偶氮染料吸附和光催化氧化动力学_范山湖

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"#$%&&’ ()* +,-) 对甲基橙和酸性大红 ./ 等温吸 附过程 23&4567,48 49 :#7;<= 45’8$# ’83 8’6;7;’=#8# &>’5=#7 ./ 48 "#$%&&’ ()* +,-)
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酸性大红 ./ 在不同 6? 值的吸附等温线 23&4567,48 ,&47;#5: 49 8’6;7;’=#8# &>’5=#7 ./ 48 "#$%&&’ ()* +,-) ’7 3,99#5#87 6? @’=%#&
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广东省疾病预防控制中心 ’ 广州
摘要
以甲基橙和酸性大红两种偶氮染料为模拟污染有机物’ 对它们的暗吸附和光催化氧化行为进行研究 ) 实
验结果表明 ’ 两种偶氮染料的吸附受溶液酸碱度影响很大 ’ 酸性 （ 条件下 ’ 两种染料吸附量都很大 ’ 酸性 CD E & ） 时两种染料的吸附显著减少； 碱性 （ 条件下两种染料不发生吸附 ) 光催 大红吸附量更大； 近中性 （ CD&F ） CD E A ） 化反应结果显示 ’ 碱性条件或酸性条件下两种染料降解速度都很快 ) 说明在不同酸碱度条件下 ’ 光催化反应按 不同机理进行 ) 酸性条件下 ’ 反应在催化剂表面进行 ’ 在碱性介质中 ’ 光催化氧化在溶液中进行 ) 提出了一个碱 性条件下的动力学方程 ’ 经过进一步简化 ’ 可以得到表观一级方程 ’ 形式上和准一级 G$D 方程十分相似 ’ 但其含 义不同 ) 关键词 * 偶氮染料 ’ HF=& 吸附 ’ 光催化 ’ 动力学
!"#$ %&’() *+&,-! "#$! # ./0, 1/$2/3 4/35$6 $ % %&&’ 偶氮染料的分子结构及大小

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由基进入液相与污染物作用 ) 有趣的是光催化降 解反应动力学通常都采用准一级 G$D 速率方程表
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达式 ) 深入了解光催化动力学行为 ’ 无论对光催化基
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础理论和实际应用都有十分重要的意义 ) 本工作 选择了两种不同结构的偶氮染料为模拟污染有机 物 ’ 对它们的吸附和反应动力学行为进行了研究 ’ 得到了它们的吸附参数和动力学参数 ’ 讨论了反应
中图分类号 *
光催化氧化作为环境治理的一项新技术具有 十分诱人的应用前景 ’ 引起人们的广泛兴趣 ) 关 于光催化氧化反应的机理已经形成共识 ’ 即半导体
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物吸附和光催化降解的关系 ’ 提出了酸碱条件下的 不同反应动力学模式 ’ 为光催化基础理论提供了很 有意义的信息 )
光催化剂在紫外光照射条件下 ’ 产生电子 $ 空穴’ 吸 附在光催化剂表面的氧俘获电子形成 H !K ’ 继而生 成・ HD’ 而空穴则将吸附在催化剂表面的 HD 和 D! H 氧化成・ HD) 这种氢氧自由基的氧化能力很
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+ % ; 催 化 剂 采 用 R25833. M!" Q/H! ’ 经 STR 测 质量分数 ） 和金红石 定 ’ 晶相组成为锐钛矿 （ (#U ， ! K % （ &#U ） ’ V,Q 测定表面积为 =F) # - ・ 5 ) + ! ; 两种偶氮染料 * 甲基橙 ’ 化学纯； 酸性大红 &T’ 化学纯 ) 两种染料均未进行提纯 ) 它们的分子 结构及大小见表 %) %’ ! 测试分析 染料浓度采用北京瑞利分析仪器公司 WX$%!## 紫外可见分光光度仪测定 ) 分析试样浓 度时 ’ 在其最大吸收波长测定试样的吸光度 + 甲基 橙 * CD E &’ !-.Y E "#" :-’ CD E A 和 CD & F’ !-.Y E 酸 性 大 红 &T* CD E &、 =F& :-； CD E A 和 CD & F’ !-.Y E "## :- ; ’ 由标准吸光度曲线可知其浓度 ) 溶 液的 CD 值由 CDZ$&P 型酸度计 （ 上海伟业仪器厂 ） 测定 ) %’ # 吸附实验 染料溶液用蒸馏水配制成一定浓度的 !" -G
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讨
论
用分子轨道理论研究茜素红光催化降解 # 认为磺基 上高负电性的氧导致染料分子通过磺基强烈吸附 在 ./0! 表面上 # 和我们的观点是一致的 , 酸性大红 同样含有 4 :0(4 基团 # 它们和 ./0! 表面的作用应该 是类似的 , 吸附实验结果是 # 酸性大红的平衡吸附 量比甲基橙大得多 # 表明了含有较多 4 :0 (4 基团的 酸性大红分子和 ./0! 表面作用较强 , 进一步说明 # 这 两 种 染 料 是 通 过 4 :0 (4 基 团 和 ./0! 表 面 的 条 ./0%!3 发生静电作用 , 至于在接近中性 （ $% ’ +） 件下 # 仍然观察到少量吸附 # 可以归因于在中性条 件下 # 还没有达到等电位点 # ./0! 表面仍然有一定 的正电性 # 因而和带负电性的染料发生静电吸附作 用, 按 ?=@ABC/D 吸附模型# 其吸附平衡方程如下& G! I !EF 4 7 ’ G !B=H "#EF I 4 7 3 !B=H 4 7 其中 !EF 为平衡吸附量 # !B=H 为最大吸附量 # " 为 吸附平衡常数 # #EF 为吸附平衡浓度 , 根据吸附等温 方程 # 算出的吸附参数如表 ! 所示 , 吸附平衡常数和吸附自由能数值表明 # 酸性大 红和 ./0! 的作用比甲基橙大得多 , 这是因为甲基 橙只有一个 4 :0(4 基团 # 与酸性大红 （ 三个 4 :0(4 基 团） 相比# 它与 ./0! 表面的作用比较弱 , 此外 # 因为 甲基橙以 4 :0(4 端基和 ./0! 的正电中心相互作用 # 甲基橙分子可能是以竖式吸附在表面上 # 这样的吸
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溶液% 使用稀硝酸或氢氧化钠溶液调节 @8 值为 O) V 或 +) V% 加入 V) V!V C 二氧化钛 ) 室温下 % 溶液置于 暗箱中振荡 % 每隔 *V /69 取样一次 % 直至吸附达到 平衡 ) 二氧化钛对染料的吸附量由 7 U " " W 8 N 计算% " " U （ 是 起 始浓 度 与 吸附 平 衡浓 度 "V T ".R） 差% 8 为溶液的体积 % - 是催化剂质量 ) !1 A 光催化实验 光催化氧化反应在悬浮式光催化反应器中进 行 ) 以主波长为 O"X 9/ 的 OVV Y 高压紫外汞灯作 为光源% 反应溶液为 ! S% 浓度范围 OV Z !VV !/’(・ S T * % 氧气流量为 *) X S ・ /69 T *) 反应过程中每隔 X /69 取出 *V /S 溶液进行分析 ) )1 )
!##!$#"$%& 收 到 初 稿 ’ !##!$#($#& 收 到 修 改 稿 ) （ 资助项目 <&#=#&#! ）
联 系 人 * 李 玉 光 + ,$-./0 * 123045 6 738) 298) 1: ; )
广东省科技厅十五专项
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图 ! 和 ( 表明两种染料在不同 $% 值条件下的吸附 差别很大 # $% ’ (, 8 时吸附量很大 # 而 $% ’ *, 8 时 几乎不吸附 , 这样的事实说明 & 二氧化钛对染料的 吸附受表面电性与染料分子的基团电性影响甚大 # 即在酸性条件下 # 甲基橙的 4 :0(4 基团和 ./0! 表面 的 ./0% !3 由于静电作用而相互吸引 , ;<=> 等 1 77 2 曾
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李玉光等： 偶氮染料吸附和光催化氧化动力学
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实验部分
试 剂
强 ’ 可以氧化大多数有机物 ’ 最终使它们转变为二 氧化碳、 水及无机盐等 ’ 使有机污染物无害化 ) 最 常见的反应表达式是 ・ HD L H! L H?5.:/1 <’M?N981O3 + PH!’ D!H’ 2O1) ; + % ; 该反应是在催化剂表面还是在溶液中进行 ’ 存 在不同解释 I= J ) 一些研究者认为 Q/H! 表面的氢氧 自由基与吸附在催化剂表面的物种进行氧化反 应 ； 也有人认为反应是由 Q/H! 表面产生的氢氧自