第1节 极谱分析基本原理..
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极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
第1节 极谱分析基本原理
14:14:05
精品课件！
14:14:05
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
14:14:05
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
14:14:05
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
c f DA X
(1)
根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数
14:14:05
c (id ) t zFf zFAD( ) X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
扩散电流方程：
(id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；z电极反应中转移的电 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
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第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
14:14:05
充电电流
滴汞电极上的充电电流
在0.1mol/LKCl溶液,当滴 汞电极加一个变化的电压时, 在 电极上没有发生氧化还原反应, 但是有极小的电流～10 μ A流 过，这一电流即充电电流。
＋－ －＋ ＋ ＋＋ － － －
14:14:05
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
c f DA X
(1)
根据法拉第电解定律：
A:电极面积;D 扩散系数
14:14:05
c (id ) t zFf zFAD( ) X
(2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
扩散电流方程：
(id)平均=607zD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；z电极反应中转移的电 子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） z，D 取决于被测物质的特性 将607zD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
第一节 极谱法原理;第二节 极谱定量分析;第三节 极谱波的类型及其方程式
(2)-(3) 得:
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
(3)
id i KS cs ; id i cs KS (4)
15:58:56
根据法拉第电解定律, 还原产物的浓度（即M在汞齐中的浓度）与通 过电解池的电流成正比。析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则扩散电流：
i Ka (ca 0) K a ca ;
id i 将（5）和 c s KS
第八章 极谱与伏安分析法
一、概述 二、极谱过程是特殊的电 解过程
第一节 极谱分析法的 基本原理
三、极谱波的形成 四、滴汞电极的特点
15:58:56
一、概述
(经典极谱仪的基本装置如下)
极谱法和伏安法: 利用浓差极化现象，以小面积的工作电 极和大面积的参比电极电解被分析物质的稀溶液，根 据电解过程中电流—电压（或工作电极电位）曲线 （极化曲线、极谱波）进行分析的方法。 极谱法 滴汞电极 动态电极 工作电极 伏安法 悬汞电极或固体电极 静态电极
消除方法：加入少量的表面活性剂（极大抑制剂）（如：
明胶、聚乙烯醇）
15:58:56
4.氧波（氧电流）：溶解氧在滴汞电极上还原而产 生的极谱波（氧电流）。(华师教材P165 图10-8） 第一个波 O2+2H++2e = H2O2 φ 1/2= -0.2V 第二个波 H2O2+2H++2e = 2H2O φ 1/2= -0.8V 二个波覆盖了0～-1.2V极谱分析最有用的电位区 域,叠加在被子测物的极谱波上,干扰很大. 消除氧波的常用方法: A、通入惰性气体（H2、N2）赶走O2 ; B、在中性或碱性液中,加Na2SO3除去O2 （酸性液 中产生的SO2能在DME上还原产生干扰电流）; C、在酸性液中加Na2CO3,产生的CO2将O2赶走； D、在弱酸性液中加VC除O2 。
极谱分析的基本原理.
O
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
讨论
1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子 比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位 越负； 2. 两离子的半波电位接近或 重叠时，选用不同底液，可有效 分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶 液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 3. 极谱分析的半波电位范围 较窄（2V），采用半波电位定性 的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩 散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反 应速度控制。氧化波与还原波具 有不同半波电位（超电位影响）。
调节外加电压，使被滴定物 质或滴定剂产生极限扩散电流， 以滴定体积对极限扩散电流作图， 找出滴定终点。 右图为硫酸盐滴定二价铅离 子的极谱滴定曲线
2. 极谱滴定曲线与电位选择
滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故 选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如 下图所示。 图(b)中，选 择电压在A点， 滴定终点后，过 量的滴定剂不产 生扩散电流，故 滴定曲线变平， 而图(c)中则在滴 定终点后，随滴 定剂的加入，扩 散电流增加。
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
极谱分析
极谱分析
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法：根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点： ①灵敏度高，检出限低。 ②精密度好，准确度高。 ③所需试样量少，分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点： ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置： 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池： 阴极——滴汞电极（由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成）
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见：电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位，外加电压越大，滴汞电极电位
[Cd（Hg）0 ] 越负，
相应变小，使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大。。 浓差极化：电解过程中，电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别，使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm，由里 向外, Cd2+浓度不断增大，形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反，电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时，由于滴汞电极与外加 电压的负极相连，取的负电荷抵消了部分 正电荷，充电电流逐渐减小； 当外加电压达-0.56V 0.2 时，汞滴上的正电荷完 零电荷电位（-0.56V） 全消失，充电电流为0； -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时，汞 -0.2 滴带负电荷，产生正号电 流，即阴极电流。 随V的增大，充电电流相应增加。
理，在此过程中待测物可能有损失，宜采 用此法。 取两份相同的试样，其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液，将两份试样进行同样 的前处理，分别测定其波高。
§1 经典极谱法 一、概述 1.极谱法：根据溶液中被测物质在滴汞电极 上进行电解时所测得的电流—电压曲线进 行定性、定量分析的方法。 2. 极谱法特点： ①灵敏度高，检出限低。 ②精密度好，准确度高。 ③所需试样量少，分析速度快。 ④样品能重复使用。 ⑤应用范围广。
3 本章重点、难点及需要掌握的知识要点： ①极谱波的形成 ②极谱定量分析的基础 ③扩散电流方程式 ④极谱定量方法 ⑤干扰电流及消除方法 二、基本原理 1. 基本装置： 电压装置、电流计和电解池三大部件 电解池： 阴极——滴汞电极（由贮汞瓶、塑料管及 毛细管组成）
0 2+
[
2+ 0
]
的浓度。
由此可见：电极表面的Cd2+浓度取决于滴 汞电极电位，外加电压越大，滴汞电极电位
[Cd（Hg）0 ] 越负，
相应变小，使滴汞电极表面 的Cd2+迅速还原，电解电流迅速增大。。 浓差极化：电解过程中，电极表面溶液和本 体溶液的浓度发生差别，使电极 电位偏离原来平衡电位的现象。 本体溶液中的待测离子向电极表 面扩 散,形成一个扩散层。 扩散层厚度约为0.05mm，由里 向外, Cd2+浓度不断增大，形成 一 浓度梯度。
原电流方向相反，电流为负值即阳极电流。 当V由0逐渐增大时，由于滴汞电极与外加 电压的负极相连，取的负电荷抵消了部分 正电荷，充电电流逐渐减小； 当外加电压达-0.56V 0.2 时，汞滴上的正电荷完 零电荷电位（-0.56V） 全消失，充电电流为0； -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 当V继续增大时，汞 -0.2 滴带负电荷，产生正号电 流，即阴极电流。 随V的增大，充电电流相应增加。
理，在此过程中待测物可能有损失，宜采 用此法。 取两份相同的试样，其中一份加入一定量 的待测物质标准溶液，将两份试样进行同样 的前处理，分别测定其波高。
极谱分析法的原理及应用
极谱分析法的原理及应用1.背景介绍极谱分析法是一种基于原子（或分子）的能级结构和光谱的分析方法。
通过观察物质在特定能级和波长范围内的吸收、发射、散射等现象，可以得到物质的组成、结构和性质信息。
极谱分析法广泛应用于物理、化学、生物、地质等领域的研究和实践中。
2.原理介绍2.1 原子结构任何物质的原子都由核和电子组成。
核质子数决定了原子的元素，而核外的电子则决定了原子的化学性质。
每个电子都有一组特定的能级（或轨道），电子在这些能级上可以处于不同的激发态。
当电子从低能级跃迁到高能级时，会吸收特定波长的光；当电子从高能级跃迁到低能级时，会辐射特定波长的光。
2.2 能级结构原子的能级结构是由电子的能量级别和相应的波函数所决定的。
每个能级都对应着一组量子数，例如主量子数、角量子数、磁量子数等。
不同的能级对应着不同的能量和轨道形状，电子在不同的能级上具有不同的激发态。
2.3 光谱现象当物质受到激发或激光照射时，会发生吸收、发射或散射光的现象。
吸收光谱是物质吸收特定波长光的现象，可以用于分析物质的组成和浓度。
发射光谱是物质在受到激发后辐射出特定波长光的现象，可以用于分析物质的结构和性质。
散射光谱是物质对入射光的散射，可以用于研究物质的粒子大小和测定溶液中的颗粒物质。
3. 应用领域极谱分析法在许多领域都有广泛的应用。
下面列举了几个典型的应用领域：3.1 化学分析极谱分析法可以用于分析物质的组成、浓度和结构。
例如，通过测量样品对特定波长光的吸收光谱，可以确定样品中特定元素的浓度。
通过测量样品的紫外-可见吸收光谱，可以推断样品的结构和反应动力学等信息。
3.2 环境监测极谱分析法可以用于监测环境中的污染物。
例如，通过测量空气中颗粒物的散射光谱，可以分析颗粒物的大小和浓度。
通过测量水样的发射光谱，可以检测水中的有机物和无机物的种类和浓度。
3.3 生物医学研究极谱分析法在生物医学研究中有广泛的应用。
例如，通过测量生物体组织的红外吸收光谱，可以研究组织中的化学成分和结构。
极谱分析法
2 2
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
极谱分析法的基本原理
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
1 极谱分析法的原理及定量定性分析
§5-5 干扰电流与抑制
1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 1.残余电流:外加电压虽未达到被测物质的分解电压, 残余电流
但仍有微小的电流通过电解池 (a)微量杂质等所产生的微弱电流 微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 产生的原因:溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等. 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; 消除方法:可通过试剂提纯,预电解,除氧等; (b)充电电流(也称电容电流) 充电电流(也称电容电流) 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 影响极谱分析灵敏度的主要因素. 充电电流约为10 的数量级,相当于10 充电电流约为10-7 A的数量级,相当于10-5～10-6mol/L的 mol/L的 被测物质产生的扩散电流. 被测物质产生的扩散电流. 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时, 当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时,残余电流全 部是电容电流. 部是电容电流.
若两电极均为去极化电极(如:两电极均 若两电极均为去极化电极( 为大面积的铂片或甘汞电极), ),此时电流 为大面积的铂片或甘汞电极),此时电流 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 与电压间的关系在理论上应该是一条直线, 且满足: 且满足:U外-Ud (E阳-E阴)= i R
前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 前提:电解时电流密度不大,溶液得到充分搅拌, 使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小
§5-2 扩散电流理论
1.扩散电流方程 1.扩散电流方程
theory of diffusion current
c 0 c c = 0 e 电极表面的浓差梯度: 电极表面的浓差梯度: c e 电极表面 δ
式中 δ 为扩散曾厚度,c0 ,ce分别表示 为扩散曾厚度, 溶液本体及电极表面的浓度 则在一定电位下, 则在一定电位下,受扩散控制的电解电 流可表示为: 流可表示为:i = K ( c0 - ce ) 当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零 电解电流达到极限电流: 时,电解电流达到极限电流:id = K c0 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数 K = 607nD1/2m2/3t1/6 607nD
极谱分析法
二、影响扩散电流的因素
(一)毛细管特性的影响
汞柱压 力
2 3
qm t
2 3
1 6
为毛细管常数
qm ∝ p，而 t ∝1/p。
1 2
qm t
1 6 =
kp
1 2
id kp
汞柱压力p又正比于汞柱高度，所以
id h
1 2
可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成 正比。在实际操作中应保持汞柱高度一 致，同时，由于毛细管的内径难以测定， 在测定试样与标准溶液时要用同一根毛 细管，以便减少误差。
i
[Cd ] [Cd ]0
2
2
i K ([Cd ] [Cd ]0 )
2
2
• 3.极限扩散电流部分 • 继续增加外加电压，由于滴汞表面离子的迅 速还原，[Cd 2+]0趋于零，此时溶液主体浓度 和电极表面之间的浓差达到极限情况，即达到 完全浓差极化，此时电流不再随外加电压的增 加而增加，曲线呈一平台，此时产生的电流为 极限扩散电流 • id=K[Cd2+] • 极限扩散电流正比于溶液中的待测物质的浓度， 这是极谱定量分析的基础。
三、干扰电流及消除方法 （一）残余电流 电解过程中，外加电压没有达到被测物 质的分解电压时，仍有微小电流通过电 解池，这种电流称为残余电流。 残余电流由两部分组成，一是由溶液中 的杂质离子在滴汞上还原产生的电解电 流；另一部分是由于滴汞电极与溶液界 面上双电层的充电产生的充电电流，充 电电流是残余电流的主要部分。
（二）溶液组分
被测离子的扩散系数与溶液的组分有关， 粘度越大，物质的扩散系数越小，扩散 电流也随之减小。溶液的组分不同，其 粘度也不同，扩散系数也随之不同。所 以，在极谱分析中，必须使标准溶液和 被测试液的组分基本保持一致。
极谱分析的基本原理解析
根据能斯特方程计算，使反应进 行需要提供的最小外加电压(D’点) ; b. 实际分解电压(析出电位)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
实际开始发生电解反应时的电压, 其值大于理论分解电压（D点） c. 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降 （iR）的存在。则外加电压应为:
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电 位是如何产生的呢？
多功能极谱仪
极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩 散运动控制，形成极限扩散电 流id。 （极谱定量分析的基础）
图中处电流随电压变化的 比值最大，此点对应的电位称 为半波电位。 （极谱定性的依据）
滴汞电极－阴极；饱和甘汞电极－阳极
阴极：Cd2+ + 2e- + Hg 阳极：2Hg - 2e- + 2Cl外加电压Ｕ表示为：
此，i-Ede曲线与i-U曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波。
（3）滴汞电极的特点 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱 土金属也可分析； e. 汞容易提纯，有毒。
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 (V) 2
E(O2/H
2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H [H 2O]
]
1.22
(V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
第六章极谱仪分析
将电解与富集两个过程相结合，首先将 待测离子电解沉积在电极上，然后反向扫 描，使已经沉积的物质点解溶出。 阳离子：阳离子溶出伏安法，点解富集时， 工作电极为阴极，溶出时向阳极方向扫描。
03:04:04
七.定量分析方法
(1)
比较法(完全相同条件)
cx
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx hs
cs
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
03:04:04
三. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小， 快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散 层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离 子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
二电极系统与三电极系统
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得
w :由W和R电 路 获 得
第三节、极谱法的应用
一、 无机离子的测定
特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、 Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。
03:04:04
四. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； b. 氢在汞上的超电位较大； c. 汞容易提纯。
03:04:04
五、单扫描极谱分析法
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电 压施加于电解池上，电解待测物质，检测 电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱 波，根据此极谱波进行分析的方法。
03:04:04
七.定量分析方法
(1)
比较法(完全相同条件)
cx
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx hs
cs
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
03:04:04
三. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小， 快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散 层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离 子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
二电极系统与三电极系统
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得
w :由W和R电 路 获 得
第三节、极谱法的应用
一、 无机离子的测定
特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、 Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。
03:04:04
四. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； b. 氢在汞上的超电位较大； c. 汞容易提纯。
03:04:04
五、单扫描极谱分析法
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电 压施加于电解池上，电解待测物质，检测 电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱 波，根据此极谱波进行分析的方法。
第讲极谱分析基本原理与应用
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
cx
hx hs
cs
(2)标准曲线法
(3) 标准加入法
hX Kc s
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
ห้องสมุดไป่ตู้
VS cS hX VX )H VX hX
四、经典直流极谱法的应用
applications of polarography
无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试 剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、 Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微 量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、 W、Mo、V、Se、Te等的测定。
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦 即施加在电极上的电位未达到Cd2+ 的析 出电位时，回路上仍有微小的电流通过， 此电流称为残余电流 ， 包含有两部分： 一是滴汞电极的充电电流（这是主要 的），二是可能共存杂质还原的法拉弟 电流。
• 电流上升部分：BD段
Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位 ――Cd2+在滴汞电极还原，产生电解电 流，即为Ｂ点，电极反应为：
• （３）溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。
极谱扩散电流
扩散电流方程式指的是（极限）扩散电流 与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度 之间的关系式。
影响扩散电流的因素
被测物质的性质及浓度的影响
id与被测物质在电极上反应的电子转移数n及 该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一 定时，
极谱的形成
以测定1×10-3 mol·L－1的Cd2+ (含有0.1 mol·L－1的KNO3)为例说明极谱波的形成。
极谱分析的基本原理.32页PPT
极谱分析的基本原理.
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
21、没有人陪你走一辈子，所以你要 适应孤 独，没 有人会 帮你一 辈子， 所以你 要奋斗 一生。 22、当眼泪流尽的时候，留下的应该 是坚强 。 23、要改变命运，首先改变自己。
24、勇气很有理由被当作人类德 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
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第六章 极谱与伏安分析法
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
17:11:12
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
17:11:12
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金 Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
o c RT a a E EO ln o nF aHg M cM
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解 分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一 支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。
17:11:12
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
17:11:12
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
17:11:12
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K· c） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际 情况不符。原因，汞滴滴落使溶液
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(3)代入(2),得:
( 3)
c ( id )t nFAD π Dt
( 4)
17:11:12
17:11:12
2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
17:11:12
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
17:11:12
2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
17:11:12
3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
扩散电流的平均值:
17:11:12
(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
17:11:12
4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
17:11:12
RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
(7)
RT i E E1 / 2 ln nF id i
0.059 i 25 C 时 E E1 / 2 ln n id i
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
o c RT O EE ln a a o nF M cM
得：
17:11:12
RT a K M RT i EE ln ln nF M K a nF id i
O
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1 / 2
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
17:11:12
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电 流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
17:11:12
( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
o o i K a (ca 0) K a ca ;
o ca i / Ka
17:11:12
e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
电流变化较大,此时电极
呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变
化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
17:11:12
二、扩散电流理论
theory of diffusion current
17:11:12
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
A:电极面积;D 扩散系数
17:11:12
c nFAD( ) X 0,t X
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3 / 7
c ( id ) t nFAD π Dt 3/ 7
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3
将(6)代入(5),得:
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
17:11:12
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
产生搅动。加入动物胶（ 0.005%
polarography and Voltammetry
一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current
第一节 极谱分析原理与过程
principle and process polarography
4.氧波、氢波、前波
氧波、氢波、前波等产生干扰。
17:11:12
选择内容：
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
17:11:12
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。
简单金 Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
o c RT a a E EO ln o nF aHg M cM
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进行的电解 分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一 支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电 解过程。
17:11:12
极化电极与去极化电极
如果一支电极通过无限小的电流，
便引起电极电位发生很大变化，这样的
电极称之为极化电极，如滴汞电极，反 之电极电位不随电流变化的电极叫做理 想的去极化电极，如甘汞电极或大面积 汞层。
17:11:12
极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）
电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V 左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电 流流过，这时的电流称为“残余电 流”或背景电流。当外加电压到达 Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴 汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在
（2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管 特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I · K· c
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2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K· c） （n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际 情况不符。原因，汞滴滴落使溶液
( 2)
(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。
在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数
c = (t, X )
c c ( ) X 0,t X π Dt
(3)代入(2),得:
( 3)
c ( id )t nFAD π Dt
( 4)
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2.迁移电流
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加强电解质。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
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3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波 刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到 一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种 突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶
电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度
（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受 浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。
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2. 极限扩散电流id
平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散
电流id。（极谱定量分析的基础）
图中③处电流随电压 变化的比值最大，此点对 应的电位称为半波电位。
（极谱定性的依据）
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3. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小，快 速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层
厚度稳定，待测物质仅依靠扩散
到达电极表面。
(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电
场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电 压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？
扩散电流的平均值:
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(7)
τ
1 ( id )平均 ( id ) t dt τ 0
( 8)
扩散电流方程：
(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c
(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的 电子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度 (mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）； 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越 灵敏。
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4. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓
差极化；
b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新， 重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞 滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大；
d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使
碱金属和碱土金属也可分析。
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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RT a K M E ln 常数 nF M K a
O
(7)
RT i E E1 / 2 ln nF id i
0.059 i 25 C 时 E E1 / 2 ln n id i
即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。
( 6)
将（6）和（5）代入（2）
o c RT O EE ln a a o nF M cM
得：
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RT a K M RT i EE ln ln nF M K a nF id i
O
在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：
E1 / 2
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
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一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
伏安分析法：以测定电解过程中的电 流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用 滴汞电极的伏安分析法；
(4)
(4)-(3) 得:
o id i K M cM ;
id i c KM
o M
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( 5)
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电 解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
o o i K a (ca 0) K a ca ;
o ca i / Ka
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e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程 中,电位变化很小,电解
电流变化较大,此时电极
呈现去极化现象,这是由 于被测物质的电极反应 所致。被测物质具有去 极化性质：去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变
化导致不断产生充电电 流（电容电流）。
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二、扩散电流理论
theory of diffusion current
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三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的 被测物质产生的扩散电流。
1.扩散电流方程
设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：
dN c f D Adt X
根据法拉第电解定律：
(1)
( id )t nFAf X 0,t
A:电极面积;D 扩散系数
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c nFAD( ) X 0,t X
由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散 层厚度的 3 / 7
c ( id ) t nFAD π Dt 3/ 7
( 5)
考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,：
At=8.4910-3m2/3t2/3
将(6)代入(5),得:
(cm2)
(6)
(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
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由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
c RT EE ln nF c
O
o a a o M M
( 2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
o i K M (cM cM )
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
产生搅动。加入动物胶（ 0.005%