碳材料工艺学

活性炭物理活化和化学活化的机理。

1 物理活化法及其活化机理

物理活化法是将炭化材料在高温下用水蒸气、二氧化碳或空气等氧化性气体与炭材料发生反应,在炭材料内部形成发达的微孔结构。物理法一般使用水蒸气、二氧化碳、烟道气等作为活化剂。由于物理活化法在制备过程中不引入化学试剂,其制得的活性炭无需过多的后处理步骤，不像化学活化法制得的活性炭需要除去残留的活化剂，所以用物理活化法制得的活性炭用途较广泛。

物理活化反应的实质是碳的氧化反应。首先对原料进行炭化,即含碳有机物在热的作用下发生分解,非碳元素以挥发分的形式逸出,制得炭化料;然后将炭化料加热到合适温度并通入活化气体与碳发生活化反应,使炭化料的孔径疏通,进而扩大、发展,形成孔隙发达的微晶结构的活性炭。生产中炭化温度一般为600℃,活化温度一般在800一1000℃之间。

水蒸气活化的反应方程式为:

C+H2O=H2+CO

此活化反应为吸热反应,应由外部供热,故多用过热水蒸气,在750一1000℃和隔绝氧的条件下完成,因为氧的存在会使碳烧失,所以用水蒸气活化法制得的活性炭得率较低。

二氧化碳活化反应为:

C+CO2=2CO

此反应也是吸热反应,反应温度比水蒸气活化还要高,达850一1000℃。物理活化法具有环境污染小,产品用途广泛等优点。

1.1CO2活化

二氧化碳为活化剂时,活化反应的实质是炭的二氧化碳的氧化反应,其反应式为:

C+CO2=2CO一170.5KJ

反应是吸热反应,反应温度通常在800一1000℃。因此,二氧化碳作活化剂活化温度一般在800一1000℃之间。但碳的氧化反应不是在碳的整个表面均匀地进行,而仅仅发生在“活性点”上,即与活化剂亲和力较大的部位才发生反应,如在微晶的边角和有缺陷的位置上的碳原子。活化反应在活性炭细孔形成过程中有3个作用:

①开孔作用:由于加热过程中焦油的挥发与炭化,造成了闭孔,使被吸附分子无法进入孔隙,所以无吸附能力。活化时,由于这些堵塞物与气体活化剂反应而被除去,使闭孔打开,孔隙结构变得丰富。

②扩孔作用:由于孔隙内一部分与活化剂反应生成二氧化碳气体排出,使原有的孔隙直径增大。

③某些结构经选择性活化而生成新孔。

1.2水蒸气活化

碳与水蒸气的活化反应实际上就碳与水的反应,是一吸热反应,反应式为: C+H20=H2+CO一129.77KJ

水蒸气过量时的反应式为:

C+2H2O→2H2+CO2一75.35KJ

反应机理如下:

C+2H2O↔C（H2O）

C（H2O）→H2+C（O）

C(O)→CO

括号表示化合物与炭表面相结合,可能处于吸附状态"反应速度随着温度的升高而加快,所以温度升高,活性炭的烧失就会增加。

水蒸气与炭化料进行活化反应的过程可基本分为五步:

第一步,气相中的活化剂(水蒸气)向颗粒炭表面扩散;

第二步,活化剂由颗粒表面通过孔隙向内部扩散;

第三步,活化剂(水蒸气)与碳发生反应,并生成气体,反应式如上述;

第四步,反应生成的气体由内部向颗粒表面扩散;

第五步,反应生成的气体不断从表面扩散到气体空间。

活化的速度取决于气体扩散和化学反应中最慢的那个速度。活化反应应该在颗粒内部均匀进行,因此希望颗粒内部的气体浓度一致。因为如果活化温度过高,反应速度过快,颗粒内部达到气体浓度赶不上化学反应速度,产生活化气体梯度,从而不能均匀地进行活化反应"因此,通常情况都是水蒸气过量。碳与水蒸气的反应不是在炭的表面均匀的进行,而是选择性的进行。通常认为,碳与水蒸气的反应仅仅发生在“活性点”上,即水蒸气与亲和力较大的炭发生反应。

水蒸汽活化法因其无污染操作简单等优势，在实际生产中受到重视; 但是其缺点也很明显，制得的活性炭比表面积不够大，活化温度要求也较高。

2.化学活化法及其活化机理

化学活化法是指把化学试剂加入原料中,在惰性气体或氮气介质中进行热处理,氢和氧有选择地或完全从含碳材料中清除,与此同时进行炭化和活化的一种方法。常用的化学活化试剂有氯化锌、磷酸、氢氧化钾、碳酸钾等。

2.1氯化锌活化机理

氯化锌在浸溃及其活化过程中与物料的作用机理为:

①氯化锌对植物原料中的纤维素起润胀、胶溶以致溶解作用,药液渗透到原料内部,溶解纤维素而形成孔隙。

②氯化锌在高温下具有催化脱水作用,使原料中的氢、氧原子以水的形式分离出来,使更多的碳保留在原料中,提高了活性炭的得率。用氯化锌作活化剂,能降低活化温度,活化时产生的焦油颜色明显变浅,这说明木屑的活化过程与通常的热解反应有所不同。

③氯化锌在炭化时能起骨架作用,即它们在原料被炭化时给新生的碳提供一个骨架,让碳沉积在它的上面。新生的碳具有初生的键,有吸附力,能使碳与氯化锌等锌化物结合在一起。当用酸和水把氯化锌等无机成分溶解洗净之后,碳的表面便暴露出来,成为具有吸附力的活性炭内表面积。这种作用最明显的体现是:活性炭的孔隙总容积随锌屑比的变化而呈规律性的变化。而且当锌屑比大时,可以制得过渡孔较发达的活性炭,锌屑比小时,又可制得微孔较发达的活性炭。

当温度太高,超过600℃时,氯化锌不起活化剂的作用,且因为热收缩使活性炭表面积和孔容减小。

2.2 碳酸钾活化机理

碳酸钾活化反应得主要反应有:

K2CO3+2C→2K+CO

K2CO3→K2O+CO2

K2O+C→2K+CO

通常认为碳酸钾与碳反应形成钾和一氧化碳时,会消耗掉部分的碳,从而形成

一些孔隙。在碳酸钾分解为氧化钾和二氧化碳的分解反应,也有助于孔的形成;分解生成的氧化钾与碳反应钾和一氧化碳时,也会有助于形成更多的孔隙,使孔隙结构变得更为发达。同时,当活化温度超过钾的沸点762℃时,钾会变成蒸汽,并扩散进入碳层,促进孔的形成和扩展。由于钾离子较小,

故炭内形成的孔以微孔为主。

2.3 KOH活化机理

KOH活化制备活性炭具有微孔分布集中孔隙结构方便控制等优点，主要用于生产较高比表面积的活性炭( 3000 m2/g以上) 。KOH活化反应温度一般在700～900℃，其操作流程如图所示：

El－Hendawy用玉米秸秆为原料研究了KOH的活化反应机理他认为，KOH首先将纤维素、半纤维素和木质素脱水，再经历破坏部分聚合和变形;然后热解时通过芳构化将木质纤维素变成碳，其间生成的一些焦油及钾会自发地与碳反应而使碳材料内部形成发达的孔隙; 最后CO2与K2O反应生成K2CO3反应式如下: Ligno. +KOH→Ligno. K2O+H2O( l)

Ligno. +H2O →Char. C+H2O( g) +Tar

C+H2O( g)→CO+H2

CO+H2O( g)→H2 +CO2

K2O+H2 +CO2 +Char,C→K2CO3 +K+Char

活化过程中可能存在KOH脱水、水煤气及水煤气转化反应、氢气还原与碳还原反应等。

2.4 H3PO4活化机理

磷酸活化法活化温度一般较低，400～500℃即可，并且能够得到具有丰富中孔结构的活性炭另外，制得的活性炭产品酸性较强，表面含有较多的含氧基团，这在废水废气的处理中很具优势。

关于磷酸的活化机理，主要有：

①磷酸在生物质炭前驱体中分散，活化后将磷酸洗出即在活性炭中留下孔隙；

②由于磷酸的催化降解作用，使生物质炭前躯体低分子化，并以气体形式逸出留下孔隙。

Jagtoyen等认为在活化前的浸渍过程中，磷酸一旦与木质纤维素混合就开始反应，并且先与半纤维素和木质素反应。可能是因为像半纤维素和木质素这些无定型聚合物比纤维素更容易接近。随着活化过程中温度的升高，逐渐有CO、CO2 和CH4 生成。CO和CO2 的生成可能是因为原料中酯类和羧酸中的羰基C O断裂造成的。CH4 的生成说明脂

肪族侧链的断裂相对温和并且有一定的芳香性。他们最后得出结论，磷酸可以通过环化和缩合作用促进键断裂和链交联，并生成多磷酸盐来连接木质纤维素解聚后生成的小分子。