Y掺杂对氢氧化镍电极高温性能的影响_任俊霞

部的温度会随着充放电的进行而逐步升高． 电池温 度的升高会加剧镍电极上的析氧反应， 而这又会促 进氢氧复合反应， 从而使得电池温度进一步上升， 造 成恶性循环． 因此对于镍氢动力电池来说， 必须解决 的重要问题就是改善镍正极在高温下的性能．
!－Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 两 种 晶 型 的 氢 氧 化 镍 电极材料均具有电化学活性． 由于 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材 料 填充密度较高， 在碱液中稳定性较好， 在实际生产中 得到了广泛的应用， 所以关于提高由!－Ｎｉ（ＯＨ）２材料 组成的镍电极的高温性能方面的研究较多． 在大量
Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ （ｍＡｈ·ｇ－１）
Ｔ／℃
β－Ｎｉ（ＯＨ）２
α－Ｎｉ（ＯＨ）２
２５
２６０．６
３３８．８
５０
２３０．８
２６３．７
６０
１２３．６
１５７．７
７４０
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
图 １ 不同温度下普通 !－Ｎｉ（ＯＨ ）２ 和 "－Ｎｉ（ＯＨ ）２ 材料的充电曲线
表 １ 不同温度下普通 !－Ｎｉ（ＯＨ ）２ 和 "－Ｎｉ（ＯＨ ）２ 材料的放电比容量
Ｔａｂ ｌｅ １ Ｄｉｓｃｈ ａｒ ｇｅ ｃａｐ ａｃｉｔ ｙ ｏｆ ｒ ｅｇｕ ｌａｒ !－Ｎｉ（ＯＨ ）２ ａｎ ｄ "－Ｎｉ（ＯＨ ）２ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉａ ｌｓ ａ ｔ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ
摘 要 ： 合 成 了 内 掺 稀 土 元 素 Ｙ 的 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材 料， 并 通 过 ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＣＶ 和 充 放 电 测 试 等 方 法 研究了 Ｙ 元素对这两种晶型活性材料的结构、形貌以及高温电化学性能方面的影响， 发现 Ｙ 元素可显著提高 !－ Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料的高温性能， 且作用机理相同， 均是通过提高析氧过电位来改善镍电极的高温 充电效 率． 但是 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 在高温下的相稳定性仍有待提高．
Ｆ ｉｇ．１ Ｃｈ ａ ｒ ｇｅ ｃｕ ｒ ｖｅ ｓ ｏｆ ｒ ｅ ｇｕ ｌａ ｒ !－Ｎｉ（ＯＨ ）２ ａ ｎ ｄ "－Ｎｉ（ＯＨ ）２ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉａ ｌｓ ａ ｔ ｄ ｉｆｆｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ
图 ２ 不同晶型普通和内掺最佳比例 Ｙ 元素的 Ｎｉ（ＯＨ ）２ 材料的 ＸＲ Ｄ 图
模拟电池采用三明治式结构： 两片负极夹一片 正极， 正负极间用隔膜纸隔开， 然后将正负极片用穿 孔塑料板夹紧． 储氢合金负极片的放电容量约为正 极容量的 ２００％． 电解液为浓度为 ６ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 溶 液， 参比电极为 ＨｇＯ／Ｈｇ／６ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 电极， 充放 电 测 试 仪 器 为 武 汉 Ｌａｎｄ 测 试 仪 ＣＴ２００１Ａ． 将 模 拟 电池放入恒温水浴槽中， 待电池温度恒定后即可进 行活性物质高温电化学性能的测试。
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １４ ， ２００６； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １２， ２００６； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ａｐｒｉｌ ２１， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｚｈｏｕｚｈｅｎ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ／Ｆａｘ： ＋８６２２－２３４９８９４１． 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 规 划 项 目（２００２ＣＢ２１１８００）资 助 项 目
Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒａｔｉｏ Ｙ－ｄ ｏｐ ｅｄ Ｎｉ（ＯＨ ）２ ｍ ａｔ ｅｒ ｉａｌｓ ｏｆ ｄ ｉｆｆｅｒ ｅｎ ｔ ｐ ｏｌｙｍ ｏｒ ｐ ｈ ｓ
ＲＥＮ Ｊｕｎ－Ｘｉａ ＺＨＯＵ Ｚｈｅｎ＊ ＹＡＮ Ｊｉｅ
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３０００７１， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｙ－ｄｏｐｅｄ !－Ｎｉ（ＯＨ）２ ａｎｄ "－Ｎｉ（ＯＨ）２ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ Ｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＣＶ， ａｎｄ ｃｈａｒｇｉｎｇ／ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ ｔｅｓｔｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｙｔｔｒｉｕｍ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ !－Ｎｉ（ＯＨ）２ ａｎｄ "－Ｎｉ（ＯＨ）２ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｗａｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｖｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｆｕｒｔｈｅｒ ｅｆｆｏｒｔｓ ａｒｅ ｓｔｉｌｌ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ "－Ｎｉ（ＯＨ）２ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．
本文比较了不含添加剂的普通 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 !－ Ｎｉ（ＯＨ）２材料在高温状态下的电化学性能， 并采用共 沉淀的方法合成了内掺稀土元素 Ｙ 的 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 !－Ｎｉ（ＯＨ）２材料， 研究了稀土元素Ｙ在提高氢氧化镍 活性材料高温性能方面的作用和原理．
１ 实验部分
１．１ 材料的合成 １．１．１ 内掺 Ｙ 元素 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料的合成
由于 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料理论比能量（４８２ ｍＡｈ·ｇ－１） 较"－Ｎｉ（ＯＨ）２材料理论比能量（２８９ ｍＡｈ·ｇ－１）高， 且镍 电极在!－Ｎｉ（ＯＨ）２／#－ＮｉＯＯＨ 之间进行电化学转化可 减少膨胀问题的发生， 从而使电极寿命得到延长． 因 此!－Ｎｉ（ＯＨ）２材料现已成为镍电极研究的热点， 并有 望与 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 组成复合材料在实际生产中得到应 ． 用［１３－ １７］ 但目前却鲜有 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料高温性能方面 的 报 导［１８］．
采用粉末微电极技术， 在微电极的小孔中填充 氢氧化镍样品， 在 Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ ＳＩ１２８７ 上进行循环伏安 测试． 采用 ６ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 溶液为电解液， ＨｇＯ／Ｈｇ／ ６ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 电极为参比电极．
实际电池的组装： 负极采用活性物质为 ９７．５％ （质量分数， 下同）的 ＡＢ５ 型储氢合金， １．５％的粘结剂 （ＰＴＦＥ）； 正极采用 ９０％氢 氧 化 镍 活 性 物 质， ６％ＣｏＯ 粉 末 ， ２％Ｎｉ 粉 和 ２％ 的 粘 结 剂 ； 负 极 片 的 厚 度 为 ０．３５ ｍｍ， 正 极 片 的 厚 度 为 ０．８５ ｍｍ； 电 解 液 为 ７ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＯＨ 和 １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＯＨ 的混和溶液； 将 正 负极片卷绕起来组装成 ＡＡＡ 圆柱型镍氢电池．
关键词： ＭＨ／Ｎｉ 电池； 镍电极； 高温性能； 充电效率； 稀土元素 中图分类号： Ｏ６４６； ＴＭ９１２．２
Ｅ ｆｆｅ ｃｔ ｓ ｏｆ Ｙｔ ｔ ｒ ｉｕ ｍ －Ｄｏｐ ｉｎ ｇ ｏｎ Ｈ ｉｇｈ －ｔ ｅ ｍ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ Ｅ ｌｅ ｃｔ ｒ ｏｃｈ ｅ ｍ ｉｃａ ｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ
采用络合沉淀法合成． 具体操作过程为， 将 ＮｉＳＯ４溶液（１．５－ ２．０ ｍｏｌ·Ｌ－１）， ＮａＯＨ溶液（５ ｍｏｌ·Ｌ－１）， ＮＨ３·Ｈ２Ｏ（１３ ｍｏｌ·Ｌ－１）分别加入有效容积为 ５ Ｌ 的反 应容器中， 在反应过程中严格控制各原料溶液的流 量， 即严格控制镍氨比、ｐＨ 值等． 搅拌速度为 １５００－ ２０００ ｒ·ｍｉｎ－１， 反应温度为 ５０ ℃． 当反应达到一定时 间后， 停止进料， 产物经离心、洗涤、８０ ℃干燥得到 产 品． 在 上 述 反 应 过 程 中 加 入 一 定 比 例 的 ＹＣｌ３ 溶 液， 即可得到内掺 Ｙ 元素的 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料． １．１．２ 内掺 Ｙ 元素 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料的合成
２ 结果与讨论
２．１ 普通!－Ｎｉ（ＯＨ ）２和"－Ｎｉ（ＯＨ ）２材料的高温性能 表 １ 列出了不含添加剂的普通 "－Ｎｉ（ＯＨ）２ 和 !－
Ｎｉ（ＯＨ）２材料在不同温度下的放电比容量数据． 从表 １中 可 以 看 出 无 论 是"－Ｎｉ（ＯＨ）２材 料 还 是!－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料， 它们的放电比容量均随着温度的升高而衰减， 温度越高， 衰减越快． 其中普通!－Ｎｉ（ＯＨ）２材料的放 电 比容量在温度达到 ５０ ℃时就已经衰减到了室温 下的 ７８％左右， ６０ ℃时则降为 ４６％． 因此从衰减程 度的角度来说普通 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料的高温性能较 "－ Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料更差一些．
７３８ ［Ｎｏｔｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（５）： ７３８－ ７４２
Ｍａｙ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ｙ 掺杂对氢氧化镍电极高温性能的影响
任俊霞 周 震＊ 阎 杰
（南开大学新能源材料化学研究所， 天津 ３０００７１）
采用均相沉淀法合成． 具体操作过程为，将 Ｎｉ （ＮＯ３）２ 溶 液 （０．０８ ｍｏｌ·Ｌ － １）、Ａｌ （ＮＯ３）３ 溶 液 （ｎＡｌ３＋／ （ｎＡｌ３＋＋ｎＮｉ２＋）为 ２０∶１００）和尿素溶液（２．５ ｍｏｌ·Ｌ－ １）混和并 在搅拌的状态下在 ９０ ℃下加热１２ ｈ， 然后将母液在 ６０ ℃下陈化 ５ ｈ， 将所得 的 产 物 离心、洗涤、６０ ℃下 烘 干． 在 上 述 反 应 过 程 中 加 入 一 定 比 例 的 ＹＣｌ３ 溶 液， 即可制得内掺 Ｙ 元素的 !－Ｎｉ（ＯＨ）２ 材料． １．２ 电池的组装和电化学性能测试