成为国际高新技术材料研究的前沿热点,有望替代部分铅基压电陶瓷应用于国防、航空航天、通信等领域的电子
器件中。本文综述了 BaTiO3 和 K0. 5 Na0. 5 NbO3 压电陶瓷材料的最新研究进展,从构造相界调控压电性能、BaTiO3
基压电陶瓷的材料体系设计、K0. 5 Na0. 5 NbO3 基压电陶瓷的热稳定性及改善、压电陶瓷的新型成型及烧结工艺等方
Sn4 + 取代 Ti4 + 引起 T T-C 温度下降,T R-O 和 T O-T 值升高,而引入 Ca2 + 对 T T-C 影响较小( 轻微降低) ,T R-O 和 T O-T 值
降低。
图 1 纯 BT 压电陶瓷的相变过程 [10]
Fig. 1 Phase transition process of pure BT piezoelectric ceramics [10]

压电陶瓷材料的研究进展与发展趋势_李环亭

[ 14] [ 13] [ 12] +
现代技术陶瓷
的驱动力 , 更好的压电性能。 P Z T 压电厚膜材料已被广泛地应用于制造微型机械泵、厚膜微致动器、高频声纳换能器、压力传感器、微机械谐振器、压电加速度转换器、新型超声复合换能器、弹性波传感器、光纤调制器、压电多层致动器、微电子机械系统 ( M E M S ) 器件等
价值的压电陶瓷 , 这是压电材料的一个飞跃。 1955 年 J a f f e 等在系统地研究各种钙钛矿型化合物固溶体性能和结构的基础上 , 发现 P Z T ( 锆钛酸铅 ) 压电陶瓷在因成分变化引起的所谓准同型相界或同质异晶相变成分 ( X= 0. 52 ) 附近 , 四方相和三角相共存 , 相变激活能低 , 只要在微弱电场的诱导下 , 就能发生晶相结构的转变 , 极化处理时可以获得高压电活性和高介电常数 , 压电常数是 B a T i O 3的两倍 , 且其各方面的性能比 B a T i O 3陶瓷好得多 , 具有耦合系数大、压电性更强、居里温度高和可通过变更成分在很大范围内调节性能以满足多种不同需要等优点。因此 , P Z T 压电陶瓷一经出现就得到各国研究者的重视 , 并迅速在电子、光、热、声等领域得到广泛的应用。 1965 年松下电器公司的研究人员在 P Z T 的组成中加入 P b ( M g b O 铌镁酸铅 ) , 试制 1/ 3 N 2/3 ) 3( 成功了三元系压电陶瓷 , 取名为 P C M 。此后 ,
2009年第 2 期 ( 总第 120期 )
碍了极化 , 使 Q m提高。当掺杂量超过一定量时 , M n 除了进入晶格之外 , 多余的部分聚集在晶界处 , 阻碍了晶粒的生长 , 降低了晶粒分布均匀性和晶粒强度 , Q 相对降低。 m

无铅压电陶瓷研究进展

质，生产、用及废弃后的处理过程中，会在使都给人类和生态环境造成损害。ＰＯ的挥发也ｂ会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，产品的使
一
ＢＴｉ。ａＯ研究体系主要有：１（一ｘＢＴｉ。（）１）ａＯ一ｘＯ（ＡＢ３Ａ—Ｂ、ａ； — Ｚ、ｎＨｆＣ等）ａＣ等ＢｒＳ、、ｅ；
维普资讯
第５期
王红丽，艳改：铅压电陶瓷研究进展刘无
３１
３铌酸盐基压电陶瓷
铌酸盐压电陶瓷无铅无铋，具有密度小，学声
ＫＬＯ。。钨青铅型自发极化强度大、里ｉ。。）Ｎｂ居温度高、电常数低，铁电、电、释电、线介在压热非性光学等方面性能十分优越，得到广泛关注，尤其对该体系陶瓷进行掺杂或取代的改性，现在研是
ＢＴＯ。究比较成熟，并不能替代ＰＴａｉ研但Ｚ
陶瓷在压电铁电领域的广泛应用。主要是因为以下不足：１居里点不高（１０，能的时（）Ｔ一２ ℃）性
和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、电、发探测、冶金、计算机等诸多领域［。４］
（）电性能与含铅系列陶瓷相比，有一定差３压还
距，且难以通过掺杂改性大幅度改善其性能；４（）需高温烧结（３０１５ ℃）且烧结存在一定难１０～３０，

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展

专题：电介质材料和物理铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的高压电活性研究进展*邢洁# 谭智# 郑婷吴家刚肖定全朱建国†(四川大学材料科学与工程学院, 成都　610064)(2020 年2 月25日收到; 2020 年3 月20日收到修改稿)以Pb(Zr1–x Ti x)O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷因为具有良好的压电性能和机电耦合性能已被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量超过了60% (质量比), 在生产、使用及废弃处理过程中都会给人类生态环境造成严重损害. 因此, 发展无铅压电陶瓷已成为世界压电陶瓷研究的热点之一. 铌酸钾钠 (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN)无铅压电陶瓷因为具有较为优异的压电性能以及较高的居里温度, 被认为是最可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一. 经过研究者们的努力工作, 改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能已经接近或超过了某些铅基压电陶瓷的性能. 本文综合介绍了具有高压电活性的KNN基无铅压电陶瓷国内外的研究进展, 重点阐述了高性能铌酸钾钠基无铅压电陶瓷制备工艺及相关理论基础的研究进展, 并就今后铌酸钾钠基无铅压电陶瓷研究发展的方向及前景提出建议.关键词：无铅压电陶瓷, 铌酸钾钠, 起源, 高压电性能PACS：77.84.–s, 77.80.B–, 77.80.Dj, 77.84.Ek　DOI: 10.7498/aps.69.202002881 引　言压电材料能够将机械能和电能互相转换, 已经在各种电子器件中得到应用[1,2]. 常见的压电材料有压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及压电复合材料等. 其中, 压电陶瓷因为具有制备工艺简单、成本低廉、性能优异、性能可控性强等特点, 已经被广泛应用于科技、工业、军事以及日常生活中,对整个国民经济的发展有着深刻的影响.随着现代科学技术的进步和发展, 压电陶瓷从最初的BaTiO3 (BT)体系发展到以Pb(Zr1–x Ti x) O3 (PZT)为代表的铅基压电陶瓷体系. 由于在准同型相界(MPB)附近的PZT基陶瓷具有非常优异的综合电学性能, 因此目前应用最为广泛. 但是, PZT基陶瓷中Pb的含量约为原料总量的60%,而Pb的毒性以及易挥发性使铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给生态环境和人类自身健康造成严重损害[3,4]. 近年来, 世界各国都立法禁止使用含铅的电子材料, 如欧盟颁布执行的《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction on the Use of Hazardous Substancces), 日本通过的《家用电子产品回收法案》, 我国信息产业部出台的《电子信息产品污染防治管理办理》等. 因此, 发展环境友好的无铅压电陶瓷成为当前国际压电材料研究的热点之一[3,5−8].目前, 主要的无铅压电陶瓷可分为以下几种结构: 钙钛矿结构、钨青铜结构、铋层状结构. 因为钙钛矿结构压电陶瓷的压电性能优异, 制备工艺与传统铅基陶瓷工艺兼容, 是目前研究最广泛的一大类无铅压电陶瓷. 常见的钙钛矿结构无铅压电陶瓷主要包括BT基、钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3, BNT)基和铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3, KNN)基等.作为最早发现的BT压电陶瓷, 具有介电常数* 国家自然科学基金(批准号: 51932010, 51722208, 51332003) 资助的课题.# 同等贡献作者.† 通信作者. E-mail: nic0400@© 2020 中国物理学会 Chinese Physical Society 高、机电耦合系数大、介电损耗较小等特点, 但是因为该类陶瓷的居里温度较低(T C ≈ 120 ℃), 其物理性能的温度稳定性差, 并且烧结温度高(大于1350 ℃), 因此, 需要大幅度提升其压电性能来满足实际应用的需求. 目前, 更多地是利用BT陶瓷具有高介电性能的特点而作为介质材料进行应用.BNT陶瓷具有较高居里温度(T C ≈ 320 ℃)、高剩余极化强度(P r ≈ 38 µC/cm2)、较好的压电性能以及较低的烧结温度[9], 但BNT陶瓷室温下矫顽场很大(E c ≈ 73 kV/cm)、去极化温度较低(约为100 ℃)等, 从而限制了该类陶瓷的进一步应用.KNN基陶瓷具有高居里温度(T C ≈ 420 ℃)和较好的压电性能, 但是纯的KNN陶瓷存在高温下K, Na等元素易挥发、工艺敏感性强、难以通过传统陶瓷工艺实现致密化等问题, 长期以来研究进展缓慢. 2004年, Saito等[10]通过化学掺杂改性,利用反应模板晶粒生长(RTGG)法制备的KNN 基织构陶瓷性能达到d33 ≈ 416 pC/N, 机电耦合系数k p ≈ 0.61, T C ≈ 253 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺, 加入3 mol%的NaNbO3作为模板制备的0.96(K0.5Na0.5)(Nb0.965Sb0.035)O3-0.01Ca ZrO3-0.03(Bi0.5K0.5)HfO3织构陶瓷体系, 其d33高达700 pC/N, k p ≈ 0.76, T C ≈ 242 ℃. 2019年, Tao 等[12]采用固相合成法, 制备的(0.96–x)K0.48Na0.52 Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5(Na0.82K0.18)0.5HfO3-0.4% Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 其d33可达到(650 ±20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. 这些陶瓷的性能接近甚至超过了PZT4的性能, 表明KNN基陶瓷是最有可能取代铅基压电陶瓷的无铅压电材料体系之一.本文基于国际最新研究结果和研究工作, 综合分析并简要介绍了KNN基无铅压电陶瓷高压电活性的国内外的研究, 特别是高性能KNN基无铅压电陶瓷、制备工艺优化与相关理论基础的研究进展, 并对今后的研究方向进行了展望.2 高性能KNN基无铅压电陶瓷采用固相烧结法制备的KNN陶瓷的d33大约是80 pC/N[13], 与实际应用的铅基陶瓷压电性能差距较大. 为了进一步提升KNN基无铅压电陶瓷的压电性能, 研究者们对KNN基陶瓷进行了详细的研究, 研究的重点主要集中在相界调控、提升陶瓷体系压电性能以及综合性能的优化与温度稳定性等方面.2.1 高压电性能2.1.1 相界构建与PZT基压电陶瓷类似, K x Na1–x NbO3陶瓷是由铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3 形成的二元固溶体. 随着温度的变化, KNN陶瓷会在–123 ℃时经历三方相(R)-正交相(O)转变, 在210 ℃时发生正交相-四方相(T)转变, 在410 ℃下发生四方相-立方相(C)转变[8]. 利用离子掺杂或取代、添加第二组元或多组元化合物等方法, 可将KNN基无铅压电陶瓷的相转变温度移动到室温附近, 构建室温下的新型相界. 在新型相界区域,因为多相共存, 有更多可能的极化状态, 不同相之间的各向异性减小, 电畴更易偏转, 从而使KNN 基无铅压电陶瓷的性能得到提高[8,14].在KNN基中添加一定的离子(Li+, Ag+, Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li)0.5TiO3, (Ba/Ca/Sr)TiO3等钙钛矿结构化合物, 可以提升KNN基陶瓷中四方相的比例, 把T O-T由200 ℃左右调节至室温附近, 使KNN基陶瓷在室温下从单一的正交相结构转变为O-T相共存, 构建出室温下的O-T相界,提升KNN基陶瓷的压电性能. 表1 归纳了一些构建室温下O-T相界的KNN基陶瓷体系的研究进展[15−23].表 1 室温下具有O-T相界的KNN压电陶瓷性能Table 1. Properties of KNN ceramics with O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C/℃KNLANT[15]2520.454438KNLN-BCZT[16]1800.34425KNN-KLN[17]1210.39—KNLN-AS[18]2300.39430KNLN-BNCT[19]2620.36～400KNN-BC[20]1650.40～390KNN-LS[21]2800.494364KNN-BLZ[22]2650.365364KNN-BC-BNH[23]2720.47333从表1可以看出, 可以通过一定的离子掺杂或者多组元复合, 提升KNN基陶瓷的压电性能, 尤其是添加了Li+的陶瓷体系, 能够在获得较高压电性能的同时保持较高的居里温度.通过构建室温下的O-T相界, 可以提升KNN 基陶瓷的压电活性, 但是相对于铅基陶瓷仍有一定的差距. 在KNN基陶瓷中降低T O-T的同时, 添加一定的离子(Sb5+, Ta5+)或Bi0.5(K/Na/Li/Ag)0.5 (Zr/Hf)O3, (Ba/Ca/Mg)ZrO3, Bi(Sc/Co/Fe)O3等化合物, 可以提升KNN基陶瓷中三方相的比例,把T R-O由–123 ℃左右调节至室温附近, 在室温下构建出三方-正交-四方(R-O-T)或三方-四方(R-T)新型相界. 其中R-O-T新型相界是同时调控T O-T和T R-O至室温附近, 使其室温下同时存在R, O, T三相. R-T新型相界是进一步压缩陶瓷体系的T O-T和T R-O之间的温区, 使其在室温附近重叠, 形成新的相界, 室温下存在R相和T相. 多相共存时, 相与相之间存在较低的能量势垒, 促进极化翻转, 优化KNN基陶瓷的电学性能. 表2和表3分别列出了室温下构建R-O-T[12,24−34]和R-T[35−47]相界的部分研究成果.表 2 室温下具有R-O-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 2. Properties of KNN ceramics with R-O-T phase boundary at room temperature.Material system d33/pC·N–1k p T C /℃KNN-BNZ-BG[24]3120.44341KNN-BZ-BNZ[25]3450.50～260 KNN-NS-BNKZH[26]4520.63～270KNNS-BNCZ[27]4150.46245KNNTS-BNKZ[28]4000.46240KNN-BNZN[29]318 ± 10—360KNNS-BKZH[30]4510.52258KNNS-BLKZ[31]385—245KNNS-SZ-BNH[32]470 ± 50.51 ± 0.02244KNNS-BS-BNZ[33]～480—～225KNNS-BNZ-BZ[34]6100.58241 KNNS-BNKZ-Fe-AS[12]650—～180从表1—3可以看出, 相较于O-T相界, 具有R-O-T/R-T相界的KNN基无铅压电陶瓷的电学性能提升程度更大, 表明相界类型对其压电活性影响很大. 相较于只降低T O-T构建室温下O-T相界, 在KNN陶瓷中构建R-O-T/R-T相界则更加复杂, 需要引入多种添加离子或者化合物才能实现. 值得注意的是, 由于KNN陶瓷对组分和工艺的敏感性以及掺杂离子的相互影响, 在KNN基陶瓷中构建新型相界需要进行组分和工艺的精细调控.d∗33图1(a)给出了KNN基无铅压电陶瓷的压电常数d33的历史演变图. 2014年Wang等[37]利用固相烧结法合成的 (1–x)(K1–y Na y)(Nb1–z Sb z)O3-x Bi0.5(Na1–w K w)0.5ZrO3非织构陶瓷, 室温下具有R-T相界, 陶瓷的d33 ≈ 490 pC/N, T C ≈ 190 ℃.随后该团队合成的KNNS-BZ-BKH非织构陶瓷,其d33高达(570 ± 10) pC/N, T C ≈ 190 ℃; KNNS-BF-BNZ非织构陶瓷[43], 其d33≈550 pC/N, T C≈237 ℃. 2018年, Li等[11]采用织构化工艺制备的KNNS-CZ-BKH织构陶瓷, 其d33 ≈ 700 pC/N, k p≈0.76. Liu等[48]报道了具有高压电性能兼具优异的温度稳定性的KNN-BZ-BNH-MnO2非织构陶瓷, 其 > 600 pm/V. 2019年Tao等[12]报道了KNNS-BNKH-0.4%Fe2O3-x AgSbO3非织构陶瓷, 具有R-O-T相界, 其d33 ≈(650 ± 20) pC/N, T C ≈ 180 ℃. Zhou等[34]通过两步烧结法制备了(K,Na)(Nb,Sb)O3-(Bi,Na)ZrO3-BaZrO3非织构陶瓷, 并获得了d33 ≈ 610 pC/N, k p ≈ 0.58, k33 ≈0.69的高压电性能. 经过改性后的KNN基无铅压电陶瓷压电性能与铅基压电陶瓷的性能差距逐渐缩小, 如图1(b)所示. 总的来说, 通过新型相界的构建, KNN基陶瓷体系的压电性能已经可以接近甚至超过部分铅基陶瓷的水平, 在部分压电器件和应用中具有取代PZT基陶瓷体系的潜力.表 3 室温下具有R-T相界的KNN压电陶瓷的性能Table 3. Properties of KNN ceramics with R-Tphase boundary at room temperature.Material system d33 /pC·N–1k p T C/℃KNNS-BNZSn[35]4650.51240KNNS-BZH[36]410—255KNNS-BNKZ[37]4900.46227KNNTS-BNKZ[38]4600.40～220KNNS-BNH[39]4190.45242KNNS-BKZS[40]430—243KNNS-BNLCZ[41]4850.48227KNNS-BNKH[42]525—～210KNNS-BF-BNZ[43]550—237 KNNS-CZ-BKHT-MnO2[44]4250.49215 KNNS-BZ-BKH[45]570 ± 10—～190KNNS-BNZ-BF[46]5110.515269KNANS-BNZ[47]4400.5025033/p C S N -133/p C S N -1Year图 1 (a) KNN 基无铅压电陶瓷d 33的历史演变图; (b) KNN 基无铅压电陶瓷与铅基陶瓷d 33对比图[11,12,34,37,43,45]Fig. 1. (a) Historical evolution in d 33 values of KNN-based ceramics as a function of time; (b) comparison of d 33 values among KNN-based ceramics and PZT materials [11,12,34,37,43,45].2.1.2 畴结构调控⟨001⟩⟨110⟩⟨111⟩铁电材料在降温过程中, 在低于居里温度时,铁电体从顺电相转变为铁电相, 其晶体结构从高对称性转变为低对称性. 晶体的正负中心不再重合而形成自发极化, 并且在同一个铁电相中, 自发极化存在多个等效的自发极化方向. 对于铁电晶体来说, 由于自发极化使其正负两端产生束缚电荷, 束缚电荷产生的电场与极化方向相反, 会在铁电晶体中产生退极化场. 为了降低退极化场形成的静电能以及晶格畸变产生的应变能, 在铁电单晶或者陶瓷中会出现许多小的区域, 每个区域内的晶胞自发极化方向相同, 而相邻区域内自发极化方向取向不同. 自发极化方向一致的小区域称为电畴. T 相中的自发极化方向为方向, 存在6个等效的自发极化方向, O 相的自发极化方向沿方向,有12个自发极化方向, R 相的自发极化方向沿方向, 有8个等效自发极化方向. 未加外场时,各电畴的自发极化方向不同, 相互抵消, 使其宏观极化强度为零. 在外场作用下, 电畴的自发极化矢量发生翻转. 电畴和电畴之间的边界称为畴壁. 根据畴壁两侧的极化方向夹角不同, KNN 基压电陶瓷T 相含有90°畴和180°畴, O 相晶体为90°畴、180°畴、60°畴和120°畴, R 相则具有71°畴、109°畴以及180°畴.压电陶瓷的压电响应分为本征与非本征贡献两部分, 其中本征贡献主要取决于晶格畸变, 而非本征贡献与电畴运动有关, 包括畴壁振动、电畴翻转、畴壁运动. 因此, 除了构建相界外, 畴结构调控对于提升KNN 基无铅压电陶瓷的压电性能至关重要.电子显微技术是常用的电畴观测方法, 包括透射扫描电子显微镜(TEM)、压电力显微镜(PFM)以及扫描电子显微镜(SEM)等. 将合成后的KNN 基无铅压电陶瓷样品进行减薄处理后可以通过TEM 进行电畴结构的观测[49−51], 在测量畴结构尺寸的同时还可以利用选区电子衍射进行特定区域的结构分析[49]. 使用原位透射电镜观测, 则能够观察外电场作用下电畴结构的变化[52]. 因为不同极性电畴被酸腐蚀的程度不同, 通过该特点可以采用SEM 直接观察腐蚀后的KNN 基陶瓷电畴结构. 文献[53−55]利用混合酸溶液(浓度为37%的盐酸与40%氢氟酸溶液体系比1∶1)对KNN 基陶瓷进行腐蚀, 并通过SEM 观测了其相应的畴结构.López-Juárez 等[56]使用48 vol.%的氢氟酸腐蚀(K 0.5Na 0.5)NbO 3陶瓷体系后, 观测到正交相的陶瓷中90°畴和180°畴结构. 压电力显微镜(PFM)因为分辨率高、对样品要求低, 是一种研究畴结构的重要检测方法, 被广泛应用在KNN 基无铅压电陶瓷中[57,58]. 其中, 利用原位PFM 中电场、温度场的变化可以判断KNN 基无铅压电陶瓷中畴的翻转难易程度以及温度稳定性[59,60].通过电子显微技术可以在高压电性能、多相共存的KNN 基陶瓷中同时观察到条纹畴以及亚微米级不规则的畴结构. 图2(a)—(c)给出了在室温下不含相界, O-T, R-O-T, R-T 相界的KNN 基陶瓷的畴结构. 未掺杂的K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷, 其畴结构多为鱼骨状、水痕状, 其中鱼骨状畴结构对应90°畴, 水痕状畴结构对应180°畴[61]. K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷在室温下为正交相, 其90°畴结构尺寸为0.5—1 µm 宽以及3—7 µm 长, 180°畴的尺寸为3—10 µm 宽, 20—40 µm 长[56]. 通过构建室温下的新型相界, KNN 陶瓷体系中的畴结构形状或者尺寸发生改变. 如图2(b)和图2(c)所示, 对于KNN 基陶瓷中构建了室温下的O-T/R-O-T/R-T 相界时[34,43,62,63], 可以利用TEM 或者SEM 观察到条纹畴或者不规则形状的复杂畴结构, 并且畴结构的尺寸下降到亚微米级或者纳米级. 构建室温下新型相界可以使KNN 陶瓷具有更多极化方向. 相对于室温下为O 相的KNN 陶瓷, 位于多相共存区域的KNN 陶瓷含有更多的极化状态和晶体取向度, 不同相之间的各向异性减小, 因此畴的翻转和移动比单相陶瓷更容易[8,14]. 有研究表明, 新型相界施加一定的外加电场后, 除了发生电畴翻转外还会产生电诱导相变, 诱导相为单斜相(M), 极化矢量通过中间诱导相更易翻转, 从而增强陶瓷的压电性能[49,64].Curved domain wall500 nm60O or 120O domain500 nm 200 nm100 nmWavy domain wallsDomain stripesDomain stripesKNNL -BZ -BNT 陶瓷体系KNNSL -BNZ -BZ -MnO 2陶瓷体系(b)50(±5) nmK 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷体系(a)10 m m10 m m10 m m5 m m180O“watermark ”90O-90O -2 m m4 m m3 m m1 m m (c)KNNS -BF -BNZ 陶瓷体系KNNS -BNZ -BZ 陶瓷体系500 nm70(±5) nm50(±5) nm500 nm300112-S t re a ki n gS t r ea k i n g图 2 (a)正交相(K 0.5Na 0.5NbO 3陶瓷[56,61]); (b)室温下O-T 相界(KNNL-BZ-BNT 陶瓷体系[62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2陶瓷体系[63]);(c)室温下R-T/R-O-T 相界KNN 基陶瓷的畴结构(KNNS-BF-BNZ 陶瓷体系[43], KNNS-BNZ-BZ 陶瓷体系[34])Fig. 2. Domain structures of KNN-based ceramcis with different phase boundaries at room temperature: (a) Orthorhombic (K 0.5Na 0.5NbO 3 ceramics [56,61]); (b) O-T phase boundaries (KNNL-BZ-BNT ceramics [62], KNNSL-BNZ-BZ-MnO 2 ceramics [63]); (c) R-T/R-O-T phase boundaries (KNNS-BF-BNZ ceramics [43], KNNS-BNZ-BZ ceramics [34]).在KNN 基无铅压电陶瓷中进行多组元掺杂, 可以显著地降低各元素的扩散速率, 破坏晶体的长程有序, 从而容易形成纳米级尺寸的电畴. 例如, Sun 等[52]发现 (K 0.48Na 0.52)(Nb 0.955Sb 0.045)O 3-0.01SrZrO 3陶瓷体系未掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3前的畴结构尺寸为0.2—1 µm, 在掺入(Bi 0.5Ag 0.5)ZrO 3后的陶瓷体系中同时观察到了30—65 nm, 65—160 nm 的条状畴以及30—45 nm 尺寸的纳米畴. 该陶瓷体系掺杂后的d 33 ≈ 487 pC/N. Liu 等[48]构建的KNNS-BZ-BNH-MnO 2 体系具有10—100 nm 尺寸的畴结构, 其压电系数为600 pm/V. Zheng等[42]通过TEM 研究发现在KNN 陶瓷中掺入Sb 和Bi(Na, K)HfO 3可以使陶瓷具有宽度为10—30 nm, 长度为100—300 nm 尺寸的纳米畴, 从而提高该陶瓷的压电性能(d 33 ≈ 525 pC/N). Tao 等[12]制成的高压电性能(d 33 ≈ (650 ± 20) pC/N)的KNN 基陶瓷体系的畴结构约为2 nm 的纳米畴. Zhou 等[34]获得的KNN 基陶瓷压电性能d 33 ≈610 pC/N, 畴结构尺寸为50—70 nm. 表4列举了一些高性能KNN 基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸[12,34,42,46,48,51,52,54,57,65−70]. 从表4可以看出,畴结构尺寸与陶瓷压电性能的优异密切相关, 尤其是纳米尺寸的畴结构对陶瓷的高压电性能起着重要的作用. 这是因为畴壁能与畴尺寸的平方根成正比[56], 纳米尺度的畴结构在外电场作用下更容易翻转, 从而对KNN陶瓷的电学性能起到增强作用.因此, 对畴结构进行调控可以提升KNN基体系的压电性能.表 4 KNN基无铅压电陶瓷压电常数与畴结构尺寸Table 4. Piezoelectric constant of KNN ceramics with domain size.Material system d∗33d33 or Domain sizeKNNS-SZ-BAZ[52]487 pC/N 30—65 nm, 65—160 nm, 30—45 nmKNNS-BZ-BNH[48]600 pm/V10—100 nmKNNS-BNKH[42]525 pC/N10—30 nm KNNS-BNKZ-Fe-AS[12](650 ± 20) pC/N2 nm KNNS-BNZ-BZ[34]610 pC/N50—70 nmKNNT-BNKZ-CZ[51]482 pm/V60 nmKNNS-BZ-BNZ[65]300 pC/N150 nm—1.0 µm KNNS-CZ-BKH[66]550 pC/N30—230 nmKNNS-BNH[67]512 pC/N100 nmKNNS-SZ-BNZ[68]450 pC/N50—200 nm KNLNTS[54]455 pC/N110—310 nm KNNS-BNZ-BF[46]510 pC/N<1 µmKNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318 pC/N<1 µm KNN-BI-BNZ[57]317 pC/N～200 nmKNNdNS-BNZ[70]400 pC/N～ 1 µm 2.2 温度稳定性在KNN基无铅压电陶瓷中添加三方或四方诱导物构建室温下新型相界, 其本质是将KNN基陶瓷的相变点移动至室温附近, 获得高的压电性能. 目前, KNN基无铅压电陶瓷的压电性能已经可以满足一部分压电器件及应用的性能要求. 但是, 与PZT铅基陶瓷材料中的准同型相界不同, KNN基陶瓷中构建的新型相界为多晶型相界(PPB), 不仅有组分依赖性, 还有温度依赖性. 当温度上升或者下降时, KNN基无铅压电陶瓷会发生相变恢复至单相结构, 从而导致该陶瓷体系压电性能下降, 因此, 在小于T C的温度范围内存在另一个多晶型相变是KNN压电陶瓷温度稳定性差的本质原因. 因此, 为了能够解决无铅压电陶瓷的应用问题, 还需要考虑KNN基无铅压电陶瓷的高居里温度以及良好的温度稳定性.2.2.1 居里温度压电陶瓷中压电性能的提升往往伴随着该体系居里温度的下降, 如图3所示[12,15−47]. 压电材料可以在大约1/2T C—2/3T C的温度范围内安全使用. 因此, 在构建室温下新型相界的同时, 应该考虑其实际应用的温度范围, 调控压电性能与居里温度之间的关系, 发展同时具有高压电性能以及高居里温度的KNN基无铅压电陶瓷体系, 这将对无铅压电陶瓷的发展具有极大的推动作用.C/C33/pCSN-1图 3 KNN基无铅压电陶瓷d33与T C对比图[12,15−47] Fig. 3. Comparison of d33 and T C values of KNN-based ceramics[12,15−47].表5列举了部分兼具高压电性能高居里温度的KNN陶瓷体系[24,57,71−81]. 其中Jiang等[74]通过在KNN基陶瓷中添加BiAlO3组元, 可以有效提升陶瓷的电学性能, 保持高居里温度, 该陶瓷体系d33 ≈ 355 pC/N, T C ≈ 335 ℃. 另外, 在KNN基陶瓷中添加BiGaO3[24], BiInO3[57]等组元也可以使陶瓷同时具有高d33和高T C.在KNN中如果设计陶瓷体系的 A位碱金属为非化学计量比, 可以通过弥补高温下的碱金属挥发提高陶瓷体系的致密度, 从而提升KNN基压电陶瓷的压电性能[82−84], 而非化学计量比的Nb5+对KNN基压电陶瓷的影响研究报道较少. 本课题组通过调节B位Nb5+非化学计量比的量来对KNNS-BNZ陶瓷相界进行调控[70]. 通过该陶瓷体系的微观形貌表征以及致密度的测试发现, 适量的过量Nb5+能够形成A位空位, 加速原子的扩散, 从而使陶瓷致密度增加, 最终提高陶瓷的T C. 并且在不降低T C的前提下, 构建室温下的R-T相界提升KNN陶瓷的压电性能, 从而获得既具有压电性能又具有高T C的KNN基压电陶瓷, 该陶瓷体系获得的综合性能如下: d 33 = 421 pC/N, k p = 0.48,T C = 256 ℃.2.2.2 温度稳定性陶瓷的温度稳定性对KNN 基陶瓷能否规模化应用至关重要. 研究者们通过多种方法增加KNN 基无铅压电陶瓷的温度稳定性. 将相变温度移动至室温以下能够有效地改善KNN 基陶瓷的温度稳定性. Zhang 等[85]在KNN-LS 陶瓷体系中添加CaTiO 3, 将T O-T 移动到室温以下, 使其温度稳定性增强, 但压电性能大幅度下降.d ∗33d ∗33构建弥散的新型相界, 在室温附近形成一个温度变化范围比较大的新型相界, 能够在增加陶瓷体系压电性能的同时增加陶瓷体系的温度稳定性.Yao 等[86]通过在KNN 基陶瓷中添加CaZrO 3组元, 使KNN 基陶瓷的O-T 相变变得弥散, 延长相变的温度范围, 从而提升陶瓷的温度稳定性, 使得该陶瓷体系的从室温到140 ℃的温度范围内基本保持不变. 在KNN-BNZ 陶瓷中添加LaFeO 3移动T O-T , 使其O-T 相界变得弥散, 在一定掺杂范围内, 该陶瓷体系在室温下为O-T 两相共存, 随着LaFeO 3掺杂量的增加, T 相含量逐渐增加, 该陶瓷体系的在20—100 ℃温度范围内的变化量小于8%[72]. Zhou 等[65]通过在KNN 中添加可以同时提升T R-O 和T O-T 的BaZrO 3, (Bi, Na)ZrO 3组元, 该陶瓷具有d 33 ≈ 300 pC/N, k p ≈ 0.56,k 33 ≈ 0.69的高压电性能, 该陶瓷体系因为弥散的R-O 相变而在–30—100 ℃温度范围内具有优异的温度稳定性. Yao 等[86]通过原位变温变电场同步辐射XRD, 变化外加电场强度, 发现了CaZrO 3掺杂的KNN 基无铅压电陶瓷体系中存在高电场诱导弥散型相变, 该陶瓷体系在高电场下获得了更为优异的温度稳定性.与非织构化的KNN 基陶瓷相比, KNN 基陶瓷的织构化也可以有效地改善陶瓷的温度稳定性. 相对于非织构化的LF4陶瓷在160 ℃的应变变化量为30%, 织构化的 LF4T 陶瓷在160 ℃时的应变变化量为6.5%[10]. Li 等[66]制备的织构化KNNS-CZ-BKH 陶瓷体系, 通过加入NaNbO 3模板, 获得了纳米尺寸的电畴结构, 因此在温度为200 ℃时, d 33值仍有室温d 33的70%, 同时, x =0.03和0.04组分在室温到150 ℃温度范围内应变的变化值小于20%.KNN 基无铅压电陶瓷中构建的新型相界类型是与陶瓷的温度稳定性有关. Zhao 等[60]通过对KNN 基陶瓷构建不同相界, 并对比各种相界的温度稳定性. 对比R-O, O-T, R-O-T 相界, 发现具有R-T 相界的KNN 陶瓷体系具有优异的电学性能以及最好的温度稳定性.d ∗33d ∗33研究者们还发现调控晶粒尺寸或者畴结构也可以增加KNN 基陶瓷体系的温度稳定性. Cen 等[51]认为KNN 陶瓷体系的晶粒尺寸可以影响陶瓷的压电性能以及温度稳定性, 通过探讨不同烧结温度下制备的KNN 基陶瓷体系的相结构以及晶粒尺寸, 发现在1180 ℃烧结温度下的陶瓷具有适宜的晶粒尺寸. 晶粒尺寸的适当增长不仅能够改变该陶瓷体系的相结构, 并增加了畴结构的尺寸, 从而降低了铁电相到顺电相相转变温度的弛豫性, 以此增加了该陶瓷体系的温度稳定性. 1180 ℃烧结温度下制备的陶瓷具有优异的压电性能, 其 =482 pm/V, 在120 ℃时仍具有良好的温度稳定性.Feng 等[49]通过在KNN 基陶瓷引入SrZrO 3设计并制备了KNNT-BNZ-SZ 体系. 该陶瓷体系通过在A 位中掺入Sr 2+, B 位掺入Ta 5+和Zr 4+, 破坏了铁电相的长程有序, 从而得到小尺寸的畴结构,增强温度稳定性. 该陶瓷体系在x = 1.0%时获得了 = 400 pm/V, T C = 335 ℃的优异综合性能, 该组分陶瓷在180 ℃以及190 ℃时压电性能仍可以保持室温下压电性能的90%和85%. 表6表 5 同时具有高压电性能和高居里温度的KNN 陶瓷体系Table 5. The KNN-based ceramics with highpiezoelectric constant and high Curie temperature.Material system d 33 /pC·N –1T C /℃KNN-BNH [71]385315KNN-BNZ-LF [72]345314KNN-BNZ-MnO 2[73]300345KNN-BNZ-BG [24]312341KNN-BNZ-BA [74]355335KNN-BAZ[75]347318KNN-BNZ [76]360329KNN-BKZ-BZ [77]305～300KNLNS-BS [78]325358KNN-BNZS [79]350315KNN-BS-BNKLZ [80]366335KNN-BNT-BNZ [81]318326KNN-BNZ-BI [57]317336中列举了一些具有良好温度稳定性的KNN基陶瓷[36,42,49,51,65,69,72,86−92].虽然通过掺杂改性或者结构优化可以在一定程度上提升KNN基无铅压电陶瓷的温度稳定性,然而与PZT基铅基压电陶瓷相比还有一定的差距, 并且如何从结构上解决KNN基无铅压电陶瓷的温度敏感性还需要进一步的研究.3 制备方法考虑到陶瓷的制备成本, 在陶瓷实际工程应用过程中常采取固相烧结法. 因为KNN基无铅压电陶瓷的烧结温区较为狭窄, 高温烧结过程中碱金属元素易挥发等问题, 制备的KNN基陶瓷致密性较差, 从而影响陶瓷体系的电学性能. 改善粉体制备、烧结工艺、发展新的KNN基无铅压电陶瓷制备方法获得了广泛的关注.3.1 粉体制备尽管传统固相法合成陶瓷粉体具有成本低、制备工艺简单的优点, 但是该方法制备的粉体容易出现成分不均匀, 颗粒尺寸大, 不利于后续烧结工艺.除了固相法之外, 合成KNN粉体的主要方法有水热合成法[93−96]、熔盐法[97,98]、共沉淀法[99]、喷雾热解法[100]等.水热合成法可以在处于低温及高压的水热釜中一次性合成相应的超细粉体, 该方法对环境友好, 能够精确控制粉体形貌及化学组成, 因此可以通过优化粉体微观结构而改善KNN基陶瓷的性能[101]. Takeshi等[102]通过水热法合成了尺寸小于1 µm的KNbO3, NaNbO3粉体, 制备了相应的KNN陶瓷体系. Liu等[94]通过水热法分别合成KNbO3, NaNbO3以及LiSbO3粉体, 通过优化粉体配比, 制备了(1–x)K0.5Na0.5NbO3-x LiSbO3陶瓷体系, 获得了d33 = 183 pC/N, 机械品质因数 Q m = 99.83以及k p = 0.33的陶瓷体系.熔盐法制备工艺简单, 能够通过调控原料与盐的比例, 精确控制合成纳米粉体的形貌, 改善陶瓷的性能[97]. Li等[98]采用熔盐法制备了K x Na1–x NbO3粉体, 通过调控原料与盐的比例为1∶3以及合成温度, 获得了平均尺寸为1.5 µm的立方晶粒KNN 粉体, 并在获得的粉体中添加1 mol% ZnO为烧结助剂, 制备了性能为d33 = 120 pC/N, T C = 406 ℃, Q m = 126以及k p = 0.302的KNN陶瓷体系.共沉淀法可以直接通过化学反应获得所需粉体, 并且制备的粉体颗粒尺寸均匀. Kumar等[99]采用共沉淀方法制备了K0.5Na0.5NbO3陶瓷, 该陶瓷具有高致密度以及增强的电学性能.喷雾热解法制备的粉体纯度高, 分布均匀, 同时工艺简单, 能够连续化生产, 并且该方法所使用的水溶液前驱体成本低, 对环境友好, 有广阔的工业应用前景[100]. Haugen等[100]通过喷雾热解法制表 6 温度稳定性高的KNN陶瓷体系的压电常数以及变化量Table 6. Comparison of piezoelectric constant and variation among KNN-based ceramics.d33/pC·N–1d33 variation/%d∗33/pm·V–1d∗33 variation/% KNLNT-CZ[86]———almost unchanged @140 ℃KNN-BNZ-LF[72]345—4208%@100 ℃KNNT-BNKZ-SZ-MnO2[49]——40010%@180 ℃KNNT-BNKZ-CZ-MnO2[51]——48210%@120 ℃KNNS-BNZ-SZ[87]390——13%@180 ℃KNN-BLT-BZ-MnO2[88]——4708.5%@100 ℃, 21.2%@170 ℃KNNS-BZ-BNZ[65]30010@100 ℃——KNNS-(BHo)NHf[89]——～386almost unchanged @140 ℃KNNT-BNZ-CZ[90]——50210%@135 ℃KNNS-BNKH[42]525—46010%@80 ℃KNN-BZ-BNH-MnO2[91]30015@120 ℃540 ± 105%@100 ℃KNN-BNH-BF-MnO2[92]450——28%@160 ℃KNN-BNZ-MnO2-Sb2O3[69]318——9%@170 ℃KNNS-BZH-BNZ[36]410—441 2.5%@100 ℃, 16.1%@180 ℃注: 16.1%@180 ℃表示到180 ℃性能下降16.1%.。

Bi0.5 Na0.5 TiO3基无铅压电陶瓷的研究进展

第２９卷第１４期２０１３年７月
甘肃科技
ＧａｎｓｕＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏ１
ｆ．２９Ｎｏ．１４
０１３Ｊｕｔ．２
Ｂ－０＿５Ｎａｏ．５ＴｉＯ３基无铅压电陶瓷的研究进展
２．１溶胶一凝胶法
瓷的替代品。
１ＢＮＴ无铅压电陶瓷
ＢＮＴ无铅压电陶瓷是１９６０年有Ｓｍｏｌｅｎｓｋｙ
溶胶一凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方
法，它的基本原理如图１所示。
等发现的一种Ａ位复合取代的钙钛矿（ＡＢＯ）结构的铁电材料。ＢＮＴ在室温下为三方晶系（ａ＝０．３８８６ｎｍ，仅＝８９．１６ ℃），在约２３０ｏＣ左右经历弥散相变（ＤＰＴ）转变为反铁电相，在３２０℃转变为四方顺电相，５２０ｃＩ：以上，ＢＮＴ为立方相＿４Ｊ。ＢＮＴ陶瓷具有铁电性强、相对较大的剩余极化强度（Ｐｒ＝３８￣ｅ／ｅｍ）、大的压电系数（，，约为４０％一５０％）、
・基金项目：宁夏大学科学研究基金资助项目（ＺＲＩ１５３）。教育部自然科学重点基金资助项目（１０５１５４）
第ｌ４期
师金华等：Ｂｉ０＿５Ｎａ。．５ＴｉＯ。基无铅压电陶瓷的研究进展

无铅压电陶瓷

无铅压电陶瓷摘要：锆钛酸铅系(简写PZT)含铅陶瓷是目前广泛使用的高性能压电陶瓷，然而其对人类和自然会造成长期危害。

本文综述了替换材料无铅压电陶瓷的研究进展，包括锆钛酸钡（BZT）基、钛酸铋钠（BNT）基、铌酸钾钠(KNN）基、铋层状结构和钨青铜结构五类无铅压电陶瓷的性能，并分析制备方法和掺杂改性对无铅压电陶瓷的性能的影响，为改进工艺提高压电性能提供理论依据.关键词：无铅压电陶瓷；压电性能；锆钛酸钡；钛酸铋钠；铌酸钾钠；铋层状结构;钨青铜结构Abstract：Leaded ceramic is widely used because of its high-performance piezoelectric so far. However，it can cause long—term hazards to human and natural。

The research development of lead—free piezoelectric ceramics is briefly introduced,and the performance of BZT，BNT, KNN, and bismuth layered lead-free piezoelectricceramics are mainly introduced，and the effects of different modification methods on piezoelectric performance on them are analyzed。

It will provide theoretical supports toimprove the piezoelectric properties.Keywords:lead—free piezoelectric ceramic; piezoelectric performance; BaTiO3; Bi0。

无铅压电陶瓷行业发展现状及潜力分析研究报告

无铅压电陶瓷的重要性
环保需求
随着全球环保意识的提高，无铅压电陶瓷作为无铅环保材料，符合绿色环保发展趋势，具有广阔的市场前景。
技术进步
无铅压电陶瓷技术的不断进步，推动了相关领域的技术创新和产业升级，为行业发展注入了新的活力。
无铅压电陶瓷的历史与发展
历史
无铅压电陶瓷的研究始于20世纪末，经过多年的研究和发展，技术逐渐成熟，应用领域不断扩大。
02 03
换能器
无铅压电陶瓷在换能器领域也有广泛应用，如超声波探伤、清洗、焊接等。与传统的含铅压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷具有更高的工作温度和更长的使用寿命。
其他应用
无铅压电陶瓷还可应用于电子陶瓷、能量转换等领域，具有广阔的应用前景和市场潜力。
01
无铅压电陶瓷行业发展趋势状及潜力分析研究报告
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
汇报人：XXX
20XX-XX-XX
目录CONTENTS
• 无铅压电陶瓷行业概述 • 无铅压电陶瓷行业市场现状 • 无铅压电陶瓷技术发展现状 • 无铅压电陶瓷行业发展趋势与潜力
目录CONTENTS
市场需求
随着电子、通信、能源等领域的快速发展，无铅压电陶瓷在声学、振动、压力传感等领域的应用越来越广泛，市场需求持续增长。
预测
根据市场调研和数据分析，预计未来几年无铅压电陶瓷市场需求将保持稳定增长，尤其在智能家居、汽车电子、医疗器械等领域有较大发展空间。
行业发展趋势
技术创新
无铅压电陶瓷行业正不断加大研发投入，推动材料、工艺和性能等方面的技术创新，以提高产品性能和降低成本。
无铅压电陶瓷的压电性能
无铅压电陶瓷是指不含铅元素，具有优异压电性能的陶瓷材料。与传统的含铅压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷具有更高的压电系数、更稳定的物理性能和更广泛的应用前景。

KNN基无铅压电陶瓷组分设计与相界构建研究进展

KNN基无铅压电陶瓷组分设计与相界构建研究进展KNN (K-sodium Niobate)基无铅压电陶瓷是一种具有优良压电性能的无铅压电材料，在电子器件、传感器、声波器件等方面具有广泛的应用前景。

近年来，KNN基无铅压电陶瓷的组分设计和相界构建成为研究的热点之一，通过对组分的调控和相界的控制，可以实现材料性能的优化和稳定。

本文将综述KNN基无铅压电陶瓷组分设计与相界构建的研究进展。

1.KNN基无铅压电陶瓷的研究现状KNN基无铅压电陶瓷由钾钙钛矿结构和锂钙钛矿结构构成，具有优良的压电性能和优越的功率密度。

然而，KNN基无铅压电陶瓷存在一些问题，如相转变温度较低、压电性能不稳定等，限制了其在实际应用中的推广。

因此，如何通过组分设计和相界构建来改善KNN基无铅压电陶瓷的性能成为当前研究的重点。

2.KNN基无铅压电陶瓷的组分设计组分设计是通过调控材料的化学成分来改善材料的性能。

在KNN基无铅压电陶瓷中，钾、钙、钛和锂是最主要的元素，它们的组成比例对材料的压电性能起着至关重要的作用。

研究表明，适当的调控钠、铌等元素的含量可以有效地提高KNN基无铅压电陶瓷的压电性能和热稳定性。

此外，掺入微量的稀土元素、铁、镁等元素也可以改善材料的性能。

3.KNN基无铅压电陶瓷的相界构建相界构建是指通过调控材料的晶体结构和晶界来改善材料的性能。

KNN基无铅压电陶瓷具有复杂的相结构，包括钾钙钛矿结构、锂钙钛矿结构、钙钛矿结构和钛氧钙钛矿结构等。

在实际应用中，通过控制相界的位置和分布，可以有效地提高材料的压电性能和稳定性。

目前，研究人员通过晶体取向控制、相界工程等方法来构建KNN基无铅压电陶瓷的相界，取得了一定的研究进展。

4.总结与展望KNN基无铅压电陶瓷的组分设计与相界构建是提高其性能的重要途径。

当前，通过调控材料的化学成分和晶体结构，可以有效地改善KNN基无铅压电陶瓷的压电性能和稳定性。

未来的研究方向包括提高材料的制备工艺、优化组分设计、深入研究相界构建等，将进一步推动KNN基无铅压电陶瓷的研究和应用。

无铅压电陶瓷材料的研究现状

无铅压电陶瓷材料的研究现状作者：吴思华王平付鹏来源：《佛山陶瓷》2008年第02期摘要本文综述了近年来国内外无铅压电陶瓷材料方面的研究进展，重点介绍了钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系以及钨青铜结构无铅压电陶瓷体系的研究现状，并对无铅压电陶瓷的发展作了展望。

关键词无铅压电陶瓷，铋层状结构，钛酸铋钠基，钨青铜结构1引言随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研究和应用更日益引起人们的关注。

压电陶瓷被广泛应用于通信、家电、航空、探测和计算机等诸多领域，是最重要的电子材料之一，然而，目前使用的压电陶瓷材料仍是含铅的，其中铅基压电陶瓷中氧化铅约占原材料总量的70%，由于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产过程中，氧化铅粉尘以及高温合成或烧结过程中挥发出来的氧化铅极易造成环境污染，在使用和废弃后的处理过程中也会给人类及生态环境造成严重危害。

于是近年来，为了保护人类及生态环境，许多国家都在酝酿立法禁止使用含铅的压电陶瓷材料，因此，开发无铅基的环境协调性（绿色）压电陶瓷材料是一项紧迫而具有重要科学意义的课题。

近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系及钨青铜结构无铅压电陶瓷。

2钛酸钡基无铅压电陶瓷钛酸钡（BaTiO3）是最早发现的典型无铅压电材料，其居里温度较低，工作温度范围较窄，压电性能属于中等水平，难以通过掺杂改性来大幅度改善其压电性能,且在室温附近存在相变，所以其在压电方面的应用受到限制。

目前，BaTiO3基无铅压电陶瓷体系主要有：（1）（1-x）BaTiO3-xABO3(A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、Hf、Ce等)；（2） (1-x）BaTiO3-xA′B′O3（A′=K、Na等；B′=Nb、Ta等）；（3） (1-x）BaTiO3-xA0.5〞NbO3(A〞= Ba、Ca、Sr等)。

研究结果表明，在上述三个体系中，都存在顺电立方-铁电四方相变，此相变具有弛豫铁电性的特征，而某些组分不再出现宏观上的铁电四方到铁电正交的相变，因而有利于室温下使用。

无铅压电陶瓷材料的研究现状

（）（）ａｉａｘＢ０（＝、ａ等；Ｂ＝ｂ２卜ＸＢＴＯ－Ａ３ＡＫＮＮ、
Ｔａ等）；（）（）ａｉ３ｘｎＮＯ（：Ｂ、ａＳ３卜ＸＢＴ０－Ａｂ３５ＡａＣ、ｒ等）。
前使用的压电陶瓷材料仍是含铅的．其中铅基压电陶瓷
称为层数，钙钛矿的层数。理论上讲从ｘｌ到ＸＯ（即＝＝Ｏ纯钙钛矿结构）可能，能满足离子堆积的几何规则，都都对于ｘ５的物质的存在已经有大量电子衍射和高分辨电 ≤
２钛酸钡基无铅压电陶瓷
对无铅压电陶瓷的发展作了展望。
关键词
无铅压电陶瓷，层状结构，酸铋钠基，铋钛钨青铜结构
１引
言
前，ａｉ。ＢＴＯ基无铅压电陶瓷体系主要有：
（）（）ａｉ３Ａ０（＝ａＣ１卜ｘＢＴＯ－Ｂ３ＡＢ、ａ等；＝ｒＳ、ｆＣｘＢＺ、ｎ｝、ｅＩ等）：
近年来，国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛
酸钡基、层状结构、酸铋钠基、金属铌酸盐系及钨铋钛碱
青铜结构无铅压电陶瓷。
地相互交替排列而成。它的通式为：Ｂ２Ｂ），（ｉ）（ｘ此。Ａ０处Ａ为适合于ｌ２配位的ｌ２３４价离子或它们的复合，、、、Ｂ为适合于八面体配位的离子或它们的复合，Ｘ为整数，

无铅压电陶瓷的研究现状与发展趋势

=
引言压电陶瓷是一种用途广泛的功能材料 # 可实现
结温度下挥发性大，一方面对人体、环境造成危害 # 另一方面也使陶瓷中的化学计量比偏离原配方，给工艺和产品的稳定性带来诸多问题。随着全社会对环保问题的重视，寻找能够替代 E F* 的无铅压电陶瓷材料成为电子材料领域的紧迫任务之一 H& I 。 > 无铅压电陶瓷材料体系目前，在压电陶瓷无铅化的研究与开发上，世界各国均进行了大量的工作。性能较好的无铅压电陶瓷研究体系主要有 % 类： ! 钛酸钡 $ ()* +, - ’ 基无铅压电陶瓷； " 钛酸铋钠 $ $ (+& . / 0 )& . / ’ * +, - ’ 基无铅压电陶瓷； # 铋层状结构无铅压电陶瓷； $ 铌酸钾钠锂 $ $ 1 # 0 ) # 2 + ’ 0 3, - ’ 基无铅压电陶瓷； % 钨青铜结构无铅压电陶瓷。这些无铅压电材料由于其成分和结
钛酸钡系压电陶瓷主要性能参数
#$) *+ , - $) *) , % &’ ( " 2)) ) * !. ) * (( ) * !. !)) "", "!+ #$) *, - $) *) . / 0% &’ ( !)) ) * (! ) * "+ ) * () "!) ",) .)
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钛酸铋钠的晶体结构
虽然 #$%&’( 陶瓷是目前研究相当成熟的压电陶瓷，但存在有几方面的不足： ! #$%&’( 陶瓷的压电铁电性能属于中等水平，难于通过掺杂大幅度改变性能，无法满足不同的需要； " #$%&’( 陶瓷的工作温区较窄，居里点不高，在室温附近存在着相变，而且温度稳定性较差，因此适用温度区间很窄，使用不方便； # #$%&’( 陶瓷一般需要高温烧结 ; 烧结温度约为 " ()) 8 < ，且烧结存在一定难度，在很大程度上限制了其应用 = 2 > 。所以， #$%&’( 陶瓷难以直接取代铅基陶瓷。但是 #$%&’( 最大的优势就是低污染性，因此，近年来关于 #$%&’( 基陶瓷的压电性研究又重新引起人们的重视。以 #$%&’( 为基加入第二相，能够得到完全不含铅的压电陶瓷陶瓷体系主要有 = ! ? @ > ： ; "< ; "A % ! #$%&’(A % B#’( # C EF、 GH、 IJ、 -K 等 < ； ; 2< ; "A % < #$%&’(A % B#’( C :0、 %$< ； ; (< ; "A % < #$%&’(A % B) *, :0’( #$ 等 < 。 ; B C #$、 -$ 等 D ; B C L、 :$D # ; B C -$、 GF、

(NaBi)0.5TiO3基无铅压电陶瓷研究进展

室温时属三方铁电相，电耦合系数各向异性较大（，约机ｋ
５％，ｋ０约１％）居里温度较高（２ ℃ ）而且烧结温度低３，３０，（２０）所以成为一种很有希望的无铅压电材料Ｊ＜１０ ℃ ，。但其压电活性低，阻碍了纯ＮＴ陶瓷的实用化，此提高其这Ｂ因压电活性就成为研究的焦点。国内外的研究主要集中于以
ＹＡＯｎ．ｏｇ一，ＧＡＯｎＣＨＥＮＧ－ｏｇ，ＨＯＮＧｎ－ｉＹｏｇｈｎＦｅｇ，ＬｉｈｎＲｏｇｚ，ＴＩＡＮａｇｓｅｇＣｈｎ－ｈｎ
（．ＳｈｏｆＭａｅｉｌｉｎｅａｄＥｇｎｅｉｇ，Ｎｏｔｗｅｔｒｏｙｅｈｉａｉｅｓｔ１ｃｏｌｔｒａｓＳｅｃｎｎｉｅｒｎｏｃｒｈｓｅｎＰｌｔｃｎｃｌＵｎｖｒｉｙ，Ｘｉａ７０／ ’ｎ１０２，Ｃｈｎ；ｉａ
【关键词】（ａｉＮＢ）
中图分类号：Ｍ８Ｔ２２
０；３无铅压电陶瓷；改性；构陶瓷织
文献标识码：Ａ
ＤｅｅｏｍｅｔｏＮＢ）．ｉ一ａｅｅｄＦｅｉｏｌｃｒｃＣｒｍｉｓｖｌｐｎｆ（ａｉｏＴＯ３ｂｓｄＬａ — ｒｅＰｅｅｅｔｉｅａｃ５ｚ
（Ｂ）ＴＯ３无铅压电陶瓷研究进展Ｎａｉｉ基
姚永红。高
（．北工业大学材料学院。西西安１西陕

无铅压电陶瓷的研究与应用进展

无铅压电陶瓷的研究与应用进展一、本文概述随着科技的进步和社会的发展，无铅压电陶瓷作为一种重要的功能材料，其在众多领域中的应用越来越广泛。

无铅压电陶瓷，顾名思义，是指那些不含有铅元素，同时具备压电效应的陶瓷材料。

这类材料因其独特的物理性质，如压电性、热释电性、铁电性等，使得它们在传感器、换能器、谐振器、滤波器、驱动器等电子元器件以及医疗、环保、能源、通信等领域具有广阔的应用前景。

本文旨在全面综述无铅压电陶瓷的研究现状和应用进展。

我们将首先介绍无铅压电陶瓷的基本概念、性质及分类，然后重点论述其制备工艺、性能优化、改性方法等关键技术问题。

我们还将对无铅压电陶瓷在各个领域的应用情况进行深入探讨，分析其在不同应用场景中的优势和挑战。

我们将对无铅压电陶瓷的未来发展趋势进行展望，以期为推动该领域的研究和应用提供有益的参考。

二、无铅压电陶瓷的分类与性能无铅压电陶瓷，作为一种环境友好且性能优良的压电材料，近年来受到了广泛的关注和研究。

根据其组成和结构的不同，无铅压电陶瓷主要可以分为以下几类：碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷以及其他复杂结构无铅压电陶瓷。

碱土金属氧化物基无铅压电陶瓷，如钛酸钡（BaTiO3）和钛酸锶（SrTiO3）等，具有较高的居里温度和稳定的压电性能。

这些材料在传感器、执行器以及谐振器等领域有着广泛的应用。

然而，它们的压电性能相对铅基压电陶瓷来说较低，因此，提高其压电性能是无铅压电陶瓷研究的重要方向。

铋层状结构无铅压电陶瓷，如铋酸钠（Bi2NaNbO7）和铋酸钾（Bi2KNbO7）等，具有层状结构和良好的压电性能。

这类材料的压电常数和介电常数都较高，因此在高频、高功率、高温等极端环境下具有广泛的应用前景。

然而，其居里温度较低，限制了其在高温领域的应用。

钨青铜结构无铅压电陶瓷，如铌酸钾钠（K5Na5NbO3）和铌酸钾锂（LiNbO3）等，具有良好的压电性能和较高的居里温度。