二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备及电化学性能

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多壁碳纳米管_氧化铝复合材料的制备及其力学_电学性能研究

多壁碳纳米管_氧化铝复合材料的制备及其力学_电学性能研究

934 中国科学E辑工程科学材料科学2005, 35(9): 934~945多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究范锦鹏赵大庆*徐则宁吴敏生(清华大学机械工程系, 清华大学先进成形制造重点实验室, 北京 100084)摘要研究了热压制备的多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的力学、电学性能及与显微结构的关系. 通过添加4%(质量分数)的MWNTs(多壁碳纳米管), 所得材料的断裂韧性K IC达到5.55 MPa·m1/2, 是相同条件下所得纯氧化铝断裂韧性的1.8倍. 通过SEM观察发现, 其增韧机制主要是碳纳米管对氧化铝晶界的钉扎机制, 碳纳米管的拔出机制也有一定的作用. 添加2%(质量分数)MWNTs, 并采用不同的分散混合方式, 在相同烧结成型条件下所得复合材料的K IC为 3.97 MPa·m1/2, 和纯氧化铝相比有所提高; 而其电阻率达到8.4×10−3 Ω·m, 和纯氧化铝相比, 降低了14个数量级. 研究发现, 碳纳米管在复合材料中的增韧和提高导电性能方面的差异和复合材料的显微结构有很大的关系, 而显微结构的差异又和制备工艺之间有直接的联系.关键词多壁碳纳米管氧化铝复合材料断裂韧性电学性能碳纳米管(CNTs)自发现以来[1], 一直是纳米材料研究领域的热点之一. 理论计算和实验研究[2~9]表明, 碳纳米管具有非常优异的力学性能和电学性能. Krishnan等人[2]报道单壁碳纳米管(SWNTs)的平均弹性模量为1.25 TPa. Yu等人[3]实验测得多壁碳纳米管(MWNTs)的平均弹性模量在270~950 GPa之间, 断裂强度在11~63 GPa之间. 碳纳米管的电学性能和其管径及管壁的螺旋角都有很大的关系, Issi等人[8]采用两点法测得室温下碳纳米管的轴向电阻率达到10−7Ω·m.碳纳米管优异的力学和电学性能使其在复合材料领域具有广阔的应用前景.对于碳纳米管在复合材料中的应用, 大部分研究者将注意力集中在碳纳米管增强高分子基体材料上[10~12], 增韧补强陶瓷基体的工作还处于起步和摸索阶2004-12-23收稿, 2005-06-23收修改稿*联系人, E-mail: Zhaodq@SCIENCE IN CHINA Ser. E Engineering & Materials Science第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 935段. 到目前为止, 多壁碳纳米管增韧陶瓷的研究效果都不太令人满意. Peigney等人[13~17]用原位方法制备出CNTs-Fe-Al2O3, CNTs-Fe/Co-MgAl2O4和CNTs-Co-Mg 纳米复合粉体, 然后真空热压烧结成型. 但在复合材料中, 碳纳米管不仅没有起到增韧补强的作用, 反而使其抗弯强度和断裂韧度都有所下降. Siegel等人[18]通过多壁碳纳米管增韧氧化铝陶瓷, 断裂韧性和纯氧化铝相比提高了24%, 是目前关于多壁碳纳米管增韧陶瓷报道中最好的实验结果.Zhan等人[19]采用单壁碳纳米管和纳米Al2O3为原料, 通过等离子烧结工艺得到致密的纳米晶Al2O3复合陶瓷材料, 并用压痕法表征断裂韧性, 其值接近纯氧化铝的3倍, 同时发现复合材料具有良好的导电性. 但是, 最近Sheldon等人[20]指出, Zhan等人采用的压痕法过高地估计了复合材料的断裂韧性, 并分析了原因. Wang等人[21]采用Zhan等人的方法制备了SWNTs/Al2O3复合材料, 并采用单边切口梁法重新测量了所得复合材料的断裂韧性, 发现其值只有3.32 MPa·m1/2, 略高于纯氧化铝的断裂韧性值(3.22 MPa·m1/2).对于陶瓷基碳纳米管复合材料的研究, 主要存在两大难点. 一是碳纳米管在基体中的分散. 碳纳米管有较大的长径比, 管与管之间互相缠绕交织成较大的团聚体, 这种固有的特性决定了其难以分散的特点. 二是碳纳米管和陶瓷材料之间的相容性较差, 在复合材料中两者之间的界面结合强度较差. Peigney等人为了解决分散性问题, 在纳米氧化铝粉体中原位制备碳纳米管然后加以烧结. 所得复合材料中碳纳米管具有较好的单分散性, 但是碳纳米管和基体之间存在明显的空隙, 这样碳纳米管不能有效地承载载荷, 不能起到增韧补强的作用.不同于Zhan等人, 本文选择在水性体系中分散混合碳纳米管, 采用常压氩气气氛保护热压烧结工艺, 成功制备出多壁碳纳米管-氧化铝复合材料. 采用单边切口梁法直接测量所得样品的断裂韧性, 其值达到5.55 MPa·m1/2, 和氧化铝相比提高了80%, 而强度几乎没变; 改变相关工艺参数后, 所制备出的复合材料具有良好的导电性, 其电阻率达到8.4×10−3Ω·m.1实验1.1复合材料制备实验用材料为: 多壁碳纳米管(简记为MWNTs), 平均粒度为200 nm的氧化铝粉, 十二烷基硫酸钠简记SDS, 阿拉伯胶简记为AG.(ⅰ) 将80 g Al2O3粉末在1500℃下氩气气氛保护下热压1 h, 压力为20 MPa, 制得纯氧化铝陶瓷样(标记为0#).(ⅱ) 将3.20 g MWNTs和80 g Al2O3在去离子水中混合, 超声波分散30 min, 滤出部分水使得混合物成浆状, 然后球磨5 h, 浆料烘干. 采用和0#相同的烧结工艺, 制得碳纳米管-氧化铝复合陶瓷样(标记为1#).936 中国科学 E 辑 工程科学 材料科学 第35卷SCIENCE IN CHINA Ser. E Engineering & Materials Science(ⅲ) 将3.20 g MWNTs 置于含1%(质量分数)SDS 的溶液中, 超声波分散30 min; 将80 g Al 2O 3在去离子水中超声波分散30 min; 然后将两种悬浮液混合并继续超声30 min 后, 滤出部分水成浆状, 球磨5 h 并烘干. 采用相同的烧结工艺制得碳纳米管-氧化铝复合陶瓷样(标记为2#).(ⅳ) 不同于(ⅲ), 将1.60 g MWNTs 分散于1%(质量分数)SDS 的溶液中, 而将80 g Al 2O 3分散于1%(质量分数)AG 的溶液中. 混粉及烧结工艺同(ⅲ), 所制得的碳纳米管-氧化铝复合陶瓷样标记为3#.1.2 性能测试及表征采用三点弯曲法测试抗弯强度, 试样条截面为4×3, 跨距30, 测试4条计算平均抗弯强度. 采用单边切口梁法测试断裂韧性, 试样条截面为4×6, 跨距为24, 切口深度2.0~2.5, 测试4条计算平均断裂韧性.采用Archimedes 法测试所得样品的密度, 并用实测密度除以理论密度计算出复合材料的相对密度. 理论密度的计算公式是 1,C A A C TD w w D D =+ (1)其中, TD 为理论密度, w A 为氧化铝质量分数, w C 为碳纳米管质量分数, D A 为氧化铝密度, D C 这碳纳米管密度.采用电桥法(INSTEK 公司生产的LCR-819)测试样品的电阻, 游标卡尺测量试样条尺寸, 根据测量的电阻及试样条尺寸计算电阻率.采用JSM-6301F 型扫描电子显微镜观察样品的断面形貌.2 结果与讨论样品的密度、抗弯强度和断裂韧性等数据如表1所示. 和0#样品相比, 1#样品的断裂韧性提高了5.8%, 而其抗弯强度下降了31.5%; 2#样品断裂韧性是0#样品的1.8倍, 而强度仅仅下降了3.7%. 由此可见, 对于2#样品, 碳纳米管的增韧补强效果是非常明显的.表1 所得样品的密度、抗弯强度和断裂韧性样品 密度/g ·cm −3 理论密度 /g ·cm −3 相对密度 /% 平均抗弯强度 /MPa平均断裂韧性 /MPa ·m 1/2 0# 3.88 3.97 97.7 326.67 3.08 1# 3.36 3.68 91.3 223.653.26 2# 3.51 3.68 95.4 314.455.55 3# 3.67 3.82 96.3322.65 3.97第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 937而对于3#样品, 其断裂韧性值达到3.97 MPa ·m 1/2, 强度达到322.65 MPa, 和纯氧化铝相比, 都有所增加. 更为重要的是, 3#样品具有良好的导电性, 其电阻率达到8.4×10−3 Ω·m(如表2所示), 和纯氧化铝电阻率(~1012 Ω·m)相比, 约降低了14个数量级.表2 3#样品电阻率测试测试条 电阻/Ω 截面/mm 2 长度/mm 电阻率/Ω·m 3-1 20.42 11.5 28.5 8.2×10−33-2 16.25 11.6 22.6 8.3×10−33-3 16.14 12.3 23.0 8.6×10−3平均电阻率 8.4×10−3所得材料的SEM 图见图1~4. Zhan 等人认为采用热压烧结工艺可能会在较大程度上破坏碳纳米管, 所以他们选择了等离子快速烧结的工艺. 但是从本文的研究结果(图2~4)来看, 碳纳米管在氧化铝粉体中经过1500℃, 40 min 热压后, 没有明显观察到烧损的痕迹, 这说明碳纳米管的C -C 键还是很强的, 在惰性气氛的保护下具有较好的化学稳定性.图1 0#样品断面形貌图2.1 碳纳米管增韧补强机理碳纳米管在基体中的分散是一个很关键的问题. 对于1#样品, 粉体在混合时, 由于没有添加任何分散剂, 使得碳纳米管的团聚现象非常严重, 团聚体的尺寸一般在6 µm 左右(如图2所示), 局部区域甚至达到了十几个微米. 当复合材料承受载荷并达到一定程度时, 团聚颗粒被破坏而分成两部分, 一部分小团聚颗粒(如938 中国科学 E 辑 工程科学 材料科学 第35卷SCIENCE IN CHINA Ser. E Engineering & Materials Science图2(a)箭头所示)从大团聚体中拔出, 剩余部分残留在基体中(如图2(b)A 区). 团聚体被破坏拔出时, 需要克服碳纳米管之间的作用力而消耗一部分断裂能, 但是这种作用力不大, 因此这种机制只能使复合材料韧性略有增加. 这种疏松的团聚体承载能力很有限, 在基体中实际上相当于一个尺寸在几个微米左右的缺陷. 另外, 这种疏松的团聚体使得复合材料的相对密度较低, 只有91.3%; 而相同条件得到的纯氧化铝样的相对密度达到97.1%, 在0#样断面图中没有发现明显的孔洞(图1). 强度是一个对缺陷非常敏感的量, 因此团聚体的存在使得复合材料的强度明显低于相同条件所得氧化铝的强度.选择合适的分散剂对解决分散问题非常重要. 研究发现, SDS 能够有效地分散碳纳米管. 将碳纳米管置于SDS 液中超声分散, 然后加以球磨. 经过这种处理图2 1#样品断面形貌图(a) 从大团聚体中拔出的小团聚颗粒(箭头所示); (b) 碳纳米管在复合材料中的团聚, A 示小团聚颗粒拔出残留在基体中的孔洞, B 示氧化铝基体第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 939后, 在基体中碳纳米管团聚体的尺寸大大降低. 1#样中碳纳米管团聚体的尺寸在6 µm左右; 而在2#样中(图3(b)), 团聚体已经变为尺寸较小的束状结构.虽然水的表面张力较大, 不利于分散, 但是为了改善碳纳米管和氧化铝之间的润湿性, 提高碳纳米管和基体之间的界面结合强度, 本文选择了水性分散体系, 并借鉴了胶体化学的方法. 采用这种方法使得复合材料获得界面结合良好的显微结构(2.3节分析了这种方法提高碳纳米管和氧化铝之间润湿性的机理). 2#样品的显微结构如图3所示. 图3(a)A区是碳纳米管-氧化铝的混合体, 碳纳米管之间的孔隙已经被氧化铝填充, 这种结构和图2(b)A区相比有很大的差异, 图2(b)A区是典型的碳纳米管原始团聚状态, 管与管互相交织形成一种多孔的网状结构.将图3(a)A区和图2(b)A区进行能谱分析(结果如表3所示), 图2(b)A区Al原子百分比只有4.2%, 而在图3(a)A区中达到了13.23%, 说明在碳纳米管之间的空隙已经被氧化铝填充. 值得注意的是, 图3(a)中A和B区之间并没有像图2(b)那样明显的分界面, A和B通过氧化铝的烧结在局部地方已经融为一体. 另外, 氧化铝填补了碳纳米管之间空隙后, 使得复合材料的相对密度大大提高: 2#和1#样品相比, 相对密度从91.3%提高到了95.4%. 相对密度的提高意味着复合材料中的空隙数量的减少, 这也是强度基本上没有受到影响的原因所在.表3 1#和2#能谱分析对比元素含量 Al原子数/% O原子数/% C原子数/% 1#(图3(a)A区) 4.20 6.62 89.18 2#(图4(c)A区) 13.23 9.75 77.02对2#样断面形貌图分析后发现, 碳纳米管的增韧机理主要表现为碳纳米管在氧化铝晶界的“钉扎”作用. 在Peigney和Zhan等人所制备的复合材料中, 碳纳米管主要存在氧化铝晶界处并沿着氧化铝晶粒伸展. 而在本文所制备的复合材料中, 碳纳米管束中部分碳纳米管嵌入氧化铝晶粒内部, 将两个氧化铝晶粒桥联在一起(见图3(b)和3(c)). 对于纯氧化铝而言, 裂纹通常沿着晶界扩展, 因为晶界强度往往弱于晶粒强度. 但是氧化铝晶界在碳纳米管的“钉扎”后其强度大大提高, 如果裂纹仍然沿着晶界扩展就要消耗更多的能量. 如果“钉扎”的碳纳米管数量足够多, 晶界的强度最终将超过氧化铝晶粒强度, 这样材料断裂方式将由原来的沿晶断裂为主变为穿晶断裂为主, 这种断裂方式将会消耗更多的能量. 另外, 由于有少量的碳纳米管嵌入晶粒内部, 在局部地区可以观察到碳纳米管的拔出效应(见图3(d)), 由此可以推测碳纳米管的拔出机制对复合材料韧性的提高也有一定的贡献.2.2碳纳米管增强复合材料电导机理对3#样的断面形貌图(图4)分析后发现, 3#样品导电的原因在于碳纳米管以SCIENCE IN CHINA Ser. E Engineering & Materials Science第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 941图4 3#断面形貌图(a) 碳纳米管包裹氧化铝晶粒形成导通带, (b) 晶界处的碳纳米管(侧面), (c) 晶界处的碳纳米管(正面)942中国科学E辑工程科学材料科学第35卷团聚体的形式将氧化铝晶粒包裹, 形成了一个能够传递电流的导通带(如图4(a)所示), 这种导通带彼此连接继而材料内部形成了一个能够传递电流的连通网络, 从而使得复合材料具有良好的导电性能. 图4(b)和4(c)从正面和侧面两个不同的方向显示了碳纳米管在包覆氧化铝晶粒的细节. 和图3(c)碳纳米管嵌入晶粒内部不同, 碳纳米管更多的是沿着晶界的方向排列. 这种排列方式使得碳纳米管之间彼此连接, 这是碳纳米管之间能够传递电流的重要保障. 由此可以推测, 要使得复合材料具有良好的导电性, 有两个条件非常重要: 一是碳纳米管要尽可能完整地包覆氧化铝晶界以保证获得连续的导电带; 二是碳纳米管要尽可能沿着晶界方向排列以保证碳纳米管表面之间有更多的接触机率, 从而使得电流能够顺利地从一根碳纳米管传递到另一根碳纳米管.2.3复合材料性能与显微结构及制备工艺的关系从上面的分析可以看出, 碳纳米管发挥什么样的作用和其在复合材料中的存在形态有很大关系. 如果碳纳米管能够嵌入基体内部“钉扎”晶粒, 那么碳纳米管优异的力学性能就能得以体现, 从而能够提高复合材料的韧性. 如果碳纳米管更多地沿着晶界方向排列并能较为完整地包覆氧化铝晶粒, 那么碳纳米管优异的电学性能就能得以体现, 从而使得复合材料具有良好的导电性. 复合材料的性能和显微结构的关系可以用两个理想化的模型(如图5所示)加以描述.2#和3#样品在显微结构的差异和样品的制备工艺之间有直接的关系. 表4给出了氧化铝和碳纳米管在不同分散介质中的Zeta电位值. 原始碳纳米管在去离子水中Zeta值为−20.49 mV, 这说明其表面带负电; 而在SDS分散液中分散处理后, Zeta电位值变为−54.33 mV, 这说明碳纳米管表面处理后带上了更多的负电荷, 这有利于碳纳米管的进一步分散. 原始氧化铝粉体在去离子水中Zeta电位为24.62 mV, 其表面带正电. 这样将碳纳米管的SDS分散液和氧化铝混合时, 由于静电作用, 碳纳米管表面便容易吸附较小的氧化铝粒子, 这使得碳纳米管和氧化铝之间的润湿性大大改善. 在后续烧结过程中, 碳纳米管表面的氧化铝粒子通过烧结长成一个或者几个较大的晶粒, 使得碳纳米管嵌入了晶粒内部, 这是2#样品显微结构形成的机理. 而对于3#样品, 氧化铝在AG分散液中处理后, Zeta电位变为−42.5 mV, 这说明氧化铝粒子表面不再带正电, 而带上了较多的负电荷. 当两种分散液混合时, 由于静电的作用, 两种粉体彼此排斥而独立存在. 这样烧结表4 氧化铝、碳纳米管在去离子水及其分散液中的表面电位MWNTs −20.49 ± 1.18 − −54.33 ± 0.76 SCIENCE IN CHINA Ser. E Engineering & Materials Science第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 943图5 增韧及增强电导模型(a) 增韧模型, (b) 导电模型之后, 碳管便以束状团聚体的形式排列于氧化铝的晶界处, 在晶界处形成了一个导电网络.3 结论(ⅰ) 通过热压烧结工艺在氩气气氛保护的条件下制备了多壁碳纳米管-氧化铝复合材料, 实验中没有观察到碳纳米管明显烧损的现象. 复合材料的断裂韧性值达到5.55 MPa ·m 1/2, 是相同条件下所得氧化铝材料的1.8倍. 复合材料的抗 弯强度为314.45 Mpa, 和纯氧化铝(326.67 MPa)相比, 下降很小.(ⅱ) 采用SDS 和AG 分别分散碳纳米管和氧化铝粉, 通过热压烧结工艺所得到的复合材料具有良好的导电性能, 材料的电阻率达到8.4×10−3 Ω·m, 和纯氧化铝相比下降了14个数量级. 所得材料的断裂韧性值达到3.97 MPa ·m 1/2, 是纯氧化铝的1.3倍.(ⅲ) 复合材料的显微结构及性能和粉体的分散混合工艺有很大关系. 使碳944中国科学E辑工程科学材料科学第35卷纳米管和氧化铝表面带上异种电荷, 两者能互相吸附, 所得复合材料显微结构中, 两者界面结合良好, 碳纳米管能够“钉扎”氧化铝晶粒, 强化晶界, 从而起到增韧的作用. 使碳纳米管和氧化铝表面带上同种电荷, 在所得复合材料显微结构中, 碳纳米管主要以团聚形式存在氧化铝晶界处, 并在晶界处形成一个导电网络, 从而起到提高复合材料电导率的作用.(ⅳ) 对于所得复合材料, 主要增韧机制是碳纳米管的“钉扎”作用. 同时, 碳纳米管的拔出机制对韧性的提高也有一定的贡献.致谢感谢清华大学机械工程系史清宇副教授和清华大学宇航技术中心郝红伟博士在撰写论文过程中有益的讨论和帮助. 同时也要感谢清华大学化学工程系反应工程实验室提供的碳纳米管材料.参考文献1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354: 56~582 Krishnan A, Dujardin E, Ebbesen T W, et al. Young's modulus of single-walled nanotubes. 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E Engineering & Materials Science第9期 范锦鹏等: 多壁碳纳米管-氧化铝复合材料的制备及其力学、电学性能研究 945Microstructure and mechanical properties of the hot-pressed composites. Journal of the European Ceramic Society, 1998, 18: 2005~201316 Peigney A, Laurent Ch, Flahaut E, et al. Carbon nanotubes in novel ceramic matrix nanocomposites.Ceramics International, 2000, 26: 677~68317 Rul S, Laurent Ch, Peigney A, et al. Carbon nanotubes prepared in situ in a cellular ceramic by thegelcasting-foam method. Journal of the European Ceramic Society, 2003, 23: 1233~124118 Siegel T W, Chang S K, Ash B J, et al. Mechanical behavior of polymer and ceramic matrixnanocomposites. Scripta Materialia, 2001, 44: 2061~206419 Zhan G D, Kuntz J D, Wan J L, et al. Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agents inalumina-based nanocomposites. Nature Materials, 2003, 2: 38~4220 Sheldon B W, Curtin W A. Nanoceramic composites tough to test. Nature Materials, 2004, 3: 505~50621 Wang X T, Padture N P, Tanaka H. Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes andceramic/graphite composites. Nature Materials, 2004, 3: 539~544。

Fe_2O_3填充碳纳米管作为锂离子电池负极材料的电化学性能

Fe_2O_3填充碳纳米管作为锂离子电池负极材料的电化学性能
酸铁在氩气气氛中分解得到的产物 ! 一般可以保持 高活性的 $"46!’R% 半定量分析显示 !填充的 $"46!’R 含量约占复合材料质量分数的 !"$% 在本实验条件下 ! 只在碳纳米管的管腔中发现
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近’(2)# 同时应该指出 " 低电位嵌锂更有利于能量的充 分利用 ""#$%& 填充的碳纳米管可 以 有 效 发 挥 "#$%& 的高放电容量和碳纳米管的低放电电位的优势 # 图 + 为 & 种样品的电化学放电容量与充放电循 环次数的变化关系 # 从第 $ 周到第 (,, 周循环性能 来看 " 电极循环稳定性为 !"#$%& 填充的碳纳米管 > 硝 酸纯化的多壁碳纳米管>"#$%& 纳米颗粒 # 以第 $ 周 循环为例 " 纳米 "#$%& 颗粒放电容量为 (,,: .34 % % 56(""#$%& 填充碳纳米管放电容量为 8&2 .34 56(" 硝 酸纯化的多壁碳纳米管放电容量为 &:: .34 % 56(# 即
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炭_多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能_付昱

炭_多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能_付昱

Vol.34高等学校化学学报No.10 2013年10月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES2389 2394doi:10.7503/cjcu20130105炭/多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能付昱1,孙立2,田春贵2,林海波1(1.吉林大学化学学院,长春130012;2.黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室,哈尔滨150080)摘要结合环糊精包覆和热处理技术制备了炭/多壁碳纳米管(C/MWCNTs)复合材料,并研究其应用于超级电容器的性能.利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱等技术对C/MWCNTs复合材料的形貌及结构进行分析.采用循环伏安和恒流充放电等电化学测试方法研究其电容特性.结果表明,C/MWCNTs复合材料具有良好的电化学性能,远优于相应的炭及MWCNTs样品.在1A/g电流密度下,比电容可达到145F/g,循环3000次后,容量无明显衰减.关键词超级电容器;碳纳米管;炭;复合电极材料中图分类号O646;O613.71文献标志码A超级电容器(又称电化学电容器)是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能元件.其具有比容量高、能量密度大、循环稳定性好、储存及释放电能快速等优点,在便携式仪器设备、电动车混合电源、信息技术等领域具有广泛的应用前景和较好的商业价值[1 3].开发性能优异的超级容器要求电极具备大的比表面积、高的导电性以及好的电化学稳定性.目前研究较多的超级电容器的电极材料主要有碳材料[4]、过渡金属氧化物[5]和导电聚合物[6].其中过渡金属氧化物等赝电容电极材料展现出较高的比电容,但是化学可逆性差,循环寿命短,限制了其在实际中的应用;碳材料(双电层电极材料)电位窗口宽、化学稳定性好,成本低,与其它类型的材料相比展示出巨大的优势[7].多壁碳纳米管(MWCNTs)以其窄孔径分布、高比表面积利用率、高稳定性,良好的导电性能而成为超级电容器理想的电极材料[8,9].但是MWCNTs管间存在很强的范德华力,易聚集成束,导致其比电容较低.为了提高其电化学性能,许多学者对碳纳米管进行了修饰和功能化,在一定程度上提高了碳纳米管的电化学性能.目前功能化MWCNTs采用的方法主要是共价功能化[10],如MWCNTs的酸氧化、氟化、和溴化等,在很大程度上增加了MWCNTs的水溶性[11,12].但是这些方法存在产物难分离、实验条件苛刻、环境不友好等特点,使得功能化CNTs的工业化生产受到严重阻碍.Fu等[13]发现β-环糊精对MWCNTs有很好的分散作用,可以实现对MWCNTs的“解捆”,使其高度分散在溶剂中,从而更好发挥其优越性.此外,β-环糊精在高温碳化后,形成的炭对电化学性能的提高也有着很好的促进作用.本文通过环糊精包裹技术合成了β-环糊精/MWCNTs复合体.在惰性气体保护下高温碳化,制备了C/MWCNTs复合材料.对所得的C/MWCNTs材料进行了超级电容器电化学性能的研究.结果表明,C/MWCNTs复合材料具有很好的储能性能,在1A/g的电流密度下,比电容可达到145F/g,电极经过3000次连续充放电后,容量无明显衰减.在两电极体系下,该材料的功率密度达到4.58W·h/kg,是一种很有应用前景的超级电容器电极材料.1实验部分1.1试剂与仪器多壁碳纳米管(管径为20 40nm)由成都有机化工有限公司提供.β-环糊精和乙醇均为分析纯试收稿日期:2013-01-28.基金项目:国家自然科学基金(批准号:21031001,91122018和21101061)资助.联系人简介:田春贵,男,博士,副教授,主要从事碳材料制备及性能研究.E-mail:zhouxiaoguang78@yahoo.cn林海波,男,博士,教授,博士生导师,主要从事晶态材料设计及性能研究.E-mail:lhb910@jlu.edu.cn0932高等学校化学学报Vol.34剂,购自国药集团化学试剂有限公司,未经纯化处理直接使用.实验中所用水为去离子水.JEOL JEM-2100透射电子显微镜(日本电子公司),Hitachi S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)、Bruker D8型X射线衍射仪(德国Bruker公司),Jobin Yvon HR800型拉曼光谱仪(HORIBA Jobin Yvon公司)及Tristar3000型氮气吸附-脱附仪(美国麦克公司).使用BAS100B电化学工作站(美国Bioanalytical Systems公司),CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器公司),CT2000型电化学工作站(武汉蓝电仪器公司)进行电化学测试及阻抗测试.交流阻抗的频率范围为0.01Hz 100kHz.1.2C/MWCNTs复合材料的制备准确称取0.1g MWCNTS和1.6gβ-环糊精充分混合后,向其中加入5mL无水乙醇,将该混合物倒入玛瑙研钵内研磨3h后,得到β-环糊精/MWCNT复合体.将该复合体在N2气保护下碳化,具体参数如下:N2流量为60cm3/min,焙烧温度为700ħ,升温速率为5ħ/min,恒温时间为2h,得到C/ MWCNTs复合材料.为了研究制备参数对电化学性能的影响,按MWCNTs和β-环糊精质量比为1ʒ0,1ʒ24,1ʒ16,1ʒ8,0ʒ1制备了一系列样品,所得材料分别命名为MWCNTs,C/MWCNTs-1,C/MWC-NTs-2,C/MWCNTs-3和C.1.3电极的制备与电化学测试1.3.1三电极体系将C/MWCNTs复合材料粉末与导电剂炭黑及黏结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比90ʒ5ʒ5混合均匀.所得浆料均匀涂于集流体泡沫镍(1cmˑ1cm)上,真空干燥8h,制成工作电极.以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt电极为对电极,6mol/L KOH水溶液为电解液.所有的电化学测试均在室温下进行.循环伏安(CV)测试在BAS100B电化学工作站上进行.CV测试的电位扫描范围为-0.2 -1.1V,扫描速率10 300mV/s.恒流充放电测试在CHI660D型电化学工作站上进行.恒流充放电测试电位扫描范围-0.2 -1.1V,电流密度为1 10A/g.1.3.2二电极体系将C/MWCNTs复合材料、导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为8ʒ1ʒ1搅拌均匀,所得浆料均匀刮涂在铜箔上,将刮好的电极片放入120ħ真空干燥箱中,恒温干燥12h.将干燥后的电极片制备成圆形极片,分别作为正、负两极,以聚丙烯为隔膜,6mol/L KOH为电解液,装配CR2025扣式超级电容器.恒流充放电测试在CT2000型电化学工作站上进行.2结果与讨论2.1材料的结构与形貌图1分别为MWCNTs,C和C/MWCNTs-2复合材料的SEM照片.从图1(A)可以看出,MWCNTs 的管径为20 40nm,且大多相互缠绕,有一定的团聚.图1(B)为以环糊精为碳源制备的C样品的SEM照片,可见,C样品由片层结构碳组成.图1(C)和(D)为C/MWCNTs-2复合材料不同放大倍数下的SEM照片,可以看出,MWCNTs与片层结构C有效结合.与MWCNTs相比,复合材料中MWCNTs 的分散性明显得到改善.表明β-环糊精对MWCNTs有很好的分散作用,实现了对MWCNTs的“解捆”,.有利于碳化后形成比较分散的C/MWCNTs复合体Fig.1SEM images of samples MWCNTs(A),C(B)and C/MWCNTs-2(C,D)(D)is an enlarged image of the area marked in(C).图2为C/MWCNTs-2复合材料的TEM和HRTEM照片.由图2(A)可以看出,C与MWCNTs很好地复合在一起.由C /MWCNTs-2复合材料的HRTEM 照片[图2(B )]可以清晰地看到晶格条纹线,晶面间距为0.34nm ,与石墨的(002)晶面相符合,表明产物具有很好的结晶度.与此同时,还可以看到MWCNTs 的管径为30nm.此外,从图中可以看出,在MWCNTs 周围存在非晶的多孔碳,多孔碳与晶态MWCNTs 很好地复合在一起.TEM 测试结果表明,结合环糊精包覆和热处理技术使具有较好导电性的晶态MWCNTs 与多孔碳结合在一起.Fig.2TEM (A )and HRTEM (B )images of C /MWCNTs-2sample(B )is the HRTEM image of the area marked in (A ).由图3可以看到,C /MWCNTs-2具有典型碳的衍射峰.其中,2θ=26.2ʎ处为石墨(002)晶面的衍射峰,说明合成的C /MWCNTs-2复合材料具有较高的结晶度,这有利于提高材料的导电性.为了对比,对不同样品进行了XRD 表征.可以看出,所得的样品均在2θ=26.2ʎ处出现石墨(002)晶面衍射峰,说明各样品均具有较好的石墨化程度,而且石墨化程度随碳纳米管含量的增加明显增强.Fig.3XRD patterns of different samplesa .C ;b .C /MWCNTs-1;c .C /MWCNTs-2;d .C /MWCNTs-3;e .MWCNTs.Fig.4Raman spectra of different samplesa .C ;b .C /MWCNTs-1;c .C /MWCNTs-2;d .C /MWCNTs-3;e .MWCNTs.由图4可见,C /MWCNTs-2具有D 带、G 带和2D 带3个特征峰.D 带峰与无定形碳的散射密切相关,是由碳纳米结构的无序性造成的,而G 带的振动与二维(平面)六角形晶格的sp 2成键碳原子有关,通常用G 带与D 带的强度之比(I G /I D )来评价碳材料的石墨化程度.由图4可以看出,2个峰值分别位于1360和1575cm -1.C /MWCNTs-2的两峰强度之比为1.51,表明所制备的C /MWCNTs-2复合材料具有较高的石墨化程度.另外,在2750cm -1处观测到1个尖锐对称的2D 带峰,进一步表明样品具有高结晶度.由图4还可以看到,C ,C /MWCNTs-1,C /MWCNTs-2,C /MWCNTs-3和MWCNTs 的I G /I D 分别为0.98,1.21,1.51,1.63和1.78,表明MWCNTs 和C /MWCNTs 复合材料具有很好的结晶性,随着MWCNTs 加入量的增加,石墨化程度逐渐增加.这与XRD 分析结果一致.除了结晶度,比表面积是影响材料性能的另一个重要的因素.测试结果表明,与MWCNTs (S BET =82m 2/g )相比,复合材料具有较大的BET 比表面积.C /MWCNTs-1,C /MWCNTs-2,C /MWCNTs-3的比表面积分别为282,260和202m 2/g ,随着MWCNTs 量的增加,比表面积逐渐降低.此外,C 样品具有最大的BET 比表面积,达到312m 2/g.大的比表面积有利于材料与电解液的接触,进而影响材料的性能.而高的晶化度有利于导电性的提高进而改善电子的传输.比表面积和晶化度相反的变化趋势暗示合适的C /MWCNTs 比才能使材1932No.10付昱等:炭/多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能料具有最优的电容性能.2.2材料的电化学性能测试图5(A )是C /MWCNTs-2复合材料电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线.可见,在不同扫描速度下,复合材料的循环伏安曲线形状相似.随着扫描速率的增加,电流强度也随之增大,但循环伏安曲线没有出现较大的扭曲变形,这说明无论电解液离子运动速率是快还是慢,电极材料中的活性物质的利用率均较高,并且充放电比较完全,具有很好的电容特性.在扫描速率为400mV /s 时,伏安曲线仍保持较为规整的图形,说明复合材料电极可以在大电流密度下进行充放电,具有良好的比功率特性.图5(B )为C /MWCNTs-2复合材料电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线.可以看到,充放电曲线呈比较理想的线性变化,具有明显的三角形对称分布,具备电容的典型特征.电极的比容量由C =I Δt /m ΔV 求得[14],结果见表1.从表1可知,在电流密度为1A /g 时,C /MWCNTs-2复合材料的比容量达到145F /g ,远远高于MWCNTs (44F /g )和C (64F /g )的比电容.也优于以前报道的碳纳米管Fig.5Electrochemical performance of the as-prepared samples using a three-electrode cell in 6mol /L KOH(A )CV curves for C /MWCNTs-2measured at different scan rate ;(B )galvanostatic charge /discharge curves for C /MWCNTs-2tested at current density of 1—5A /g ;(C )relationship of the specific capacitance with respect to the charge /discharge current density for C /MWCNTs based materials.a .C ;b .C /MWCNTs-1;c .C /MWCNTs-2;d .C /MWCNTs-3;e .MWCNTs ;(D )variations of specific capacitance vs .the cycle number of C /MWCNTs-2measured at a current density of 1A /g within the potential range from -1.1V to -0.2V.Table 1Special capacitances [C g /(F ·g -1)]of thesamples under different experimental condi-tions calculated from charge /discharge curves measured at different current densitiesSampleCurrent density /(A ·g -1)1235MWCNTs 44423931C /MWCNTs-11091029483C /MWCNTs-2145129123111C /MWCNTs-393847863C64524637与炭复合体材料的性能[15].同时可以看出,不同环糊精和MWCNTs 比例下制备的样品中,C /MWC-NTs-2的电容(145F /g )比C /MWCNTs-1(93F /g )和C /MWCNTs-3(109F /g )的高.图5(C )给出了C /MWCNTs ,MWCNTs 和C 电极的比电容随电流密度变化的趋势.可以看出,随着电流密度的增加,几种材料的比电容均有所降低,但C /MWCNTs-2复合材料的降低趋势最小.当电流密度由1A /g 增加到5A /g 时,C /MWCNTs-2复合材料电极的比电容保持在76.6%,而MWCNTs 和C 的比电容分别降至70.4%和57.8%,说明C /MWCNTs-2复合材料电极具有较好的充放电能力.C /MWCNTs-2复合材料电极稳定性的测试结果如图5(D )所示.循环3000次后,电极比电容保持稳定,几乎无衰减,并且每次恒流充放电的库仑效率都大于99.3%.说明C /MWCNTs-2复合材料具有良好的稳定性.C /MWC-NTs-2复合材料优良的电化学性质主要归因于:(1)复合体中MWCNTs 有很好的分散性,实现了对2932高等学校化学学报Vol.34MWCNTs 的“解捆”,复合体电解液有较好的浸润性,有利于电解液离子的传输;(2)MWCNTs 自身有优良的导电性,有利于电子的传递;(3)β-环糊精在高温碳化后,形成的多孔碳对电化学性能的提高有促进作用;(4)导电性与BET 比表面积的协同作用.MWCNTs 含量的增加会改善材料的导电性,但是会使材料的BET 比表面积降低,比表面积和晶化度相反的变化趋势使C 与MWCNTs 在合适的比例时复合材料才能具有最优的电容性能.图6为MWCNTs ,C /MWCNTs-1,C /MWCNTs-2,C /MWCNTs-3和C 材料电极的交流阻抗谱.可以Fig.6Nyquist plots of samples MWCNTs (a ),C /MWCNTs-1(b ),C /MWCNTs-2(c ),C /MWCNTs-3(d )and C (e )From 0.01Hz to 100kHz ;alternating current ampli-tude 5mV.看出,高频区材料接触电阻的大小顺序为:C >C /MWCNTs-1>C /MWCNTs-2>C /MWCNTs-3>MWCNTs ,说明随着MWCNTs 加入量的增加,材料的接触电阻逐渐减小.在中频区,C /MWCNTs-2对应的半圆弧直径最小,说明其电荷转移内阻最小,这归因于C /MWCNTs-2复合材料中碳纳米管有效提高了材料的导电性,同时多孔碳的孔结构使得荷电离子在孔中的输运变得容易,导致在中频区的内阻减小.在低频区,C /MWCNTs-2电极的曲线几乎与Z '轴垂直,说明其电容特性最好,这与图5(A )伏安测试结果相吻合.综上所述,C /MWCNTs-2材料是很有应用前景的超级电容器电极材料.为证实C /MWCNTs-2复合材料的实际应用性,以C /MWCNTs-2复合材料为正、负极组装了对称的超级电容器.采用Land 电池测试系统和BAS100B 电化学工作站对组成的对称单体电容器进行电化学测试,结果见图7(A )和(B ).由循环伏安曲线[图7(A )]可见,随着扫描速率的增大,CV 曲线仍保持明显的矩形,这说明C /MWCNTs-2电极具有很好的可逆电容特性.由恒流充放电曲线[图7(B )]可以算出,在电流密度为0.5A /g 时,对称电容器的比电容为33F /g.C /MWCNTs -2复合材料的Ragone 曲线[图7(C )]给出了在所测试范围内材料的能量密度(E )与功率密度(P )的关系,电极的能量密度与功率密度由E =1/2CV 2和P max =E /Δt 求得[16].从图中可以看出,随功率密度的增加,C /MWCNTs-2复合材料电极的能量密度逐渐衰减.这是因为充放电电流密度增大时,样品的比容量逐渐衰减,导致能量密度降低.在功率密度为250W /kg 的情况下,该电极材料的能量密度达到4.58W ·h /kg.说明C /MWCNTs-2复合材料的功率特性较好.Fig.7Electrochemical performance of the as-prepared C /MWCNTs-2sample using a two-electrode superapacitor in 6mol /L KOH electrolyte(A )CV curves for C /MWCNTs-2measured at different scan rate ;(B )galvanostatic charge /discharge curves for C /MWCNTs-2tested at cur-rent density 0.5A /g ;(C )Ragone plot (energy density vs .power density )of C /MWCNTs-2.The energy and power densities were calculated from the charge-discharge curves at different current densities.综上所述,本文通过环糊精包裹结合热处理技术制备了C /MWCNTs 复合材料.电化学电容性能测试结果表明,C /MWCNTs 复合材料具有优良的电化学性能和稳定性,与单独的MWCNTs 和C 相比有较大幅度的提高.当电流密度为1A /g 时,C /MWCNTs-2复合材料的质量比电容为145F /g ,远远高于MWCNTs (44F /g )和C (64F /g ).用制得的C /MWCNTs-2复合材料组成对称超级电容器,当电流密度3932No.10付昱等:炭/多壁碳纳米管复合材料的制备与超级电容性能4932高等学校化学学报Vol.34为0.5A/g时,电容器的比电容为33F/g,并且材料具有较好的功率特性.在功率密度为250W/kg 时,该材料的能量密度达到4.58W·h/kg.参考文献[1]Miller J.R.,Simon P.,Science,2008,321(5889),651—652[2]Zhai Y.P.,Dou Y.Q.,Zhao D.Y.,Fulvio P.F.,MayesR.T.,Dai S.,Adv.Mater.,2011,23(25),4823—4850[3]Simon P.,Gogotsi Y.,Nat.Mater.,2008,7(11),845—854[4]Zhang L.L.,Zhao X.S.,Chem.Soc.Rev.,2009,38(9),2520—2531[5]Xia X.H.,Tu J.P.,Zhang Y.Q.,Wang X.L.,Gu C.D.,Zhao X.B.,Fan H.J.,ACS Nano,2012,6(6),5531—5538[6]Wu J.,Wei X.,Wang K.X.,Chen J.S.,Chem.J.Chinese Universities,2012,33(7),1540—1544(吴娟,魏霄,王开学,陈接胜.高等学校化学学报,2012,33(7),1540—1544)[7]Wang H.L.,Gao Q.M.,Chem.J.Chinese Universities,2011,32(7),462—470(王焕磊,高秋明.高等学校化学学报,2011,32(7),462—470)[8]Izadi-NajafabadiA.,Yasuda S.,Kobashi K.,Yamada T.,Futaba D.N.,Hatori H.,Yumura M.,Iijima S.,Hata K.,Adv.Mater.,2010,22(2),235—241[9]Wang G.,Zhang L.,Zhang J.,Chem.Soc.Rev.,2012,41(2),797—828[10]Banerjee S.,Hemraj-Benny T.,Wong S.S.,Adv.Mater.,2005,17(1),17—29[11]Mi H.Y.,Zhang X.G.,LüX.M.,Chinese J.Inorg.Chem.,2007,23(1),159—163(米宏宇,张校刚,吕新美.无机化学学报,2007,23(1),159—163)[12]Baskaran D.,Jimmy W.M.,Zhang X.P.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(19),6916—6917[13]Liu K.S.,Fu H.G.,Xie Y.,Zhang L.L.,Pan K.,Zhou W.,J.Phys.Chem.C,2008,112(4),951—957[14]Gill C.B.,Yang M.H.,Hong W.H.,Choi J.W.,Huh Y.S.,ACS Nano,2012,6(5),4020—4028[15]Huang W.,Zhao J.,Kang Q.,Xu K.C.,Yu Z.,Wang J.,Ma Y.W.,Huang W.,Acta Phys.Chim.Sin.,2012,28(10),2269—2275(黄雯,赵进,康琪,徐凯臣,于镇,王建,马延文,黄维.物理化学学报,2012,28(10),2269—2275)[16]Jha N.,Ramesh P.,Bekyarova E.,Itkis M.E.,HaddonR.C.,Adv.Energy Mater.,2012,2(4),438—444 Synthesis and Capacitive Properties of C/MWCNTs CompositesFU Yu1,SUN Li2,TIAN Chun-Gui2*,LIN Hai-Bo1*(1.College of Chemistry,Jilin University,Chaungchun130012,China;2.Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry,Ministry of Education,Heilongjiang University,Harbin150080,China)Abstract Carbon/multi-wall carbon nanotubes(C/MWCNTs)composites were synthesized by combination of cyclodextrin wrapping and heat treatment techniques.The application of composites as electrode material for supercapacitors was also demonstrated.The morphology and structure of the composites were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD)and Raman spectra.The capacitive behavior of the composites was investigated by cyclic voltammetry and galvano-static charge-discharge measurements.The experimental results show that the as-prepared composite exhibits better electrochemical performances than corresponding C and MWCNTs samples.The specific capacitance can reach to145F/g,and has no obvious decrease after3000cycles at1A/g.The results indicate that the effec-tive combination of MWCNTs with other materials is useful for designing the advanced electrode material for supercapacitors.Keywords Supercapacitor;Carbon nanotubes;Carbon;Composite electrode material(Ed.:S,Z,M)。

二氧化锡纳米材料的制备与扩展

二氧化锡纳米材料的制备与扩展

二氧化锡纳米材料的制备与扩展二氧化锡纳米材料是一种具有广泛应用前景的过渡金属氧化物,因其独特的物理化学性质而受到广泛。

本文将详细介绍二氧化锡纳米材料的制备方法以及扩展方法,旨在为相关领域的研究提供参考。

在制备二氧化锡纳米材料方面,本文介绍了一种简单易行的溶液法。

将锡粉溶解在适量的盐酸盐酸中,得到锡的乙二醇溶液。

然后,将一定量的硝酸加入到上述溶液中,并在一定温度下剧烈搅拌,使锡离子与硝酸根离子反应生成二氧化锡纳米粒子。

通过离心分离和洗涤干燥得到纯度较高的二氧化锡纳米材料。

该方法具有操作简便、成本低廉等优点。

在扩展方法方面,本文着重介绍了两种方法。

通过添加不同种类的纳米粒子,可以有效地改善二氧化锡纳米材料的性能。

例如,将二氧化硅纳米粒子添加到二氧化锡纳米材料中,可以显著提高其光学性能,使其在光催化领域具有更广泛的应用。

改变制备条件也是一种有效的扩展方式。

例如,通过调控制备过程中的温度、pH值等参数,可以调节二氧化锡纳米材料的形貌和尺寸,从而获得具有优异性能的二氧化锡纳米材料。

尽管二氧化锡纳米材料具有许多优点,但仍存在一些不足之处。

例如,其制备过程有时可能涉及较为复杂的化学反应,导致成本较高。

关于二氧化锡纳米材料的应用领域仍需进一步拓展。

未来研究方向可以包括优化制备工艺、发掘新的应用领域以及探究其潜在的物理化学性质等。

二氧化锡纳米材料作为一种具有广泛应用前景的过渡金属氧化物,其制备与扩展方法具有重要的研究价值。

通过不断地优化制备工艺、发掘新的应用领域以及探究其潜在的物理化学性质,有望为相关领域的发展做出重要贡献。

纳米二氧化铈是一种具有重要应用价值的无机纳米材料,因其独特的物理化学性质而受到广泛。

本文将概述纳米二氧化铈的制备方法及其优缺点,并探讨其在不同领域的应用研究进展,同时展望未来的发展方向。

纳米二氧化铈的制备方法主要包括化学沉淀法、还原法、气相法等。

化学沉淀法是一种常用的制备纳米二氧化铈的方法。

该方法通过控制反应条件,如溶液的pH值、温度和反应时间等,合成不同形貌和尺寸的纳米二氧化铈粒子。

MOF衍生的多壁碳纳米管复合的纳米多孔碳材料的合成及其电化学性能

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第 48 卷 第 4 期2019 年 4 月Vol.48 No.4Apr. 2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical IndustryMOF 衍生的多壁碳纳米管复合的纳米多孔碳材料的合成及其电化学性能徐乐琼(温州大学化学与材料工程学院,浙江 温州 325000)摘 要:本文以硝酸锌和硝酸镍为金属盐,2-甲基咪唑为配体,采用水热法制备得到ZIF-8/Ni,再在CVD管式炉中催化多壁碳纳米管生长,最终得到ZIF-8/Ni-CNT复合材料。

采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射分析仪(XRD)对材料的表面形貌和结构进行了表征,采用电化学工作站对材料的电化学性能进行了测试。

关键词:金属有机框架;多壁碳纳米管;纳米多孔碳材料;析氢反应中图分类号:TB 383 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2019)04-0012-04收稿日期:2019-01-04氢气是一种清洁和可再生的能源,作为传统化石燃料的极具吸引力的替代品,科学家们对其进行了深入研究。

电化学析氢反应(HER)是一种有效产生氢气的方法[1-2],其中催化剂起了主导性的作用。

贵重的Pt 基纳米材料被认为是最有效的析氢反应电催化剂[3-4],具有低过电位、小Tafel 斜率等优点,但它们的稀缺性和高成本严重阻碍了大规模工业化生产。

正是这些局限性,才使得其他具有高催化活性的廉价的HER 电催化剂得到了深入的研究和开发[5-6]。

多孔碳材料是制备功能材料的理想载体,具备非常多的优秀特性,如大的比表面积、均一的孔道结构、刚性的框架、优良的化学性质及良好的热稳定性等,因此在吸附、催化及电化学等领域具有广泛的应用[7]。

近年来,伴随金属有机框架材料的研究热潮,多孔碳材料应用于电化学催化的报道也越来越多。

Zhao 等[8]以ZIF-67为前驱体,合成了一种由ZIF67@ZIF8衍生的纳米钴包覆在核壳层的多孔碳材料,可作为一种高效的析氧电催化剂。

多壁碳纳米管_环氧树脂复合材料的制备及性能研究_胡超

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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
导电高分子复合材料是将导电填料加入到单 一或多相聚合物中并以一定方式复合而成的功能 性 高 分 子 材 料, 具 有 导 电 性 好、 质 轻、 耐 腐 蚀 等 优点
[1]
研究发现,由于 MWCNT 自身具有良好的柔韧性, 所以当复合材料受到应力时 MWCNT 可以吸收一 部 分 能 量, 从 而 提 高 复 合 材 料 的 冲 击 强 度。 本 实 验采用机械搅拌与超声相结合的方法制备了 MWCNT/EP 导 电 高 分 子 材 料, 使 MWCNT 在 EP 中 均匀分散,并研究了 MWCNT 不同含量对复合材 料电性能、动态力学性能和热稳定性的影响。
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
2015 年第 13 卷第 6 期
多壁碳纳米管 / 环氧树脂复合材料的制备及性能研究
胡超,刘虎,曹晓瀚,代坤,刘春太,申长雨
(郑州大学材料科学与工程学院,橡塑模具国家工程研究中心,河南郑州 4米管 ( MWCNT) 的 MWCNT/环氧树脂 ( EP) 复合材 料。用扫描电镜观察了 MWCNT/EP 复合材料的微观结构,发现 MWCNT 均匀分散在 EP 中。研 究了 MWCNT/EP 复合材料的导电逾渗行为,材料的逾渗值为 0.033% 。分析了复合材料的动态力 学性能,结果表明 MWCNT 的加入提高了 EP 的固化交联程度和韧性,同时复合材料的玻璃化转 变温度也有提高。 关键词 :环氧树脂;多壁碳纳米管;复合材料;电学性能;动态力学性能 中图分类号 : TQ317 文献标识码 : A DOI : 10.16572/j.issn1672-2191.201506013

二氧化钛涂覆多壁碳纳米管的制备及可见光催化活性

二氧化钛涂覆多壁碳纳米管的制备及可见光催化活性
Co t d M u twa l d Ca b no ub s a e li l r on Na t e e
CO NG Ye QI n N Yu L a - e I Xu n K ‘ DO NG i u Zh- n J YUAN Gu n M ig a— n CUI e g W e Zh n -
we e p ep e y t e c to l b e o i a i n o i n u c r i e c a e r r ar d b h on r l l x d t ft a i m a b d o t d MW CNT t i e y t e mol n a o t s ob a n d b h t e s l me h d u i g MW CNT s a r a t n t mplt n at t o sn s a e ci e o a e a d me al i n u p wd ra i i t t i m o e s a t anum ou c . e ta t s r e Th e e t ft e mo t n s l r a t e f c s o h l a t e c i t mp r t r ,t e mol rr t f MW CNT o t a i m o e ,a d t e e on eaue h a a i o o s t i n u p wd r n h t o ia i e xd t on t mp r t r h t c u e a d mo p olg f t e p o u t e a u e on t e s r t r n u r h o y o h r d c s wer n e t a e Th a pe e iv s i t d. e s m ls g
Ab ta t Ttnu ix e c ae l al ab n n n tb s( sr c: i im do i o td mut ld c ro a ou e MWCN s c mp s e p o0 aay t a d i e w T ) o o i h lc tlss t

CoO填充多壁碳纳米管作为锂离子电池负极材料_叶茂

CoO填充多壁碳纳米管作为锂离子电池负极材料_叶茂

收稿日期:2006-02-27。

收修改稿日期:2006-04-17。

国家重点基础研究发展规划资助项目(No.2002CB211800)。

*通讯联系人。

E-mail:yanjie@nankai.edu.cn第一作者:叶茂,男,28岁,博士研究生;研究方向:无机材料与合成。

"""""#"$%%%%%$"$研究简报CoO填充多壁碳纳米管作为锂离子电池负极材料叶茂周震卞锡奎高学平阎杰*(南开大学新能源材料化学研究所,天津300071)关键词:多壁碳纳米管;CoO;锂离子电池;负极材料中图分类号:O613.7;O614.8+2文献标识码:A文章编号:1001-4861(2006)07-1307-05CoO-filledCarbonNanotubesasInsertionAnodeMaterialforLithiumBatteriesYEMaoZHOUZhenBIANXi-KuiGAOXue-PingYANJie*(InstituteofNewEnergy&MaterialChemistry,NankaiUniversity,Tianjin300071)Abstract:TheelectrochemicalperformanceofCoO-filledmulti-walledcarbonnanotubes(MWCNTs)isdescribed.MWCNTswerepurified,openedandfilledwithcobaltsaltinone-stepbywet-chemistryroute.Followedbycalci-nationsinAratmosphere,thesaltfilledintheMWCNTsdecomposedtoCoOsubsequently.Structuralcharacteri-zationofthecompositematerialbyX-raydiffractionandtransmissionelectronmicroscopyshowedthatMWCNTswerefilledbydiscretenano-sizeCoO.ComparedtotheMWCNTspurifiedbyHNO3,theCoO-filledMWCNTsex-hibitedhighercapacityandbettercyclabilityduringgalvanastaticcharge-dischargecyclingandcyclicvoltamme-try(CV)tests.Keywords:MWCNTs;CoO;lithium-ionbatteries;anodematerials碳纳米管自1990年被日本科学家Iijima发现以来[1],由于其独特的结构组成而具有良好的强度和弹性模量、高比表面积、良好的耐腐蚀性和导电性等特点受到了广泛的关注,并已在催化剂载体、纳米电子器件、储能材料、复合功能材料等诸多领域得到应用。

SnO2填充碳纳米管电化学储锂研究

SnO2填充碳纳米管电化学储锂研究

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一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用[发明专利]

一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用[发明专利]

专利名称:一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用
专利类型:发明专利
发明人:周东山,汪天一,万远鑫,陆红燕,薛奇,王晓亮,王勇,梁永晔
申请号:CN201811018820.8
申请日:20180903
公开号:CN108807958A
公开日:
20181113
专利内容由知识产权出版社提供
摘要:本发明公开了一种二氧化锡‑石墨烯‑碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用,取锡盐溶于纯水中,加热至90~230℃保温3~72小时,然后冷却至室温,加入糖类物质搅拌溶解后加热至90~230℃保温1~72小时,再加入氧化石墨烯分散液,搅拌混合均匀,然后加入短单壁碳纳米管、丁苯橡胶和氢碘酸溶液,搅拌均匀后进行超声处理,混合液进行减压抽滤,得到复合膜后干燥即得。

本发明柔性负极材料制备方法简单,环境友好,成本低廉,通过三维碳骨架的构造,缓解了二氧化锡体积膨胀的问题;SBR的加入提高了膜的机械性能以至于可以在无集流体和粘结剂的情况下直接作为柔性电极材料;所制得的复合膜材料拥有着优异的循环性能、高能量密度、高倍率性能以及高使用寿命。

申请人:南京大学深圳研究院,南京大学射阳高新技术研究院
地址:518000 广东省深圳市南山区粤海街道粤兴三道6号南大产学研大厦8B03
国籍:CN
代理机构:南京苏高专利商标事务所(普通合伙)
代理人:肖明芳
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多壁碳纳米管电化学电极的制备

多壁碳纳米管电化学电极的制备

多壁碳纳米管电化学电极的制备
多壁碳纳米管电化学电极是一种相对较新的电化学材料,其具有高表面积、良好的导电性和化学稳定性等优点,被广泛应用于电化学催化、传感器等领域。

制备多壁碳纳米管电化学电极的方法可以通过化学气相沉积、电化学氧化还原等方法,其中电化学氧化还原法制备多壁碳纳米管电化学电极较为常见。

具体制备方法为将多壁碳纳米管材料放置于电化学池中,然后通过电化学氧化还原的过程进行改性和氧化处理,最终制备出具有一定表面活性的多壁碳纳米管电化学电极。

在制备过程中需要注意控制电化学氧化还原的条件和过程,以达到制备出高质量的多壁碳纳米管电化学电极的目的。

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Mo2C(W2C)-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能

Mo2C(W2C)-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能

硕士学位论文Mo2C(W2C)-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能SYNTHESIS OF Mo2C(W2C)-CARBON NANOTUBES COMPOSITE FOR ELECTROCATALYTIC HYDROGEN EVOLUTION REACTION姬敏哈尔滨工业大学2018年6月国内图书分类号:O657.37 学校代码:10213国际图书分类号:543 密级:公开理学硕士学位论文Mo2C(W2C)-碳纳米管复合材料的制备及电催化析氢性能硕士研究生:姬敏导师:周育红申请学位:理学硕士学科:化学所在单位:化工与化学学院答辩日期:2018年6月授予学位单位:哈尔滨工业大学Classified Index: O657.37U.D.C: 543Dissertation for the Master Degree in ScienceSYNTHESIS OF Mo2C (W2C) – CARBON NANOTUBES COMPOSITE FORELECTROCATALYTIC HYDROGENEVOLUTION REACTIONCandidate:Ji MinSupervisor:Zhou YuhongAcademic Degree Applied for:Master of ScienceSpeciality:ChemistryAffiliation:School of Chemistry and ChemicalEngineeringDate of Defence:June, 2018Degree-Conferring-Institution:Harbin Institute of Technology哈尔滨工业大学理学硕士论文摘要过渡金属碳化物是近年来备受关注的优质催化材料,由于其具有与Pt 相似的能带结构,因而具有很多突出的性能,电催化析氢性能就是其中之一。

作为一种潜在的替代贵金属铂、钯的电催化剂,过渡金属碳化物具有自然储量高、价格低廉、催化活性高等优点,易于实现工业化生产,具备解决贵金属铂作为电催化剂难以推广这个难题的能力。

多壁碳纳米管氧还原

多壁碳纳米管氧还原

多壁碳纳米管氧还原多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWNTs)是一种由许多层碳原子构成的管状纳米材料。

它们具有独特的物理和化学特性,使其在许多领域中引起了广泛的关注和研究。

其中,多壁碳纳米管在氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)中的应用备受关注。

本文将介绍多壁碳纳米管的结构、合成方法,以及其在氧还原反应中的应用。

1. 多壁碳纳米管的结构与性质多壁碳纳米管是由一系列同心圆管状的碳纳米管组成,相互之间通过弱相互作用力(如范德华力)相连。

这种多层结构使得多壁碳纳米管具有较高的机械强度和导电性能。

而且,多壁碳纳米管的外层表面具有无缺陷的晶格结构,因此很容易提供催化活性位点,适用于氧还原反应等电化学反应。

2. 多壁碳纳米管的制备方法多壁碳纳米管的制备方法有化学气相沉积法、电弧放电法、化学气相沉积法结合电弧放电法等。

化学气相沉积法是目前最常用的制备多壁碳纳米管的方法之一。

该方法通过在高温下将一定浓度的碳源(如乙炔)通入反应炉中,在催化剂的作用下,生成碳纳米管。

3. 多壁碳纳米管在氧还原反应中的应用氧还原反应是一种重要的电化学反应,可用于燃料电池、金属空气电池等能源转换和储存设备中。

多壁碳纳米管作为催化剂在氧还原反应中具有良好的电催化性能。

其多层结构以及外层的催化活性位点,提供了更多的反应活性位点,从而增强了反应速率。

4. 多壁碳纳米管的电催化机理多壁碳纳米管在氧还原反应中的电催化机理主要涉及三个步骤:氧吸附、电化学活化和电子转移。

在氧吸附过程中,多壁碳纳米管的表面提供了足够的活性位点吸附氧分子。

随后,电化学活化步骤发生,氧分子进一步与活化剂发生反应形成氧化物物种。

电子从多壁碳纳米管传递到氧化物物种,完成氧还原反应。

5. 多壁碳纳米管在氧还原反应中的应用前景多壁碳纳米管作为催化剂在氧还原反应中展现出了良好的性能,但仍面临一些挑战。

碳纳米管的制备方法

碳纳米管的制备方法

碳纳米管的制备方法摘要:本文简单介绍了碳纳米管的结构性能,主要介绍碳纳米管的制备方法,包括石墨电弧法、催化裂解法,激光蒸发法等方法,也对各种制备方法的优缺点进行了阐述。

关键词:碳纳米管制备方法Preparation of carbon nanotubesAbstract: The structure and performance of carbon nanotubes are briefly introduced, and some synthesis methods, including graphite arc discharge method, catalytic crackingmethod, laser evaporation method and so on, are reviewed・ And the advantages and disadvantages of various preparation methods are also described・Key words: carbon nanotubes methods of preparation纳米材料被誉为是21世纪最重要材料,是构成未来智能社会的四大支柱之一,而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性,并且是性能最优异的材料。

碳纳米管是碳的一种同素异形体,它包涵了大多数物质的性质,其至是两种相对立的性质,如从高硬度到高韧性,从全吸光到全透光、从绝热到良导热、绝缘体/半导体/高导体和高临界温度的超导体等。

正是山于碳纳米材料具有这些奇异的特性,被发现的短短十儿年来,已经广泛影响了物理、化学、材料等众多科学领域并显示出巨大的潜在应用前景。

碳纳米管乂名巴基管,即管状的纳米级石墨晶体。

它具有典型的层状中空结构,构成碳纳米管的层片之间存在一定夹角,管身是准圆筒结构,并且大多数山五边形截面组成,端帽部分山含五边形的碳环组成的多边形结构。

二氧化锡纳米材料的制备与扩展

二氧化锡纳米材料的制备与扩展
溶液pH值
溶液pH值可以影响纳米粒子的形 貌、粒径和分散性,合理调节pH 值对于制备高质量的二氧化锡纳米 材料至关重要。
形貌控制对二氧化锡纳米材料的影响
晶体结构
不同晶体结构会影响二氧化锡纳米材料的物理化学性质,如电学、光学和催 化性能。
形貌稳定性
不同形貌的二氧化锡纳米材料在应用过程中可能表现出不同的稳定性,如循 环使用性能和储存性能等。
2023
《二氧化锡纳米材料的制 备与扩展》
目录
• 引言 • 二氧化锡纳米材料制备方法 • 二氧化锡纳米材料的应用 • 二氧化锡纳米材料制备过程中的问题与挑战 • 二氧化锡纳米材料的扩展应用 • 结论与展望
01
引言
研究背景与意义
纳米科技的发展
纳米科技是在尺度上介于分子和宏观物体之间的科学技术,具有极高的研究和应用价值。
离子交换法
用离子交换剂将溶液中的离子与固相中的离子进行交换,从 而制备出二氧化锡纳米材料。
03
二氧化锡纳米材料的应用
在光催化领域的应用
降解有机染料
二氧化锡纳米材料可以作为光催化剂,在光照条件下有效降解有机染料,提 高废水处理效率。
抗菌消毒
二氧化锡纳米材料具有光催化抗菌消毒的作用,能够杀灭细菌和病毒,为医 疗、卫生和防疫等领域提供支持。
06
结论与展望
研究成果总结
要点一
成功合成二氧化锡纳 米材料
通过合适的制备条件,成功合成了二 氧化锡纳米材料,并对其形貌、结构 和性质进行了详细表征。
要点二
探讨了制备机理
针对二氧化锡纳米材料的制备机理进 行了深入研究,发现某些添加剂和温 度对二氧化锡的形貌和性能具有显著 影响。
要点三
验证了应用潜力

二氧化锡包覆多壁碳纳米管的室温氢敏性能

二氧化锡包覆多壁碳纳米管的室温氢敏性能

二氧化锡包覆多壁碳纳米管的室温氢敏性能孙雪;方海涛;余慧龙;储一;张宝友;杜金红;王大伟;李峰;王福平【期刊名称】《新型炭材料》【年(卷),期】2010(25)3【摘要】采用SnCl2溶液法制备二氧化锡包覆多壁碳纳米管(SnO2 coated multi-wall carbon nanotubes,SnO2/MWCNTs), 研究了SnO2/MWCNTs的室温氢敏性能.SEM和TEM形貌观察表明: 粒径5nm的SnO2均匀包覆在MWCNTs表面,并形成连续的包覆层.氢敏性能测试表明:SnO2/MWCNTs材料具有室温氢敏性能,可以实现体积浓度0.01%氢气的检测.在对0.1%氢/氩混合气的室温氢敏测试中发现,当通入空气后出现电流反向波动的现象,这是由于空气中的O2与样品周围的H2生成H2O并吸附在SnO2表面,降低了SnO2/MWCNTs的电阻,随后由于O2的竞争吸附,H2O又脱附所导致.这一电流反向波动现象暗示SnO2/MWCNTs具有室温湿敏性能.【总页数】7页(P218-224)【作者】孙雪;方海涛;余慧龙;储一;张宝友;杜金红;王大伟;李峰;王福平【作者单位】哈尔滨工业大学,理学院,黑龙江,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨 150001;中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家(联合)实验室,辽宁,沈阳,110016;中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家(联合)实验室,辽宁,沈阳,110016;中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家(联合)实验室,辽宁,沈阳,110016;哈尔滨工业大学,理学院,黑龙江,哈尔滨,150001【正文语种】中文【中图分类】TB333【相关文献】1.一种高抗湿的二氧化锡室温氢敏陶瓷的制备与研究 [J], 朱胜;李鹏程;陈万平2.介孔二氧化锡薄膜的制备及其氢敏性能研究 [J], 章石赟; 殷晨波; 杨柳; 韩忠俊3.二氧化锡包覆对高镍正极材料性能的影响 [J], 张莹娇; 马文柱; 阮丁山; 曾勇4.二氧化硅包覆NiFe_2O_4担载Preyssler杂多酸用于合成双(二氢嘧啶酮)苯和3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮(英文) [J], Hossein Eshghi;Ali Javid;Amir Khojastehnezhad;Farid Moeinpour;Fatemeh F. Bamoharram;Mehdi Bakavoli;Masoud Mirzaei5.聚氨酯/二氧化硅包覆多壁碳纳米管复合材料的导热与电绝缘性能 [J], 赵瑾朝;杜飞鹏;崔伟;周兴平;解孝林因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。

二氧化锡纳米材料

二氧化锡纳米材料

二氧化锡纳米材料
二氧化锡纳米材料是一种重要的纳米材料,具有广泛的应用前景。

以下是关于二氧化锡纳米材料的详细信息:
制备方法:二氧化锡纳米材料的制备方法多种多样,常见的有溶胶-凝胶法、气相法、水热法等。

其中,溶胶-凝胶法是一种常用且较为简单的方法,该方法通过溶胶状态的锡化合物制备出凝胶,并经过热处理得到二氧化锡纳米材料。

性质特点:二氧化锡纳米材料具有优异的电学、光学和催化性能。

这些性能使得二氧化锡纳米材料在传感器、光电器件、催化剂和能源材料等领域具有广泛的应用潜力。

应用领域:二氧化锡纳米材料在催化有机物的氧化、还原和酯化等反应中具有重要的催化应用前景。

此外,它还可用于制备传统燃料电池和新型能源储存材料,为能源领域的研究和发展提供支持。

在电子新材料方面,二氧化锡纳米材料也展现出良好的应用前景,例如用于制备二氧化锡/纳米二氧化锡复合材料等。

总之,二氧化锡纳米材料是一种具有广泛应用前景的新型材料,其制备方法多样,性能优异,应用领域广泛。

随着纳米技术的不断发展和应用的深入研究,二氧化锡纳米材料的性能和应用将进一步拓展。

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[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2009,25(3):441-445March Received:September 24,2008;Revised:December 18,2008;Published on Web:January 13,2009.*Corresponding author.Email:xhma@;Tel:+8621-55664024.上海市重点学科建设项目(B113)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备及电化学性能马若彪付延鲍马晓华*(复旦大学材料科学系,上海200433)摘要:用硝酸氧化法处理多壁碳纳米管(MWCNTs),使得MWCNTs 端口打开,长度变短,表面得到改性.通过二氯化锡与硝酸银反应,过滤后的溶液在浓硝酸环境中,Sn 2+在毛细作用下扩散进入碳纳米管管腔,吸附、成核并在热处理作用下沉积,从而制备出SnO 2/MWCNTs 纳米复合材料.XRD 和TEM 测试表明,部分SnO 2填充到MWCNTs 管腔,形成不连续的纳米颗粒.电化学测试表明,SnO 2填充的MWCNTs 可以结合两者的优势,使得复合材料的循环性能和比容量均有所改善.关键词:碳纳米管;二氧化锡;纳米复合材料;锂离子电池中图分类号:O646Preparation and Electrochemical Performance of Tin -Dioxide Filled Multi -Walled Carbon NanotubesMA Ruo -BiaoFU Yan -BaoMA Xiao -Hua *(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433,P.R.China )Abstract :Multi -walled carbon nanotubes (MWCNTs)were purified and chopped by nitric acid.Tin dioxide filled MWCNTs were prepared via a diffusion method.A tin dichloride solution was mixed with AgNO 3,filtered and then MWCNTs were sonicated in the filtrate.After calcination in N 2atmosphere the salt filled in the MWCNTs decomposed to SnO 2.Structural and morphological characterization of the composite material by X -ray diffraction (XRD)and transmission electron microscopy (TEM)showed that the MWCNTs were filled with discrete nano -SnO pared to pristine MWCNTs and purified -MWCNTs,the SnO 2-filled MWCNTs exhibited high capacity and good cyclability during charge -discharge cycling.The SnO 2/MWCNTs nanocomposites showed better cyclability than pure SnO 2nano -materials.Key Words :Carbon nanotubes;Tin -dioxide;Nanocomposite;Lithium -ion battery锂离子电池是具有高电压、高能量、体积小、自放电低和循环寿命长等优点的绿色电池.目前,用于锂离子电池工业的负极材料主要为石墨材料,但石墨对电解液选择性高,大电流充放电性能不好,首次充放过程中会产生溶剂共嵌入,层间易坍塌等问题.碳纳米管(CNTs)是一种由单层或者多层的石墨片状结构卷曲而成的纳米级管[1],其直径在0.4nm 到几十纳米不等,长度一般为几微米到几百微米[2].CNTs 的层间距通常约为0.34nm,略大于石墨的层间距,所以用CNTs 代替石墨作为新的储锂材料成为可能[3].CNTs 独特的圆筒状构型不仅可使锂离子从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化锂离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏,其层间、中空管、纳米孔洞等均可以储锂,大大提高了其比容量.但由于CNTs 具有很大的比表面积,在首次放电过程中,电解液在CNTs 表面分解形成固体电解质相界面膜(SEI 膜)消耗的电量很大[4],并且由于锂离子在CNTs 腔中易嵌难脱等特性,故CNTs 表441Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25现出很大的不可逆容量[5].又因为在CNTs的结构中还有氢原子以及管壁层间和管腔内有间隙碳原子,因而嵌锂容量出现较大的滞后现象[6,7].故各种新型CNTs复合材料研究方兴未艾,如对CNTs的掺杂、包覆、填充等.由于高的表面张力,一般情况下,外来物质很难填充进入CNTs,Pederson等[8]通过计算推论出CNTs通过毛细作用可被液体填充.目前主要采取两种途径实现对CNTs的填充:一种是在CNTs 制备过程中,将预期的填充物和石墨混合,在高压电弧放电时控制一定的实验条件可以实现纳米颗粒对CNTs的填充;另一种方法则是将CNTs纯化开管后浸没在熔融金属(盐)或者金属盐溶液中[9-12].纳米级二氧化锡(SnO2)颗粒具有电化学活性,理论比容量远高于碳素材料,但由于充放电过程体积膨胀而导致循环性能很差,研究发现SnO2/CNTs复合材料可以互补不足,表现出良好的电化学嵌锂性能.目前主要的SnO2/CNTs复合材料制备方法有, Yang等[13]用溶胶-凝胶法制备的纳米SnO2与酸化后的CNTs混合得到复合材料;Wei等[14]用二氯化锡(SnCl2)与经过混酸处理过的CNTs在含有十二烷基硫酸钠(SDS)的乙二醇溶液中受热分解,成功地合成了较高负载量的纳米结构SnO2/CNTs复合材料; Wen等[15]将酸化后的CNTs浸入乙醇溶液中,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,四氯化锡和氢氧化钠反应,得到SnO2包覆CNTs的复合材料; Sun等[16]用超临界CO2辅助方法制备出SnO2/CNTs复合材料.本文应用反应相对温和的硝酸银与氯化亚锡制备硝酸锡,硝酸锡溶液通过毛细作用扩散进入多壁碳纳米管(MWCNTs),随后进行灼烧处理,制备出纳米SnO2填充MWCNTs复合材料,作为锂离子电池负极材料,对其电化学性能进行了初步的探索.1实验1.1MWCNTs的纯化将1g MWCNTs(深圳纳米港公司)加入30mL 浓硝酸(AR)中,加热至沸,回流处理12h.酸化处理后的MWCNTs用去离子水反复冲洗至中性,离心分离,在130℃真空烘干,然后在600℃氮气氛中处理3h.1.2SnO2填充MWCNTs复合材料的制备将5mL预先配制好的2mol·L-1SnCl2水溶液(AR)与10mL2.4mol·L-1AgNO3水溶液(AR)混合,过滤,所得溶液中加入25mL浓硝酸,之后再加入2.6g MWCNTs,超声分散10min后,加热至沸腾并回流12h,离心分离,在130℃真空烘干,然后在600℃下氮气氛中处理3h.1.3结构表征微观形貌测试采用透射电子显微镜(TEM, HITACHI H600);物相分析用X射线衍射仪(XRD, RIGAKU D/MAX-rB,Cu Kα,λ=0.154nm),管电压40kV,管电流60mA,扫描范围2θ=10°-80°,步长0.02°.1.4电化学性能测量分别将纯MWCNTs、酸化处理后的MWCNTs、SnO2/MWCNTs复合材料和纳米SnO2与粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,CP)按质量比92:8搅拌均匀后,用N-甲基吡咯烷酮(NMP,CP)作溶剂,混合均匀,然后用刮刀涂膜法,涂在面积为1.76cm2的圆形铜箔集流体上,在130℃下真空干燥12h,辊压成电极片,以金属锂为对电极,聚丙烯微孔膜(美国产,Celgard2400)为隔膜,1mol·L-1的六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二己酯(DEC)(质量比为1∶1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2016型扣式实验电池.对半电池进行恒流充放电实验,室温为25℃,充放电倍率为0.1C(按石墨材料理论比容量372mAh·g-1计算),循环50次,所用仪器为LAND-CT2001A二次电池性能检测装置(武汉);循环伏安实验所用仪器为Solartron SI1287电化学界面分析仪(英国),扫描速率为0.1mV·s-1,扫描电位范围设置为0-3V,从开路电压开始扫描.2结果讨论2.1微观结构2.1.1透射电子显微镜照片分析图1A为纯MWCNTs的TEM图,从图中可以看出,MWCNTs外径20-40nm,内径10nm左右,端口封闭,管腔中空,而且管壁、端口上出现不规则纳米颗粒,可能为制备过程中残留的催化剂颗粒.图1B为酸化处理后MWCNTs的TEM图,可以看出,经过酸化处理后,MWCNTs附着的催化剂颗粒已被除去,端口被打开,并且长度缩短,主要是硝酸对其氧化所致.图1C为SnO2/MWCNTs复合材料的TEM图,可以看出,MWCNTs管腔中出现不连续的纳米颗粒,但尚未形成长的纳米线,管壁上附着有少量纳米颗粒.442No.3马若彪等:二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备及电化学性能2.1.2X射线衍射分析图2中曲线a为纯MWCNTs的XRD图,出现在2θ为26.2°、42.4°和44.1°的峰,分别对应于石墨(002)、(100)和(101)晶面的衍射(JCPDS41-1487).曲线b为处理后MWCNTs的XRD图,可以看出和纯MWCNTs曲线大体一致,但10°-25°之间对应于无定形碳的衍射峰强度明显降低,应该为酸化处理使无定形碳减少所致.曲线c为SnO2/MWCNTs复合材料的XRD图,出现在2θ为26.42°、33.88°、37.92°、51.47°和66.00°的五个峰分别对应于四方晶型SnO2 (110)、(101)、(200)、(211)和(301)晶面的衍射(JCPDS 41-1445).由此断定TEM测试中出现在MWCNTs 中的填充物为SnO2.2.2电化学性能比较2.2.1循环伏安特性图3A为酸化后MWCNTs前三次的循环伏安曲线.在第一次阴极扫描过程中,0.84-0.59V形成的电流峰对应于电极表面SEI膜的形成[10,17],以后的循环中此峰消失;当电极电位低于0.40V时,开始锂离子的嵌入反应.随后的阳极扫描过程,在0.07-0.18V形成的阳极峰对应锂的脱出反应,第二、第三次循环伏安曲线基本重合,表明初次循环之后的循环性能良好.图3B为SnO2/MWCNTs复合材料前三周的循环伏安曲线.阴极扫描时,在第一次扫描过程中,从0.95V开始还原电流逐渐增大,在0.78和0.61V附近形成还原峰,对应于SnO2还原为氧化亚锡和锡,同时伴随氧化锂的形成,此反应式如下[14,15,18]: SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O(1)当电压低于0.43V时,还原电流迅速增大,此时发生锂嵌入反应:图1制备样品的TEM照片Fig.1TEM images of the prepared samples(A)MWCNTs,(B)MWCNTs purified by HNO3,(C)SnO2filled MWCNTs图2制备样品的XRD谱图Fig.2XRD patterns of the prepared samples(a)MWCNTs,(b)MWCNTs purified by HNO3,(c)SnO2filled MWCNTs图3制备样品的循环伏安曲线Fig.3Cycle voltammograms of the preparedsamples(A)MWCNTs purified by HNO3,(B)SnO2filled MWCNTs443Acta Phys.-Chim.Sin.,2009Vol.25Li++x C+e-→LiC x(x≥6)(2)当电压低于0.14V时,发生锂锡合金化反应:Sn+x Li++x e-→Li x Sn(0<x<4.4)(3)阳极扫描过程,0.07-0.19V对应MWCNTs中锂脱出反应:LiC x→Li++x C+e-(x≥6)(4)0.48V阳极峰为锂锡去合金化过程:Li x Sn→Sn+x Li++x e-(0<x<4.4)(5)2.2.2充放电性能图4A为纯MWCNTs充放电曲线,首次循环时,在0.80V有放电平台,这是由于电解液的电化学还原而形成SEI膜,在以后的循环中未出现,0.80 V放电平台长说明由于MWCNTs比表面积大,形成SEI膜反应时间较长,这也是导致首次非可逆容量大的原因之一.由图4A可知,MWCNTs在不同电位都有可观的比容量分布,可见MWCNTs有多个嵌锂位,可提高其比容量,但由于MWCNTs结构特性决定了有的嵌锂位置锂离子嵌入后无法脱除,形成“死锂”,导致非可逆容量较大.图4B为酸化处理后MWCNTs充放电曲线,首次循环时,0.80V处的放电平台明显减少,说明酸化减少了其比表面积. MWCNTs酸化处理后,端口打开使锂有可能进入到MWCNTs管腔,MWCNTs表面容易产生缺陷,增加了嵌锂活性位置,从而增加其比容量,但酸化处理后,MWCNTs表面可能引入羧基和羟基,对锂离子会产生较强的作用力,使得管腔中的锂离子很难脱出,非可逆容量仍然较大.图4C为SnO2/MWCNTs 复合材料充放电曲线,在首次放电过程,电位小于1.00V时电压降低平缓,逐渐形成几个平台,分别对应着在MWCNTs表面形成SEI膜,SnO2转变为Sn,锂离子嵌入MWCNTs以及锂与锡的合金化过程,首次的不可逆容量既有CNTs效应的影响,也有SnO2变为Sn的不可逆过程引起的.同时,与图4(A, B)相比较,图4C中对应于低电位(<0.20V)的放电平台明显增长,考虑到由TEM图片得出的信息,SnO2主要填充在MWCNTs管腔中,因此在复合材料中占的份额较少,而复合材料的可逆容量有了明显的提高(相对于纯MWCNTs首次可逆容量提高95.2%),说明SnO2储锂作用对SnO2/CNTs复合材料的储锂容量的贡献是较为明显的.2.2.3循环性能由图5曲线(a,a′)可知,纯MWCNTs首次放电比容量为595.4mAh·g-1,首次充电比容量为293.9 mAh·g-1,效率为49.36%.第四十次循环放电比容量为278.2mAh·g-1,充电比容量为270.7mAh·g-1.曲线(b,b′)为酸化处理MWCNTs充放电曲线,首次放电比容量为863.3mAh·g-1,首次充电比容量为图4制备样品充放电曲线图(0.1C)Fig.4Charge and discharge curves of the prepared samples(0.1C)(A)MWCNTs,(B)MWCNTs purified by HNO3,(C)SnO2filled MWCNTs图5制备样品放电比容量-循环性能曲线Fig.5Cycle performance curves of the preparedsamples(a,a′)MWCNTs,(b,b′)MWCNTs purified by HNO3,(c,c′)SnO2filled MWCNTs,(d,d′)nano-SnO2;(a,b,c,d)charge curves,(a′,b′,c′,d′)discharge curves444No.3马若彪等:二氧化锡填充多壁碳纳米管材料的制备及电化学性能368.1mAh·g-1,效率为42.64%.第四十次循环放电比容量为352.5mAh·g-1,充电比容量为340.0mAh·g-1.曲线(c,c′)为SnO2/MWCNTs复合材料充放电曲线,首次放电比容量为1364.5mAh·g-1,首次充电比容量为718.6mAh·g-1,效率为52.66%.第四十次循环放电比容量为589.9mAh·g-1,充电比容量为563.8mAh·g-1.曲线(d,d′)为纯纳米SnO2充放电曲线,首次放电比容量为1444.6mAh·g-1,充电比容量为728.3mAh·g-1,效率为50.42%;第四十次循环放电比容量为141.5mAh·g-1,充电比容量为126.4 mAh·g-1.具体数据如表1所示.可见,SnO2/MWCNTs 复合材料,由于SnO2的填充,相对于纯MWCNTs可逆比容量有较大的提高,同时相对于纯纳米SnO2材料,随循环进行容量保持性能也得到了较大的改善.这主要是因为SnO2在MWCNTs内部生成,在充放电过程中,锡合金化及去合金化过程体积膨胀受MWCNTs管径的制约,或者说MWCNTs对其体积膨胀起到缓冲作用,缓解了合金化时的结构应变和体积膨胀,抑制了锡结构的破坏,有利于循环性能的改善.MWCNTs弹性好,导电性好,SnO2比容量高,结合两者的优势,SnO2/MWCNTs复合材料表现出很好的电化学性能.3结论采用硝酸氧化法处理,使得MWCNTs端口打开,并使MWCNTs变短,表面得到改性.Sn2+在毛细作用下进入MWCNTs管腔,吸附、成核并在热处理作用下沉积,制备出SnO2填充的MWCNTs复合材料.电化学测试表明,SnO2填充的MWCNTs复合材料结合了CNTs循环性能好和SnO2比容量高两者的优势,使得循环性能和比容量均有明显改善.References1Iijima,S.Nature,1991,354:562Qin,L.C.;Zhao,X.L.;Hirahara,K.;Miyamoto,Y.;Ando Y.;Iijima,S.Nature,2000,408:503Huang,D.C.;Huang,D.H.Progress in Physics,2004,24:274 [黄德超,黄德欢.物理学进展,2004,24:274]4Frackowiak,E.;Gautier,S.;Gaucher,H.;Bonnamy,S.;Beguin,F.Carbon,1999,37:615Leroux,F.;Metenier,K.;Gautier,S.;Frackowiak,E.;Bonnamy, S.;Beguin,F.J.Power Sources,1999,81-82:3176Zhou,Z.;Zhao,J.J.;Gao,J.P.;Chen,Z.F.;Yan,J.Chem.Mater., 2005,17:9927Chen,P.;Zhang,H.B.;Lin,G.D.;Cai,Q.R.The transition metal catalyst and the method for preparing MWNTs.China Patent,961-10252-7.1996[陈萍,张鸿斌,林国栋,蔡启瑞.过渡金属催化剂及用于制备均匀管径碳纳米管的方法.中国专利,CN961-10252-7.1996]8Pederson,M.R.;Broughton,J.Q.Phys.Rev.Lett.,1992,69:2689 9Zhang,B.;Liu,C.;Cheng,H.M.;Cai,Q.K.New Carbon Materials, 2006,18:174[张滨,刘畅,成会明,才庆魁.新型碳材料, 2006,18:174]10Govindaraj,A.;Satishkumar,B.C.;Nath,M.Chem.Mater.,2000, 12:20211Zhang,Y.;Gao,X.P.;Hu,H.;Zhou,Z.;Yan,J.;Qu,J.Q.;Wu,F.Chin.J.Inorg.Chem.,2004,20:1013[张颖,高学平,胡恒,周震,阎杰,曲金秋,吴锋.无机化学学报,2004,20:1013]12Ye,M.;Zhou,Z.;Bian,X.K.;Gao,X.P.;Yan,J.Chin.J.Inorg.Chem.,2006,22:1307[叶茂,周震,卞锡奎,高学平,阎杰.无机化学学报,2006,22:1307]13Yang,Z.H.;Wang,Q.W.;Wang,J.L.;Li,Z.F.;Sang,S.B.Materials Lett.,2007,61:310314Wei,H.B.;Huang,L.;Wu,X.B.;Ke,F.S.;Cai,J.S.;Fan,X.Y.;Yang,F.Z.;Sun,S.G.Electrochemistry,2007,13:91[魏洪兵,黄令,吴晓斌,柯福生,蔡金书,樊小勇,杨防祖,孙世刚.电化学,2007,13:91]15Wen,Z.H.;Wang,Q.;Zhang,Q.;Li,J.H.Adv.Funct.Mater., 2007,17:277216Sun,Z.Y.;Liu,Z.M.;Han,B.X.;An,G.M.Materials Lett., 2007:455517Dahn,J.R.;Fong,R.;Sacken,U.V.J.Electrochem.Soc.,1990, 137:200918Ho,W.H.;Liu,H.C.;Chen,H.C.;Yen,S.K.Surface and Coatings Technology,2007,201:7100表1制备样品循环性能Table1Cycle performance of the prepared samplesSample1st dischargecapacity(mAh·g-1)1st reversiblecapacity(mAh·g-1)1st efficiency(%)40th dischargecapacity(mAh·g-1)40th reversiblecapacity(mAh·g-1)40th irreversibleloss(%)MWCNTs595.4293.949.36278.2270.77.89 purified-MWCNTs863.3368.142.64352.5340.07.63SnO2/MWCNTs1364.5718.652.66589.9563.821.54 nano-SnO21444.6728.350.42141.5126.482.64445。

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