第5章化学平衡

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2020高中化学竞赛—物理化学(基础版)-第五章化学平衡(共72张PPT)

rGm ,3 rGm ,1 2rGm ,2
K
3
K1
/
K
2
2
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(1) N2 (g) 3H2 (g) 2NH3(g)
rGm ,1 RT ln K1
(2) 1/ 2N2 (g) 3 / 2H2 (g) NH3 (g) rGm ,2 RT ln K2
rGm ,1 2rGm ,2
vB( g )
B
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证明
aA(g) bB(l) yY (g) zZ (s)
B
(cd
)
B
(cd
)
rGm aA bB yY zZ
a(
A
RT
ln(
pA
/
p ))
b
B
y(Y
RT
ln(
pY
/
p ))
zZ
a
A
bB
yY
zZ
RT
ln
( (
pY pA
/ /
p ) y p )a
B
B
B
rGm
v
B
B
vB RT ln( pB / p )
B
B
Jp:压力商
rGm rGm RT ln J p 理想气体反应等温方程
已知反应温度T时的
r
G
m
和各气体的分压pB,即
可求出该温度下的 rGm
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Jp:压力商
aA bB yY zZ A,B,Y,Z均为气体
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p(CO2): CO2的平衡压力，亦称碳酸钙的分解压力分解压力越小，稳定性越高

5第五章化学平衡原理-2007

pE p pF q ( ) ( ) p p 令J ( pB / p ) B J称为反应商 pA m pD n B ( ) ( ) p p van’t Hoff等温式
则 r Gm r G RT ln J
m
化学反应等温式
r Gm r G RT ln J
K p
c
/(c )
eq 2 H
J表示式与K同，只是采用任意状态浓度或分压
r G RT ln K
m

⑤ 基元反应的平衡常数
k 正 NO(g) CO2 (g) CO(g) NO2 (g) k逆
r正 k正cCOcNO2
平衡时：r正 r逆
r逆 k逆cNOcCO 2
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
MnO2
密闭容器中不能进行到底几乎完全分解
2KClO3 (s) 2KCl(s) 3O2
2. 化学平衡
在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态下，系统内组分的浓度或分压不再随时间变化，称该系统达到热力学平衡状态，简称化学平衡 ① 从客观上，系统的组成不再随时间而变处于平衡态的物质浓度称为平衡浓度ceq、气体采用平衡分压peq ② 化学平衡是相对的，是有条件的，是可移动的 ③ 化学平衡是动态平衡 ④ 平衡组成与达到平衡的途径无关
k正 cNO cCO2 K k逆 cNO2 cCO
只对基元反应适用
r G RT ln K
m

⑥ 经验平衡常数：浓度Kc，分压Kp或摩尔分数Kx。除Kx外，一般说来，Kc和Kp都是有量纲的，且与方程式写法有关，Kp的值还与分压的单位有关。其换算关系自行推导为生成物和反应物气体计量系数之和，即气体物质的量的变化量， ⑦ 平衡常数越大，化学反应正向进行的程度越彻底。 ⑧ 没有不标准平衡常数，以K代K

第5章化学平衡

5.16在25℃时，若两个反应的平衡常数之比为10，则两个反应的ΔrGm 相差（5.7）kJ·mol-15.17在20℃时，甲醇的蒸汽压为11.83kPa，则甲醇汽化过程的ΔrGm为（5.23）kJ·mol-1。

甲醇在正常沸点时的ΔrGm为（0）kJ·mol-1 5.18在100℃时，反应AB（g）===A（g）+B（g）的平衡常数Kc=0.21mol·dm-3，则标准平衡常数K的值为（6.43）5.19已知环戊烷的汽化过程ΔrHm=28.7kJ·mol-1，ΔrSm=88J·mol-1·K-1.环戊烷的正常沸点为（53.1）℃，在25℃时的饱和蒸汽压为（37.3）kPa5.20对于反应：SO3（g）===SO2（g）+1/2O2(g) ΔrHm=98.7kJ·mol-1 将反应速率常数、反应速率、标准平衡常数K及平衡移动方向等随条件的变化填入下表k正k逆r正r逆K平衡移动方向增加总压不变不变增大增大不变逆向移动升高温度增大增大增大增大增大正向移动加催化剂增大增大增大增大不变不移动5.21已知反应NiSO4·6H2O（s）===NiSO4（s）+6H2O（g）的ΔrGm=77.7kJ·mol-1 ，则平衡时NiSO4·6H2O固体表面上水的蒸气压p（H2O）为（537）Pa5.22反应I2（g）===2I（g）达平衡时：（1）升高温度，平衡常数（增大）；原因是（I2解离是吸热反应ΔrHm>0）(2)压缩气体时，I2（g）解离度（减少）；原因是（总体积减小，压强增大，平衡向气体粒子数减少的方向移动）（3）恒容时充入N2气体，I2（g）的解离度（不变）原因是（I2（g）和I（g）的分压都不变）（4）恒压时充入N2气体，I2（g）的解离度（增大）原因是（体积变大时，则I2（g）和I（g）的分压同时减小，平衡向粒子数多的方向移动）5.23合成氨反应：N2（g）+3H2（g）===2NH3（g），在673K时，K=5.7*10^-4；在473K时，K=0.61.则873时，K=（1.3*10^-5）。

第五章化学平衡教程

a. 表达式：
=
Ky

c d yC yD
y y
a A
b B
y
B
B B
b. Ky与 K
Kp，Kc关系： K K y ( p / p ) B
B Ky p
Kp
Kc
B Ky p
( RT )
B
c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）
01:02:20
（4）Kn ——用物质的量表示的平衡常数
（1）化学反应的方向和限度；
（2）平衡常数的热力学计算；（3）各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。
01:02:20
§ 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
§ 2 理想气体化学反应的等温方程
§ 3 平衡组成的计算
§ 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 § 5 温度对平衡常数的影响 § 6 影响化学平衡的其它因素 § 7 同时反应平衡组成的计算
ν
p 其中的 B p
/ B
是反应物及产物的 p p
νB
/ B
的连乘积。
νB
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它的形式是
p p
产物
/p
反应物
/p
ν产物 ν反应物
，所以它被称作压力商 Jp 。
01:02:20
a. 表达式： K n
=
c d nC nD
n n
a A
b B
n
B
B B
b. Kn与 K

Kp，Kc关系： K K p / p n
B nB
c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）

第5章化学平衡原理要点

=-42.066 J·mol-1·K-1 ≈-0.042 kJ·mol-1·K-1
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2

第五章__化学平衡习题和答案

第五章化学平衡选择题1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是(A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态答案：C 。

正确的说法应为0BB Bνμ=∑2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是(A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动答案：C 。

加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变(C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变答案：D 。

因ΔH＝ΔU＋Δ（pV ）4. 在等温等压下，当反应的Δr G m = 5kJ·mol -1时，该反应能否进行?(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行答案：C 。

应该用Δr G m 判断而不是Δr G m 。

5.已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为：(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C 。

6.反应 2C(s) + O 2(g) 2CO(g)，其rG m /(J·mol -1) = -232600 - 167.7T /K ，若温度升高，则：(A) r G m 变负，反应更完全 (B) K p 变大，反应更完全 (C) K p 变小，反应更不完全（D ）无法判断答案：C7.对于气相反应，当体系总压力p 变化时(A) 对K f 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p 无影响 (D) 对K f 、K r 、K p 均无影响答案：A 。

05章化学平衡

例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色红棕色在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时N2O4、NO2浓度

N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算

例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ，室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ，求平衡时C2H5OH的转化率α。解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）

定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3

第五章化学平衡

物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最高限度是什么?
θ rGm (T ) RT ln kfθ
rGm RT ln kfθ RT ln Qf
对理想气体反应:
则有:
Qf Qp
θ p
θ kfθ kp
rGm RT ln k RT ln Qp
第五章化学平衡
物理化学电子教案
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
物理化学电子教案
fG θ ) h ( H RT ln θ p fD θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln p
fH ) ] θ p fE ) ] θ p
θ θ θ θ [( gG hH ) (d D eE )]
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第五章化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；
1 0

第五章化学平衡常数

K杂r = ( [p Er ]e) / ( [p Ar ]a [c Br ]b)
Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ø）：
优点:①量纲为1; ②在SI制中单值。
反应的自由能变化与平衡常数的关系
由范特霍夫等温方程：
rG m (T ) r G (T) RTlnJ m
平衡状态: △G = 0, Jp r = K r △G ø = - RT ln K r （△G ø K r）而 △G ø = ∑i △fG iø （二）Van’t Hoff等温式的应用把△G ø = - RT ln K r 代入 △G = △G ø + RT lnJp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnJp r △G = RT ln（Jp r /K r ）
(3) 计算平衡时各物种的组成
实验平衡常数
平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
表6-1 500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数（Kc）
[ H 2 ] / mol.dm
3
[ N 2 ] / mol.dm
3
第5章化学平衡
Chapter 5 Equilibrium
本章要求
1、建立化学平衡常数的概念。 2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。 3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。
内容提要
● 化学平衡状态
● 平衡常数
● 浓度对化学平衡的影响 ● 压力对化学平衡的影响 ● 温度对化学平衡的影响
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)

物理化学第五章化学平衡

G ξ = A = r Gm T , P
G ξ = ∑ν B B = r Gm B T ,P
B
化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强度性质二、化学平衡的热力学原因在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一定的限度即达到平衡为止
r m p
J p (气) 只包括气体组分的分压商平衡时
r Gm = 0
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 r Gm = RTLnJ p (平衡，g )
定义：
0 r Gm K ≡ exp RT 0
PB (g , 平衡) γ B ) 0 P PL 0 P = a PA 0 P
（ ξ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左而右进行，即向生成产物的方向进行。 G G 若 > ，表明反应在反应进度 ξ 时，若反应继续正向进行，（ ξ 增 0
ξ T , P
大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行，即向生成反应物的方向进行。 G 若 ξ = 0时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达
§5-2 等温方程及标准平衡常数
0 Ky
0
PB = P y B
P K = ∏ B 0 BP
γB
K y = ∏ yB
B
P yB = ∏ P0 B
γB
γB
∑B ∑ P P γB = 0 ∏ yB = 0 P P B
γ
γB
Ky
Kn
PB = P
nB ∑ nB
P K = ∏ B 0 B P
§5-1 化学反应的方向和限度一、化学反应的摩尔Gibbs函变多组分封闭系统发生微小变化，系统的Gibbs函变表示为：

5章化学平衡常数

故化学反应等温式
这一公式极为重要，这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据联系起来。 ∆rGθm 和 Kθ 联系起来。代入化学等温式，将 ∆rGθm = － RTlnKθ 代入化学等温式，得 ∆rGm = － RTlnKθ + RTlnQ 即
Q ∆rGm = RT ln θ K
∆rGm < 0 ； ∆rGm > 0 ； ∆rGm = 0 。
为负值，吸热时为正值。体系放热时∆rH 为负值，吸热时为正值。K1、分别为温度T 时的平衡常数，是气体常数是气体常数。 K2分别为温度 1、T2时的平衡常数，R是气体常数。
5.5温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响
升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。使平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化：温度使化学平衡常数发生变化TT 1 2
= =1
1 1
化学热力学中有如下关系式，化学热力学中有如下关系式，表明 ∆rGθm，Q 和 ∆rGm 三，者之间的关系：者之间的关系： ∆rGm = ∆rGθm + RTlnQ 这就是化学反应等温式。这就是化学反应等温式。用该式可以求出 ∆rGm ，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。非标准态下化学反应进行方向的判据。 < ∆rGm 当体系处于平衡时有 ∆rGm = 0 ，同时 Q = Kθ ∆rGm = ∆rGθm + RTlnQ 0 = ∆rGθm + RTln Kθ 即 ∆rGθm = － RTln Kθ 变为 = > 0 0 0 自发反应可逆途径，可逆途径，平衡态非自发
第5章章
化学平衡常数

大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第5章

第五章化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议！把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。

因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。

从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。

对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。

对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。

而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。

物理化学04-第五章化学平衡

仅是T的函数
( pG / p ) ( pH / p ) 常数 K a b ( p A / p ) ( pB / p )
Kө标准平衡常数
无量纲
令
gG hH a A bB r Gm
g h

( pG / p ) ( pH / p ) 1 ln ( g h a b G H A B) a b ( p A / p ) ( pB / p ) RT
3. 化学反应的平衡常数和等温方程P347
理气化学反应: aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g) 平衡时
(产物) (反应物)
i i i i
gG+hH=aA+bB 理气混合物中某一组分的化学势：
B B RT ln(PB / P )
g[ G RT ln( pG / p )] h[ H RT ln( pH / p )] a[ A RT ln( p A / p )] b[ B RT ln( pB / p )]
纯物质：GB=μ*B
G nA A nB （*：纯态） * * (1 ) A B
* * * B
A ( A )
* * B *
但是实际上A、B是混合在一起的，因此还要考虑混合过程对系统吉布斯自由能的影响
mixG RT (nA ln xA nB ln xB )
平衡常数还有其他的表示形式，反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数。一. 气相反应（理想气体） aA+bB=gG+hH

无机化学教学5章化学平衡PPT课件

05
沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡常数
沉淀溶解平衡常数（Ksp）
表示在一定温度下，难溶电解质在水中的溶解度。
Ksp的表达式
Ksp = [Ca2+][CO32-] / [CaCO3]，其中 [Ca2+][CO32-]和[CaCO3]分别代表溶液中钙离子、碳酸根离子和碳酸钙的浓度。
Ksp的意义
用于判断沉淀的生成和溶解，以及计算溶液中离子的浓度。
影响沉淀溶解平衡的因素
温度
温度升高，沉淀溶解平衡常数增大，沉淀溶解度增大。
同离子效应
当溶液中存在与沉淀溶解平衡相同的离子时，会降低沉淀的溶解度。
浓度
溶液中离子浓度的改变会影响沉淀溶解平衡常数，进而影响沉淀的生成和溶解。
盐效应
当溶液中加入强电解质时，会增大沉淀的溶解度。
沉淀溶解平衡的应用
80%
影响因素
总结词
化学平衡常数受温度、压力、反应物浓度等因素的影响。
详细描述
温度对化学平衡常数的影响较大，温度升高，平衡常数一般会增大；压力对平衡常数的影响较小，但在高压条件下，平衡常数可能会有所增大；反应物浓度对平衡常数的影响取决于反应的特性，对于可逆反应，反应物浓度的变化会影响平衡常数的数值。
详细描述
酸碱平衡常数（通常用K表示）是温度的函数，反映了在一定温度下，酸和碱达到平衡时各自的浓度。这个常数对于理解酸碱反应的本质和预测反应结果至关重要。
酸碱平衡的移动
总结词
酸碱平衡的移动是化学反应动态平衡的表现，受到温度、压力、物质的性质和浓度等多种因素的影响。
详细描述
当一个酸碱反应达到平衡状态时，平衡可能会因为温度、压力、物质的性质或浓度的变化而发生移动。了解平衡移动的规律对于预测和控制化学反应结果具有重要意义。

物理化学-第五章化学平衡

ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1）根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m

第5章化学平衡

第五章化学平衡(Chemical Equilibrium)
1
第五章化学平衡(Chemical Equilibrium)
热力学在物理化学中两个重要的应用：相平衡、化学平衡。
所有的化学反应可同时向正反两个方向进行。在一定条件下，当正反两个方向的反应速率相等时，就达到了平衡状态（有些反应逆向程度很小，可忽略，称为单向反应）。
• ΔrGm0 f (T ) • ΔrG与m Δ均rG与m0 化学反应写法有关
②等温方程应用于平衡态： ΔrGm 0
③等温方程应用于标准态：ΔrG=m ΔrGm0
15
2.理气反应的标准平衡常数(Standard Equilibrium Constant)
恒温恒压理想气体反应的等温方程：
ΔrGm ΔrGm0 RT ln J P
9
2.化学反应的方向与平衡条件
1)判据
r Gm
用(
G
)
T
判断：相当于
,p
A
G
T
,P
G ~ 图上曲线的斜率。
G
(
)T , p
0
反应自发向右进行，趋向平衡；
(
G
)T
,
p
0
反应自发向左进行，趋向平衡。
G
( )T , p
0
反应达到平衡；
10
2.化学反应的方向与平衡条件
2)化学反应的限度(平衡条件) 化学反应的平衡条件是？
解决方法：将上式转变为用T , p等, y宏观
可测量表示的公式，达到便于使用的目的。
12
1.理想气体反应的等温方程(Isothermal Equation)
•对于理想气体反应 0 B B( g)

第五章化学平衡

第五章化学平衡一、选择题1反应223NO (g) + NO(g) N O (g) 的-140.5kJ mol r H ϑ∆=-⋅，反应达到平衡时，下列因素中可使平衡逆向移动的是A 、T 一定，V 一定，压入氖气B 、T 一定，V 变小C 、V 一定，p 一定，T 降低D 、p 一定，T 一定，压入氖气2当速率常数的单位为-13-1mol dm s ⋅⋅时，反应级数为A 、一级B 、二级C 、零级D 、三级3某一级反应的速率常数为219.510min --⨯。

则此反应的半衰期为A 、3.65 minB 、7.29 minC 、0.27 minD 、0.55 min 4在298K 反应2222BaCl H O(s) BaCl (s) + H O(g)⋅ 达到平衡时，2(H O)=330Pa p 。

则反应的r m G ϑ∆为A 、-114.2 kJ mol -⋅ -114.2 kJ mol ⋅ C 、-1142 kJ mol ⋅ D 、-1142 kJ mol -⋅ 5已知反应221NO(g) + CO(g) ==N (g) + CO (g)2的-1373.2kJ mol m rG ϑ∆=-⋅，若提高有毒气体NO 和CO 的转化率，可采取的措施是A 、低温低压B 、低温高压C 、高温高压D 、高温低压二、计算题和问答题1．已知下列反应的平衡常数（1）HCN H + + CN - K θ1 = 4.9×10-10（2）NH 3 + H 2ONH 4+ + OH - K θ2=1.8×10-5 （3）H 2O H + + OH - K θw =1.0×10-14试计算下面反应的平衡常数NH 3 + HCN NH 4+ + CN - K θ=？2．已知反应CO + H 2OCO 2 + H 2 在密闭容器中建立平衡，在749K 时该反应的平衡常数K θ = 2.6 。

（1）求n(H 2O)∕n(CO) 为1时，CO 的平衡转化率；（2）求n(H 2O)∕n(CO) 为3时，CO 的平衡转化率；（3）从计算结果说明浓度对平衡移动的影响。

第5章水溶液中的化学平衡

以铜锌电池为例， Zn + Cu2+ Zn2++ Cu
0 = E=1.1+
RT (Cu 2 ) 2F ln (Zn2 )
=1.1+
0.059 (Cu 2 ) 2 log (Zn2 )
Zn + Cu2+ Zn2++ Cu 可解出铜锌离子的浓度比为51038 (实际不可能得到，E也不可能得0)
二．酸碱平衡
5.110 9 4.210 7 5.610 11
2.2 10 8
结论：BaCO3可溶于酸，对人有剧毒 BaSO4置于HCl中：
BaSO4＋H++Cl Ba2＋＋Cl ＋HSO4
K K sp K2
=
1.110 10 1.110 8 1.0 10 2
沉淀的溶解和转化
➢沉淀平衡和酸碱平衡 ➢沉淀平衡和络合平衡 ➢沉淀平衡和氧化还原平衡 ➢沉淀平衡、酸碱平衡、络合平衡和氧化还原同时平衡
HAc H++Ac
Ka = [H ][Ac ] =1.810-5
[HAc]
加H+ 生成CH3COOH 加OH- 生成CH3COO-
Chapt 18.8, 9
三. 沉淀溶解平衡
溶度积常数Ksp（对难溶物而言）和沉淀溶解平衡
AgCl的溶解：AgCl Ag+ ＋Cl
Ksp = [Ag ][Cl ] = [Ag+][Cl]=1.771010
表演实验：振荡反应
主要反应物：H2O2, KIO3, 其他：丙二酸，MnSO4， H2SO4 ，淀粉等化学反应方程式：
第5章水溶液中的化学平衡
A＋B 噲垐 ?? C＋D
G =RTlnK lnK= G /RT

物理化学-第五章-化学平衡

( g )
3. 增加反应物的量对平衡移动的影响
aA bB yY zZ 恒温恒容条件下增加反应物量对反应平衡的影响：
在已达到平衡的系统中，加入反应物A，瞬间A的分压增加，其他组分分压不变，结果Jp减小，温度一定，Kϴ不变，反应右移。恒温恒压条件下增加反应物量并不总是使平衡右移：当起始反应物配比1：1时，平衡后加入反应物，会使平衡左移。
Kθ的实验测定和平衡组成的计算
Kθ的计算 1. Kθ可由热力学计算得到，由△rGθm=-RTlnKθ计算 2. Kθ 可由实验测定得到，由平衡时Kθ= ∏(PB/Pθ)vB( 理想气体)可得
平衡组成的特点
1. 反应条件不变，平衡组成不变 2. 一定温度下，正向与逆向反应平衡组成算出的Kθ应一致 3. 温度不变，改变原料配比所得的Kθ应相同

注意：溶剂A和溶质B的标准态不同。
A
B
B
(r b
B
B B
/ b )B
习题
五氯化磷分解反应在200℃时的Kθ =0.312，计算：（1）200℃、200kPa下PCl5的离解度；（ 2 ）组成 1 ∶ 5 的 PCl5 与 Cl2 的混合物，在 200 ℃ 、 101.325kPa下PCl5的离解度。
上式中△rHθ m=∑vB△fHθ m,B=-∑vB△cHθ m,B，△rSθ m=∑vBSθ m,B （2）通过△fGθ m来计算△rGθ m
△rGθ m=∑vB△fGθ m
（3）由相关线性反应计算，如果一个反应可由其他反应线性组合得到，那么该反应的△rGm也可由相应反应的△rGm线
性组合得到
如（3）=（1）+ 2*（2），那么 △rGθ m,3=△rGθ m,1+2△rGθ m,2

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如：N2(g)+3H2(g)
'
2NH3(g)
KΘ1
=
⎜⎛
p平（
⎝
⎜⎛ห้องสมุดไป่ตู้⎝ N
p平（
NH
）
3
p
0
⎟⎞ ⎠
2
）
2
p
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
p平
(
H
2
)
p
0
⎟⎞ 3 ⎠
1/2N2(g)+3/2H2(g) ' NH3(g)
KΘ2 =
⎜⎛ ⎝
p平（ NH
）
3
p0
⎟⎞ ⎠
1
3
⎜⎛ ⎝
p平（
N
）
2
p0
⎟⎞ ⎠
2
⎜⎛ ⎝
p平
¾非标准态：指恒压等温条件中参与反应的气体的瞬时
分压不是标准压强pΘ，参与反应、处于溶液状态的物种的瞬时浓度不是标准浓度cΘ(1mol·L-1)。
¾由 △ rGΘm 计算 △ rGm 采用化学反应等温式 ( reaction isotherm)，即范特霍夫(van’t Hoff)等温式
例：Zn(s)+2H＋(aq)=Zn2＋(aq)+H2(g)，其反应商J为：
无机化学
⎜⎛ cZn 2+ ⎝
c
0
⎟⎞⎜⎛ ⎠⎝
pH2
p
0
⎟⎞ ⎠
J=
⎜⎛ cH + ⎝
c0
⎟⎞ 2 ⎠
1
化学反应等温式（范特霍夫等温式）
任意可逆的化学反应aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：

第5章 化学平衡

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