质谱-4
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4-羟基苯甲酸甲酯 质谱
4-羟基苯甲酸甲酯质谱
4-羟基苯甲酸甲酯是一种有机化合物，化学式为C8H8O3，它的质谱分析是确定其化学结构和纯度的重要方法之一。
在质谱分析中，4-羟基苯甲酸甲酯首先被气化并离子化，然后通过电场和磁场的作用被分离和检测。
其质谱图通常包括一个主峰，代表分子离子峰，以及一些碎片峰，这些碎片峰可以提供关于分子结构的信息。
对于4-羟基苯甲酸甲酯，其分子离子峰的质荷比通常在152 左右，这是由其分子结构中C8H8O3 的组成决定的。
此外，在质谱图中还可能出现一些碎片峰，例如m/z 135、107、79 等，这些碎片峰的出现可以提供关于分子结构中各个原子的连接方式和化学结构的信息。
通过对4-羟基苯甲酸甲酯的质谱图进行分析，可以确定其化学结构和纯度，并为其在化学、生物、医药等领域的应用提供重要的参考信息。
质谱分析4
C OC H 3 O
A 上述开裂过程可表示如下：
C C H 2O H O
B
若分子中含有苯甲酰基，则其不饱和度应为5，因此： C9H12O、C7H4O3皆可排除，只有C8H8O2式符合。 由C8H8O2减去C6H5CO，剩下的基团为—OCH3或— CH2OH，因此可能的结构式有两种： 因红外光谱3100~3700cm-1无吸收，故无 －OH存在，排 除了（B）的可能，所以该化合物的结构式为（A）。
（二）解析碎片离子峰
1.找出相对丰度较大的离子峰，注意其m/z的奇偶性。对照表中列出的 常见碎片离子和根据开裂规律和各类化合物的质谱特征分析这些主 要离子峰的归属，以此推断可能结构和类型。 2.鉴定主质量端丢失中性碎片的特征，与常见中性碎片对比，可确定为 何种中性碎片。 3.鉴定所有可能存在的低质量端离子系列，以帮助推测结构类型 4.注意有无特征离子峰存在，许多特殊的质量数只有少数具有特征结构 的基团才能产生。这类特征离子特别有助于判断分子的可能碎片。 5.找出亚稳离子，利用m*=m22/m1确定m1及m2两种离子的关系，判断 裂解过程。 6.可利用高分辨质谱的数据，确定重要碎片离子地元素组成。
(1)
(2) (3) (4)
解：结构（4）与谱图相一致 m/z119相当于苄基离子开裂失去CH3 m/z105相当于苄基离子开裂失去C2H5 m/z77为乙烯基开裂后的产物C6H5+
• 对重同位素丰度高的元素
如： S、Si、Cl和Br 等同位素的峰强度比，可利用(a+b)n二 项展开式表示。 式中a和b各为轻和重同位素的丰度，m为分子中该元素原子 的数目。 例2：计算CH2Cl2分子离子及其同位素离子峰强度比。 (a+b)n=(0.754+0.246)2 =0.7542+2×0.754×0.246+0.2462 =0.568+0.371+0.06 也可以计算：35Cl:37Cl≈3:1，(3+1)2=9+6+1 所以：M+· :（M+2）:（M＋4）=0.568:0.371:0.06=9:6:1
有机波谱分析4 质谱
(2 ). 化学电离源（CI）：
在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相 对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生 的M+峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比 较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。
CH4反应气，
+和CH + 主要碎片：CH4· 3
再与样品作用
化学电离法是通过离子 - 分子反应来进行，而 不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定 方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去 一个电子，试样则变成带+1电荷的离子。 化学电离 源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压 下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷 CH4。 首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+， 即： CH4 + e CH4+·+ 2e CH4+· CH3+ + H· CH4+· 和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应， 即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3+ + CH4 C2H5++H2
质谱 （Mass Spectrometry）
Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge (m/z) ratio of the molecular ion and its fragments.
从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测 元素组成：
从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目 。
质谱的原理和图谱的分析
适用于难汽化、热不稳定的样品. 如: 糖类. FI、FD分子离子峰较强，碎片离子峰较少。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺等),使之离子化。 FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子，如肽、蛋白质、金属有机物等。 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 基质分子会产生干扰峰。
◎分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
01
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
02
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
02
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
第六章 质谱4
(b) 化合物中若除 、H、O、N、F、I、P外还 化合物中若除C、 、 、 、 、 、 外还 含s个硫 个硫 时： CxHyOzNwSs则除了上述同 则除了上述同 位素外， 的贡献： 位素外，还要考虑33S、34S的贡献： 、 的贡献 以分子离子M的相对丰度为 以分子离子 的相对丰度为100时： 的相对丰度为 时 M+1相对丰度 相对丰度=1.1 × x + 0.37 × w + 0.8 × s 相对丰度 M+2的相对丰度 (1.1×x)2/200 + 0.20×z + 4.4×s 的相对丰度= 的相对丰度 × × ×
一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值* 一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值
重同 位素 轻同 位素
13C 2H 17O 18O 15N 33S 34S 37Cl 81Br 29S 30Si
i
12C 1H 16O 16O 14N 32S 32S 35Cl 79Br 28S 28Si
i
相对 1.11 0.015 0.04 0.20 0.37 0.80 4.4 32.5 98.0 5.1 3.4 忽略 忽略 丰度 %
在质谱中出现的质量最大处的主峰是分子 离子峰，还是碎片峰， 离子峰，还是碎片峰，可根据以下几点判断 ： 1.注意质量数是否符合氮元素规则。 注意质量数是否符合氮元素规则。 注意质量数是否符合氮元素规则 2．与邻近峰之间的质量差是否合理。 ．与邻近峰之间的质量差是否合理。 一般认为分子离子和碎片峰差4~14； 一般认为分子离子和碎片峰差 ； 21~25；37，38，50~53，65，66等是不合 ； ， ， ， ， 等是不合 理的丢失。 理的丢失。
之一， （c）化合物若含 、Br之一，它们对 ）化合物若含Cl、 之一 它们对M+2、 、 M+4的贡献可按 的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同 的展开系数推算， 的贡献可按 的展开系数推算 时含Cl、 ，可用(a+b)n •(c+d)m的展开系数 时含 、Br，可用 的展开系数 推算。 推算。
MS-质谱的表示方法(4)
• 由此可见，后两个重同位素丰度很大。分子中含有多个CL和Br 的有机化合物。将有非常强的M+2，M+4，M+6等同位素离子峰， 采用二项式展开式（a+b）n 可以计算分子离子峰和同位素，离 子峰丰度比，
•
这里：a为轻同位素的丰度
b为重同位素的丰度
n为分子中同种卤素原子个数
例：CHCL3中： 35CL ：37CL = 100 ：32.5 = 3 ：1
例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
M+2（m/z）同位素峰的几率为 6×0.011 ×0.011 × 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷质谱 图中一般看不到（M+2）+峰。
• B.有时分子离子一产生就与其它离子或分子相 碰撞而结合成为质量数更高的分子，因此在辨 认分子离子峰时可参照以下规则
2019/7/5
4
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
分子离子或准分子离子峰
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的 分子离子峰的识别
■假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
• 有机化合物分子中含有奇数个N，分子量一定是奇 数，分子离子峰m/e奇数。
2019/7/5
6
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
C.最高质量峰的分析
• 一般地说，分子离子峰应该是质谱图中最高m/e的离子峰，但由
MS-质谱的表示方法(4)
准分子离子：
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 非单一同位素的元素在电离过程中产生同
位素离子，同位素离子构成同位素峰簇。
2019/1/16 1
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
质谱中的离子
分子离子: M+ · , M - e →M+ ·
z=1时， 其m/z等于天然丰度最大的同位素的原子量之和。
16
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 C4 O C4 O C6 C NH 2 C5COOCl 90 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
章4-质谱
（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定 的碎片离子。 （3）有分支的化合物，容易在取代基最多的 碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲 正离子。
(五)、有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2、裂解与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子的形成
.
+ .
C8H8N O2 9.23 C8H11N2 O 9.61
C7H6N2 O2
C7H8N3 O
8.50
8.88
0.72
0.55
C8H12N3
9.98
0.45
0.84
C9H10 O2 9.96
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂
3、σ- 断裂
当化合物不含杂原子、双键时，只能发生 σ-断裂。
R-R1
-e
+.
R-R1
σ
R＋
.
R1
＋
4、自由基位置引发的重排反应(失去中性分子)
• 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的 关系，发生了原子或基团的重排。 • 伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。 • 质量奇偶不变，失去中性分子。 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(麦氏重排) 和逆Diels-Alder 开裂
引发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂
+
+
.
(b) 有利于共轭体系的形成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原 子的 C-C 键上
(五)、有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2、裂解与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子的形成
.
+ .
C8H8N O2 9.23 C8H11N2 O 9.61
C7H6N2 O2
C7H8N3 O
8.50
8.88
0.72
0.55
C8H12N3
9.98
0.45
0.84
C9H10 O2 9.96
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂
3、σ- 断裂
当化合物不含杂原子、双键时，只能发生 σ-断裂。
R-R1
-e
+.
R-R1
σ
R＋
.
R1
＋
4、自由基位置引发的重排反应(失去中性分子)
• 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的 关系，发生了原子或基团的重排。 • 伴随着一个以上原化学键的断裂和新键的形成。 • 质量奇偶不变，失去中性分子。 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(麦氏重排) 和逆Diels-Alder 开裂
引发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂
+
+
.
(b) 有利于共轭体系的形成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原 子的 C-C 键上
质谱讲义4-4(解析-串联)
MH+
b6 b2 b3 b5–H2O b4–H2O y6
200 300 400 500
b8 b7 y4 y3
800 900 1000 1100 1200 m/z
y5
MH+-H2O
b4
600 700
ECD
> 9 eV [M+nH]n+ + e[M-nH]n- + e[M-nH]n- + e-
[M+nH](n+1)+ + 2e[M-nH](n-1)- + 2e([M-nH](n-1)-)*transient + 2efragments + eMore energetic electrons may cause double ionization and Coulombic explosion.
3
IRMPD MS/MS TIC
1
6
2 3
SORI-CAD MS/MS TIC
4 6 5
5
O S H O N
O
N
N O
O S O N H
r
N
F
N
N
m = 0.6 ppm
F
O O O O HO O
F
OH N N
m = 0 ppm
O
O N2 H
s
m = 0.9 ppm m = 1.4 ppm
O O OH O O O
第四节、
串联质谱应用
一、碰撞诱导裂解（CAD） 二、源内CAD 三、IRMPD和ECD
一、碰撞诱导裂解（CAD）
API 4000 LC/MS/MS
ESI APCI
MS-质谱的表示方法(4)
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质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰统 计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素 离子峰相对强度之比符合一定的统计规律。 例如，在CH4的质谱图中，有其分子离子峰 m/z =17、16，而其相对强度之比I17/I16=0.011。 而在丁烷中,出现一个13C的几率是甲烷的4倍， 则分子离子峰m/z = 59、58的强度之比I59/I58 = 4×0.011 ×13=0.044；同样，在丁烷中出现一个
M=130 M (RA) 100 N 100 C3 C C C4 20 6 2 0.5 0.5 0.1 0.1 O C2 C C5 8 2 1 0.5 0.1
10
M=130
M (RA) 100
90
C7CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
2012-5-27
C4 O C4 O C6 C NH 2
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
4、亚稳离子
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106 s 的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时
间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。
寿命106～105 s的离子，从离子源出口到达检测器之
前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示.
C5COOCl
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
2012-5-27
11
质谱分析法－质谱的主要离子峰的类型
碎片离子和重排离子
1 定义 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离 子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离 子。 分子的碎裂过程与其结构有密切的关系，碎片离子的 相对强度与分子中键的相对强度、开裂物的稳定性等 有关，所以掌握有机分子的裂解方式，类型及规律熟 悉碎片离子和碎片游离基的结构非常重要。 EE+指偶电子碎片离子 OE+•指奇电子碎片离子
光谱色谱质谱4大谱
光谱色谱质谱4大谱
光谱、色谱、质谱是化学分析中常用的三种分析方法，它
们各自有不同的原理和应用领域。
以下是对这四大谱的详
细解释：
1. 光谱谱学（Spectroscopy）：光谱谱学是研究物质与电
磁辐射相互作用的科学。
它通过测量物质对不同波长（或
频率）的电磁辐射的吸收、发射、散射等现象，来确定物
质的结构、组成、浓度等信息。
常见的光谱谱学包括紫外
可见光谱（UV-Vis）、红外光谱（IR）、拉曼光谱等。
2. 色谱谱学（Chromatography）：色谱谱学是一种基于物
质在固定相和流动相之间分配行为的分离技术。
它通过物
质在固定相和流动相之间的相互作用力的差异，使得样品
中的组分能够在固定相中以不同的速度移动，从而实现分
离和分析。
常见的色谱谱学包括气相色谱（GC）、液相色
谱（LC）、高效液相色谱（HPLC）等。
3. 质谱谱学（Mass Spectrometry）：质谱谱学是一种通
过测量物质中离子的质量和相对丰度来确定物质的结构和
组成的分析技术。
它通过将样品中的分子转化为离子，并
对离子进行分析和检测，从而得到物质的质谱图谱。
质谱
谱学可以提供物质的分子量、分子结构、元素组成等信息。
常见的质谱谱学包括气相质谱（GC-MS）、液相质谱（LC-MS）、飞行时间质谱（TOF-MS）等。
综上所述，光谱谱学、色谱谱学和质谱谱学是化学分析中
非常重要的三种分析方法，它们在不同的应用领域中发挥着重要的作用。
质谱-4
氧系：31、45、59、73（醚、酮）
解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29，为合理丢失。且 丢失的可能的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存 在乙基、正丙基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合 物可能是醇或醚。
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
O CH3-CH2-CH-CC H3 CH3
3、试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：★从该图可看出 m/z 228 满足分子离子 峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。 ★由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。 ★m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎 片离子，由 m/z 149 与150 的强度比可估 算出该化合物不多于十个碳原子，但进一 步推出元素组成式还有困难。
裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮： 裂分方式为：
O C4H9-C-CH3
裂分方式
① O C4H8 C CH3 ② ①
α C4H9C O m/z=85 α ② i CH3C O C4H9
CO
C4H9 m/z=57
m/z=43
m/z=57
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？ 图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为 乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经 麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能 进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。
2、研究碎片离子的情况 a 高质量端的离子（第一丢失峰 M-18 或 OH） b 重排离子 c 亚稳离子 d 重要的特征离子
解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29，为合理丢失。且 丢失的可能的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存 在乙基、正丙基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合 物可能是醇或醚。
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
O CH3-CH2-CH-CC H3 CH3
3、试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：★从该图可看出 m/z 228 满足分子离子 峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。 ★由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个 Br。 ★m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎 片离子，由 m/z 149 与150 的强度比可估 算出该化合物不多于十个碳原子，但进一 步推出元素组成式还有困难。
裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮： 裂分方式为：
O C4H9-C-CH3
裂分方式
① O C4H8 C CH3 ② ①
α C4H9C O m/z=85 α ② i CH3C O C4H9
CO
C4H9 m/z=57
m/z=43
m/z=57
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？ 图中有一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为 乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经 麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能 进行麦氏重排，但此时得不到m/z = 72的碎片。
2、研究碎片离子的情况 a 高质量端的离子（第一丢失峰 M-18 或 OH） b 重排离子 c 亚稳离子 d 重要的特征离子
第4章 重要有机物的质谱图及裂解规律-4
C
CH2
R
H
C
H2 n
R
C
H2 n
H
或
C
CH2
R
C
H2 n
M-18
HO
H
CH2
CH
CH2
R
C
H2
-CH2CH2 H2O
H2C CHR
M-46
M=102
M=88
M=74
M=100
（2）芳香醇
苯甲醇的裂解：
CH2 ¦β OH
CH2 OH
H2
CH O α H
CO
m/z 91
m/z 108
m/z 106
可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。
H
H2C
┒
O
rH
┒
OH
CH2
C CH3 +
H2C
C
H2C
CH2
CH
H
R
m/z 86
m/z 58
芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。
O
C CH3┒
α CH3
m/z 120
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
子的峰
H3C H
CH
CH2 ┐
H2C
CH
CH2
质 谱(第四节)
带有偶电子的阳离子碎片a阳离子阳离子中性分子自由基阳离子自由基偶电子偶电子偶电子奇电子奇电子阳离子碎片a离子只能断裂成带偶电子的阳离子和中性分子两部分不能产生带奇电子的自由基阳离子和自由基两部分
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
第四节 质谱中的主要离子
质谱图
分子离子确定分子量。 碎片离子提供结构信息，即试样分子中 的结构单元及其连接顺序。
(3)无杂原子、无双键时，正电荷
标记在季碳原子上。
(4)不能确定正电荷位置时可如下表示：
10
二、 同位素峰与同位素峰强度
(1)同位素峰 质谱中的分子离子(M+· )和碎片离子(A+)都是由天然丰度最大的轻同位 素组成的。比分子离子(M+· )或碎片离子(A+)峰高1～3质量数处可观察到一 些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。 以最简单的含一个碳的甲烷(CH4)为例： 在甲烷的质谱图中可以观察到m／z16的分子 离子峰和 m／z17、m／z18即M+1和M+2由重同 位素贡献的同位素峰，M、M+1、M+2峰构成 同位素簇。同理,碎片离子也存在同位素簇。 (2)同位素峰的强度 由于各种元素同位素的天然丰度不同，它们同位素峰的强度也不相同. 同位素峰的强度不仅与重同位素天然丰度有关，还与分子所含元素的数目 有关。 ①只含C、H、O、N化合物:只含C、H、0、N元素的化合物中，它们的重同位素 的丰度都较小，同位素峰很弱。 37 对只含C、H、O、N化合物同位素峰 的相1
9:6:1 27:27:9:1
1
2 3
1:1
1:2:1 1:3:3:1
14
其它元素的存在及其原子数目
① 氟的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去HF，CF2）而证实 ② 碘的存在可以从 M－127 得到证实 ③ 若存在 m/z 31，45，59 …的离子，说明有醇、醚 形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。
hiden四级杆质谱
四级杆质谱（quadrupole mass spectrometry）是一种用于生物学领域的分析仪器，也是一种质谱技术，用于分析和确定化合物中的各种离子的相对丰度和分子质量。
以下是它的详细描述：
在四级杆质谱仪中，离子通过一个四极杆或四极型电场加速并分离。
这个四极杆有两对电极，分别称为直流电极和交流电极。
直流电极产生一个稳定的电场，用于产生横向离子运动，而交流电极则产生一个高频交变电场，用于产生纵向离子运动。
四极杆内的离子经过加速和分离后，被引导到进行检测的部分。
一般来说，四级杆质谱仪会使用质荷比（mass-to-charge ratio, m/z）来标记不同离子的相对质量。
通过调节四极杆的直流电压和交流电压，可以选择特定的质荷比范围进行离子的筛选和收集，从而实现对目标化合物的检测和分析。
四级杆质谱技术具有高分辨率、高灵敏度和高选择性的特点，并广泛应用于化学分析、环境监测、生物医学研究等领域。
它可以用于定性和定量分析，同时还可以通过质谱图谱进行结构分析和碎片信息的获取，用于确定化合物的结构和化学特性。
以上内容仅供参考，如需更多信息，建议查阅相关文献或咨询专业人士。
质谱-----MS4-ion-fragment
H NHC4H9
H2C C O
rH H2C C O
α
H2NC4H9 + H2C C O m/z 73
73
五. 逆diels-alder反应：
Diels-Alder
+.
+.
+
六.re消除反应--芳环的“邻位效应”
O
O
O
C X -HX
C
C
H
Y
Y
YX=OH; OR; Fra bibliotekH2Y=CH2; O; NH
裂解反应的机理目前基于两种理论： a. 自由基、电荷定域理论 b. 裂解产物稳定性原则
共价键的断裂方式有均裂和 异裂两种方式：
均裂: A B → A· + B·
异裂: A B → A+ + [B]-
常见的几类裂解反应
1.σ-裂解：简单的键断裂； 2.α-裂解：游离基中心诱导的键断裂； 3.i-裂解：电荷中心诱导的反应； 4.麦氏重排； 5.开环反应（RDA）； 6.re消除反应
1H 2H 12C 13C 14N 15N 16O 17O 18O 19F 28Si 29Si
原子量
天然丰
12C=12.00000000
度
00u
1.007825037
99.985
2.014101787
0.015
12.0000000000 98.90
13.003354839 1.10
14.003074008 99.634
1) [C24H19N]+: nominal mass: 321 2) [C21H23NS]+: nominal mass: 321
Using C=12, H=1, N=14 and S=32
质谱四级杆电压是负的
质谱四级杆电压是负的一、引言质谱四级杆（Quadrupole Resonance）是质谱仪中一个重要组成部分，其工作原理基于电场和磁场的作用，实现对样品的分离和检测。
四级杆电压的设置对于质谱分析的准确性和稳定性具有重要影响。
然而，在实际操作中，有时会出现四级杆电压为负值的情况，这不仅会影响实验结果，还可能对仪器造成损害。
因此，对四级杆电压为负值的情况进行深入分析和处理显得尤为重要。
二、四级杆的工作原理与电压设置质谱四级杆是一种具有四根平行电极的电场和磁场组合装置。
通过在四根电极上施加交流电压或直流偏置电压，可以在四级杆内形成特殊的电场和磁场，从而实现样品离子的聚焦、导向和过滤。
在质谱分析中，四级杆主要用于分离特定质量的离子，提高检测的分辨率和灵敏度。
通常情况下，四级杆的电压设置为交流电压，其幅值和相位可根据实验需要进行调整。
此外，为了提高离子的传输效率和降低噪声，还会在四级杆上施加直流偏置电压。
三、四级杆电压为负值的影响当四级杆电压设置为负值时，可能会对质谱分析产生不利影响。
以下是可能的影响：1.干扰离子聚焦：负值的四级杆电压会导致电场分布异常，影响离子的聚焦效果，降低检测的分辨率和灵敏度。
2.降低仪器稳定性：负电压可能导致仪器的不稳定运行，增加噪声和杂散离子干扰，影响实验结果的准确性。
3.仪器损坏风险：长时间或过大的负电压可能导致四级杆电极的腐蚀或损伤，影响仪器的使用寿命。
四、如何处理四级杆电压为负值的情况当发现四级杆电压为负值时，应采取以下措施进行处理：1.检查电源和电压设置：首先确认仪器电源是否正常，检查四级杆的电压设置，确保无设置错误。
2.校准仪器：如果确认仪器电源和电压设置正常，则应进行仪器的校准。
根据仪器操作手册中的说明进行校准，以确保仪器的各项指标正常。
3.更换零件：如果经过校准后仍然存在电压为负值的情况，可能是四级杆的某个电极或相关电路出现故障，需要更换相应的零件。
4.寻求专业支持：对于无法自行解决的问题，建议联系质谱仪器的制造商或专业维修人员进行检修和维修。
化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的检测方法
附件6：化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的检测方法范围本标准规定了使用气相色谱–质谱法测定化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的含量。
本标准适用于粉、霜、露、膏、乳、油、液类化妆品中4-氨基偶氮苯和联苯胺的测定。
本标准的浓度适用范围为0.5 mg/Kg～10 mg/Kg，4-氨基偶氮苯及联苯胺的检出限（3）均为0.5 mg/Kg，定量下限（10）分别为2.0 mg/Kg、2.5 mg/Kg。
原理试样在氨水-氯化铵缓冲溶液（pH = 9.5）中经叔丁基甲醚超声萃取后，使用硅胶-中性氧化铝混合填充的固相萃取小柱进行净化，叔丁基甲醚为淋洗液，浓缩后进样，经气相色谱分离、质谱检测器测定，使用保留时间、待测组分特征离子丰度比双重模式进行定性，外标法对各组分定量离子峰面积进行定量。
试剂及材料除特别说明外，所有试剂均为分析纯；水为符合GB/T 6682规定的一级水。
标准物质：4-氨基偶氮苯，纯度≥99.0%。
标准物质：联苯胺，纯度≥98.5%。
正己烷：色谱纯。
甲醇：色谱纯。
叔丁基甲醚：色谱纯。
无水硫酸钠。
氯化铵。
氨水：25%。
氯化钠。
硅胶：100～200目，使用前于160 ℃下烘12 h。
中性氧化铝：100～200目，使用前于180 ℃下烘12 h。
氨水–氯化铵缓冲溶液：称取13.4 g 氯化铵、量取18.5 mL氨水于250 mL烧杯中，加水溶解后转移至500 mL容量瓶，定容，配制成pH=9.5的缓冲溶液。
标准溶液4-氨基偶氮苯标准储备溶液：准确称10.0 mg 4-氨基偶氮苯准品于10 mL容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液浓度为1 mg/mL。
将标准溶液转移到安瓿瓶中于4℃保存。
联苯胺标准储备溶液：准确称10.0 mg联苯胺准品于10 mL容量瓶中，加入少量甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度，溶液浓度为1 mg/mL。
将标准溶液转移到安瓿瓶中于4℃保存。
混合标准中间溶液：取一定量4-氨基偶氮苯和联苯胺的储备液，用甲醇稀释成混合标准中间溶液，溶液浓度为0.1 mg/mL。
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(3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架
特征碎片
裂解机理
§4.1 单分子裂解
（ＥＩ电离过程） （为什么 ？）
质谱反应都是单分子的
离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰 撞反应可以忽略 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离 子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的.
§1.2 分子离子的判断
样品化合物足够稳定，软电离方法等
分子离子对应的谱峰称为分子离子峰与分离量相对应 判断原则 (1) 须是高质量端的离子峰 (2) 须符合氮规则
有机化合物由C,H,N,O,F,X,S等组成,凡不含N原子或偶
数个N原子的分子,其分子量必为偶数(以最丰同位素原子的 质量计算);凡含奇数N原子的分子,其分子量必为奇数.
§1.3 离子阱分析器-Ion trap
Wolfgang Paul 1989 Nobel Prize for Physics University of Bonn Bonn, Federal Republic of Germany b. 1913 d. 1993
"for the development of the ion trap technique"
2 zeV m
(1) zeV=1/2m2
2 zeV m
上式中, ze是离子的电荷,m是其质量.经过长度为L的漂移管到
达检测器,离子飞行所需的时间:
l t l m 2 zeV
(2)
由上式可以看出, 质量越大的离子飞行速度越小,到达检测器 所需的时间越长.两个质量分别为m1 与m2的离子飞行的时间之 差为:
(3) 须看丢失是否合理
分子峰的质量数与其相邻的次一个峰质量数之差(m)是 丢失的碎片 m=15为(M-CH3)+, m=17(M-OH)+ m=30 丢失 CH2O 或NO 判断: m=14, -CH2 同系物 m=18 (M-H2O)+
m=5—13 不可能
丢失3-5个氢几率是很小的 (4)注意加合离子峰 [M+Na]+, [M+NH4]+
4. 质量范围大 单电荷已达 6000
缺点：质谱与标准图谱有一定差别，重复性较差 （为什么 ？） 由于在离子阱中的离子有较长的停留时间 较易发生离子-分子反应
§1.4 时间飞行质谱 Time-of-Flight (TOF) Mass Analyzer
飞行时间质量分析器的核心部分是一个离子漂移管 （Drift rube), 进行质量分析的原理是： 用一个脉冲将离子源的离子引出，经加速电压加速， 它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比最小的离子具有最 快的速度首先到达检测器，质荷比最大离子最后到达检测器。 在离子源中产生的离子经过电压V加速后获得的速度为
A. 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与)
CH3
C
O
CH3
C
O
B. 共振稳定
CH3
CH CH2
CH2
CH
CH2
2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较
低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常
423.091792
425.090563
423
425
Figure 8
From: Biotechnology and Bioengineering (Combinatorial Chemistry), VOL. 71, NO. 2, 2000/2001 Dietmar G. Schmid, Philipp Grosche, Holger Bandel, Gűnther Jung
离子沿平行于磁场的方向进入分 析室加在垂直磁场的捕集电极的 低直流电压形成一个静电场将离 子拘禁于室中.在磁场的作用下,离 子在垂直于磁场的圆形轨道上作 回旋运动.
=1.537x107x zB/m
FT-ICR 的优点十分突出:
1) 分辨率极高,远超过其他质谱. M=1000m, R=106 (意义?)
Isotope Radio
Br 79 Br 79 51.40%
Br 79 Br 81 100%
Br 81 Br 81 48.60%
550.9964
From: Biotechnology and Bioengineering (Combinatorial Chemistry), VOL. 71, NO. 2, 2000/2001 Dietmar G. Schmid, Philipp Grosche, Holger Bandel, Gűnther Jung
运动受到阻力,较集中于中心, 提高了灵敏度（检出限很低） 与分辨率. 优点:
1. 单一的离子阱可实现了多级串联质谱(MS)n.
传统的串联质谱: 空间上的串联—由几个质量分析器串联 而成价格昂贵 离子阱是“时间上”的串联质谱价格低廉 2. 结构简单，性能价格比高
3. 灵敏度高，较四极杆高10-1000倍
产生离子的电离过程相匹配,MALDI-TOF天然联用.
3. 扫描速度快
4. 结构简单,易于维护. 缺点: 分辨率随质荷比的增加而降低.
§1.5 傅立叶变换离子回旋共振 Fourier transform ion Cyclotron Resonance-FT-ICR 傅立叶变换离子回旋共振(FT-ICR)的分析室是一个置于 均匀(超导)磁场中的立方空腔:
例：请给出下图所示的分子离子峰 （分子量）
79
52 39
134 137
63
例：请给出下图所示的分子式
85 69 31 50 137 87
119 135
与分子量相对应的峰称之为分子离子峰: 用M+表示, EI 条件. 软电离 (ESI 单电荷)条件, 与分子量相对应的峰称为 准分子离子峰 (Quasimoecular Ion),质子化离子峰 (Protonated Ion),还有加合离子与多电荷离子等
CH3OH, H2S, HCl CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子
NH2
CH2CH2
NH2
CH2
NH2
CH2
----牺牲了灵敏度
飞行时间质谱的优点：
1. 从原理讲, 飞行时间质谱检测离子的质荷比是没有上限的, 特别适用于生物大分子的测定. 人免疫球蛋白 (monoclonal human immunoglobulin) ---982000 2000u (TOF 测定)
2. 该质谱要求离子尽可能”同时”飞行,也将特别适用于与脉 冲
是由一对环形电极 (Ring Electrode)和 两个呈双曲面形的端 盖电极组成(End cap clectrode
Quistor—Quadrupole Ion Store Esquire : external sourse quistor with resonance ejection
一般离子阱内部充以10-3 torr的氦气,使离子在阱中的
几个值得注意的概念
Ａ：奇电子离子－带有未成对电子的分子离子或碎片离 子称为奇电子离子 （Odd-elctron ions OE+.)
B: 偶电子离子－外层电子完全成对电子的离子称为 偶电子离子 （Ｅven-elctron ions EE+)
C: 基峰，碎片峰 D: 亚稳离子
第四章 碎裂机理 质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
m/z
第二节.
一些常见的离子类型
§1:分子离子 (M+.) 分子离子在质谱中提供了最有价值的信息 质量数 分子量, 并与元素组成密切相关 §1.1 分子离子的稳定性规律 分子离子的稳定性可影响到分子离子峰的形成 在ＥＩ中：Ｍ＋的稳定性顺序： 芳香环(芳香杂环)脂环硫醚, 硫酮共扼烯直链烷 烃 酰胺酮醛胺醚羧酸支链烃腈伯醇仲醇 叔醇缩醛 胺,醇等化合物的EI质谱中往往观测不到M+
ABCD
-e
ABCD+.
A+ + BCD.
A + BCD+
BC+ + D D + ABC+ BC+ + A
r
AD+. + BC
质谱过程中的单分子裂解示意图
§4.2 影响离子丰度的主要因素
一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最
稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素:
a.i.
1.5e+07
1.4e+07
பைடு நூலகம்
Cefpirome
C 22 H23 N6 O5 S2 计 算 值 ：515 . 1166
+
1.3e+07
1.2e+07
1.1e+07
1.0e+07
9.0e+06
8.0e+06
7.0e+06
6.0e+06
5.0e+06
4.0e+06
3.0e+06
2.0e+06