酸碱滴定法3
合集下载
第三章 酸碱滴定法3
1强酸（碱）：2一元弱酸(碱): HA (A -)
多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -
4.共轭酸碱(缓冲溶液）: HA+A -+
2HCl HCl 1[H ](()4)2
W C C K =++上次课重点回顾
一、酸碱溶液[H +]计算：
+
HCl
[H ]C =二、酸碱指示剂：
理论变色点：pH=pKa HIN 理论变色范围：pH=pKa HIN ±1
3. 5 酸碱滴定基本原理
a----掌握滴定曲线
滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用
量变化的曲线。
(1)判断滴定突跃大小；
突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％时溶液中pH值的变化范围。
(2)选择指示剂
指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好
(3)确定滴定终点与化学计量点之差；
一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线
1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸
2、强碱滴定弱酸
3、强酸滴定弱碱
4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱
多元酸碱滴定曲线
3.5.1 强酸碱滴定
滴定前:
[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L
-1sp 前（不足0.1%）:(H )(H )(OH )(OH )
(OH H ))
[](H c c V V V V -+++
+-
-
⋅⋅-=+sp:
7.00
w [H ][OH ]10
K +
--===sp 后(过量0.1%）:
(H )(H )
[O (OH )(OH )(OH )
H ](H )c V V c V V ++
3 酸碱滴定法
11
多元酸碱Ka、Kb的对应关系
以H3PO4为例： H3A
K a1
K b3
H2A-
Ka2 K b2
HA2-
K a3 K b1
A3-
K b1 K w / Ka3 K b2 K w / K a 2 K b 3 K w / Ka1
12
3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布 分数的计算
3.2.1 平衡关系 3.2.2 酸碱溶液pH的计算 3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算
一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；
两性物质；
高浓度的强酸(pH<2)或强碱溶液(pH>12)。
30
缓冲溶液
c HA [H ] Ka cA 取负对数，得：
最简式
pH pKa lg
cA cHA
可见，当cHA cA 时，pH pKa
31
例 6
计算0.10mol· -1NH4Cl和0.20mol· -1 NH3缓 L L 冲溶液的pH？ 解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
Ka Ka 2 4Ka c 2
最简式
（3-6）
（3-7）
[H ] cK a
23
例
2
计算0.010mol· -1HAc溶液的pH？ L
多元酸碱Ka、Kb的对应关系
以H3PO4为例： H3A
K a1
K b3
H2A-
Ka2 K b2
HA2-
K a3 K b1
A3-
K b1 K w / Ka3 K b2 K w / K a 2 K b 3 K w / Ka1
12
3.2 酸碱溶液的pH值及各组分的分布 分数的计算
3.2.1 平衡关系 3.2.2 酸碱溶液pH的计算 3.2.3 酸碱溶液各组分分布分数的计算
一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成；
两性物质；
高浓度的强酸(pH<2)或强碱溶液(pH>12)。
30
缓冲溶液
c HA [H ] Ka cA 取负对数，得：
最简式
pH pKa lg
cA cHA
可见，当cHA cA 时，pH pKa
31
例 6
计算0.10mol· -1NH4Cl和0.20mol· -1 NH3缓 L L 冲溶液的pH？ 解：Kb=1.8×10-5，Ka=5.6×10-10，浓度较大， 用最简式计算得：
Ka Ka 2 4Ka c 2
最简式
（3-6）
（3-7）
[H ] cK a
23
例
2
计算0.010mol· -1HAc溶液的pH？ L
分析化学 第05章 酸碱滴定法3
.3.
(1) 滴定过程中pH值的变化 例： 0.1000mol· L-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl 溶液 1) 滴定开始前: HCl 溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。 [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00 2) 滴定开始至等SP前： HCl +NaCl VHCl VNaOH H 0.1000 如滴入18.00mLNaOH VHCl VNaOH 0.1000 (20.00 18.00) pH 2.28 [H ] 5.26 103 (mol / L) 20.00 18.00
[ H ] K a c 0.10 1.80 10
5
1.25 10 (mol / L)
3
pH 2.87
.15.
2) 滴定开始至SP前： HAc + NaAc 溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，
一般按最简式计算。
[ Ac ] pH pK a lg [ HAc]
影响因素：浓度 c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多 例：c↑10倍， ⊿pH↑2个单位
(cV )HCl - (cV )NaOH [H ]= VHCl +VNaOH
+
选择指示剂原则： 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误 差。(在滴定突跃范围内变色的指示剂可使滴定(终点)误差小 于±0.1%)
(1) 滴定过程中pH值的变化 例： 0.1000mol· L-1 NaOH溶液滴定 20.00mL 0.1000mol· L-1 HCl 溶液 1) 滴定开始前: HCl 溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。 [H+]=c(HCl)=0.1000mol· L-1 pH=1.00 2) 滴定开始至等SP前： HCl +NaCl VHCl VNaOH H 0.1000 如滴入18.00mLNaOH VHCl VNaOH 0.1000 (20.00 18.00) pH 2.28 [H ] 5.26 103 (mol / L) 20.00 18.00
[ H ] K a c 0.10 1.80 10
5
1.25 10 (mol / L)
3
pH 2.87
.15.
2) 滴定开始至SP前： HAc + NaAc 溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，
一般按最简式计算。
[ Ac ] pH pK a lg [ HAc]
影响因素：浓度 c↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多 例：c↑10倍， ⊿pH↑2个单位
(cV )HCl - (cV )NaOH [H ]= VHCl +VNaOH
+
选择指示剂原则： 指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误 差。(在滴定突跃范围内变色的指示剂可使滴定(终点)误差小 于±0.1%)
酸碱滴定法—水溶液中酸碱三大平衡(分析化学课件)
水溶液中酸碱三大平衡
CONTENTS 目 录
01 物料平衡 02 电荷平衡 03 质子平衡
01
物料平衡
一、物料平衡
化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平 衡浓度之和。
一元弱酸：两种型体 二元弱酸：三种型体 三元弱酸：四种型体 N元弱酸：N+1种型体
物料平衡式（质量平衡式）MBE
例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-]
C = [HCN] + [CN -]
(1)
电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
(2)
将（1）式带入（2）式
质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
来自百度文库
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
练习：
1.C mol/mL的NH3水溶液的质子平衡式 2.C mol/mL的NH4Cl水溶液的质子平衡式
质子平衡式（质子条件式）PBE
例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
CONTENTS 目 录
01 物料平衡 02 电荷平衡 03 质子平衡
01
物料平衡
一、物料平衡
化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平 衡浓度之和。
一元弱酸：两种型体 二元弱酸：三种型体 三元弱酸：四种型体 N元弱酸：N+1种型体
物料平衡式（质量平衡式）MBE
例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = [HAC] + [AC-]
C = [HCN] + [CN -]
(1)
电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-]
(2)
将（1）式带入（2）式
质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
来自百度文库
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
质子平衡式（质子条件式）PBE
练习：
1.C mol/mL的NH3水溶液的质子平衡式 2.C mol/mL的NH4Cl水溶液的质子平衡式
质子平衡式（质子条件式）PBE
例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式
零水准——NH4+，H2PO4-，H2O [H3PO4] + [H +] = [NH3] + [HPO42-] + 2[PO43-]+ [OH-]
第3章-酸碱滴定法
29
返回
基本思路
•全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算：
质子条件 化学平衡关系
[H+]的精确表达式 近似处理
近似式 进一步近似处理
最简式
30
返回
一. 质子条件
（Proton balance equation，PBE）
– 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到 的质子数一定相等。
– 写出PBE的途径
pKb2 pKw -pKa1 14.00 6.89 7.11
14
. 酸碱的强度
酸碱强度取决于酸给质子的能力和碱夺取质子的能力。 在水溶液中可根据酸碱的离解常数Ka 、Kb来判断其强 弱。 Ka ( Kb )值越大，酸（碱）越强。
HAc+H2O NH4+ +H2O
H3O++Ac- Ka=1.75×10-5 H3O+ +NH3 Ka=5.5×10-10
0.86
[C2O42 ] 0c 0.86 0.10 0.086 mol L1
25
返回
3. n元酸溶液 n
[H ]n
[H ]n Ka1 [H ]n1 Ka1 Ka2 Kan
n1
[H
]n
Ka1 [H ]n1 Ka1 [H ]n1
酸碱平衡与酸碱滴定法(3)
4
一、质子酸碱的概念
1、概念：在1923年布朗斯特和劳瑞各自独立提出了酸碱质子理论， 凡能给出质子（H+）的物质是酸；凡能接受质子（H+）的物质是
碱。酸给出质子以后变为它的共轭碱，这种酸碱之间的关系称为 共轭酸碱对如：
酸
质子 + 共轭 碱
HA
H+ + A-
HCl H+ + Cl-
NH4+
H+ + NH3
( A )
c( A ) c0
c( A ) c(HA) c( A )
c(H
K
a
c
)
K
a
c
▪ δ(HA)+ δ(A-)=1
▪ 注意：分布系数与酸（碱）本性（Ka或Kb）、酸度有 关,而与溶液的浓度无关。
15
➢ 关于HAc的型体分布图的几点说明：
❖ （1）对于一元弱酸，当pH<pKa时以HA为主要的型体； 当pH>pKa时以A-为主要型体；当pH=pKa时两种型体各 占一半。
9
❖ 三元弱酸的解离H3PO4和三元弱碱PO43-Ka 与Kb之间的关Fra Baidu bibliotek。
➢ 例：已知H2C2O4的
K
a1
5.9
10
2
K
a2
6.4 105
一、质子酸碱的概念
1、概念：在1923年布朗斯特和劳瑞各自独立提出了酸碱质子理论， 凡能给出质子（H+）的物质是酸；凡能接受质子（H+）的物质是
碱。酸给出质子以后变为它的共轭碱，这种酸碱之间的关系称为 共轭酸碱对如：
酸
质子 + 共轭 碱
HA
H+ + A-
HCl H+ + Cl-
NH4+
H+ + NH3
( A )
c( A ) c0
c( A ) c(HA) c( A )
c(H
K
a
c
)
K
a
c
▪ δ(HA)+ δ(A-)=1
▪ 注意：分布系数与酸（碱）本性（Ka或Kb）、酸度有 关,而与溶液的浓度无关。
15
➢ 关于HAc的型体分布图的几点说明：
❖ （1）对于一元弱酸，当pH<pKa时以HA为主要的型体； 当pH>pKa时以A-为主要型体；当pH=pKa时两种型体各 占一半。
9
❖ 三元弱酸的解离H3PO4和三元弱碱PO43-Ka 与Kb之间的关Fra Baidu bibliotek。
➢ 例：已知H2C2O4的
K
a1
5.9
10
2
K
a2
6.4 105
3酸碱滴定法
—COOH —COOK ；NH 3+OH O ；；CH 2—NH 2
2—NH 2
—COO -
—COOK ；
NH 2；；—COO —
CH 2—NH
3
+
2—NH
2
第三章 酸碱滴定法
思考题
1．写出下列酸的共轭碱： H 2C 2O 4；NH 4+； H 2PO 4-；
答：上述酸对应的共轭碱分别为：
HC 2O 4- ；NH 3 ；HPO 42-；
2．写出下列碱的共轭酸：
HCO 3-；H 2O ；AsO 43-；AsO 2-；C 5H 5N ；
答：上述碱对应的共轭酸分别为： H 2CO 3；H 3O +；HAsO 42-；HAsO 2；C 5H 5NH +；
3．在pH=2的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主？在pH=12的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主?
答：在pH=2的H 3PO 4溶液中存在的型体有：H 3PO 4、H 2PO -4，
以H 3PO 4为主；在pH=12的 H 3PO 4 溶液中存在的型体有：HPO -24、PO -34，以PO -34为主。(参考H 3PO 4的δ-pH 图解答此题) 4．对一元弱酸来说，在什么情况下
c-[H +]≈c
答：K a c >20K w ，且c >20[H +]或K a /c <2.5×10-3。 5．下列说法是否正确？不对的应如何更正? (1) 对二元弱酸，pKa 1+pKb 1=pK w 。
答：不正确。应为：对二元弱酸，pKa 1+pKb 2=pK w 。
(2)衡量KHC 2O 4酸性的是Ka 2，衡量KHC 2O 4碱性的是Kb 2。 答：正确。
☆第五章 酸碱滴定法3
NaOH
H
H H
2
R C OH
R C OH
+H3BO3
R C O
R C O
H
B
O C R
O C R
H + 3H2O
H
H
第五章 小 结
5.1 酸碱反应的定义 平衡常数的表示 酸碱反应的定义 定义, 5.2 酸度对弱酸 碱)形体分布的影响 一元 多元 酸度对弱酸(碱 形体分布的影响(一元 多元), 形体分布的影响 一元, 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 摩尔分数计算 各种形体浓度的计算 5.3 酸碱溶液的 +浓度计算 一元 多元 酸碱 酸碱溶液的H 浓度计算: 一元(多元 酸碱, 多元)酸碱 两性(类两性 物质 共轭体系 混合体系 两性 类两性)物质 共轭体系; 混合体系. 类两性 物质, 了解精确式、 了解精确式 、 近似式和最简式之间的关系并能应 用于计算。 用于计算。; 5.4 酸碱缓冲溶液 了解缓冲容量的概念，掌握缓冲 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念， 溶液pH计算公式并能用于计算 计算公式并能用于计算。 溶液 计算公式并能用于计算 。熟悉常用的缓冲 溶液及其配制方法。 溶液及其配制方法。
消除CO2对滴定的影响 消除
（1）标定和测定采用相同的指示剂 ） （2）选择酸性范围内变色的指示剂 ） （3）临近终点时将试液煮沸以除去 ）临近终点时将试液煮沸以除去CO2
H
H H
2
R C OH
R C OH
+H3BO3
R C O
R C O
H
B
O C R
O C R
H + 3H2O
H
H
第五章 小 结
5.1 酸碱反应的定义 平衡常数的表示 酸碱反应的定义 定义, 5.2 酸度对弱酸 碱)形体分布的影响 一元 多元 酸度对弱酸(碱 形体分布的影响(一元 多元), 形体分布的影响 一元, 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 摩尔分数计算 各种形体浓度的计算 5.3 酸碱溶液的 +浓度计算 一元 多元 酸碱 酸碱溶液的H 浓度计算: 一元(多元 酸碱, 多元)酸碱 两性(类两性 物质 共轭体系 混合体系 两性 类两性)物质 共轭体系; 混合体系. 类两性 物质, 了解精确式、 了解精确式 、 近似式和最简式之间的关系并能应 用于计算。 用于计算。; 5.4 酸碱缓冲溶液 了解缓冲容量的概念，掌握缓冲 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念， 溶液pH计算公式并能用于计算 计算公式并能用于计算。 溶液 计算公式并能用于计算 。熟悉常用的缓冲 溶液及其配制方法。 溶液及其配制方法。
消除CO2对滴定的影响 消除
（1）标定和测定采用相同的指示剂 ） （2）选择酸性范围内变色的指示剂 ） （3）临近终点时将试液煮沸以除去 ）临近终点时将试液煮沸以除去CO2
2018-03-30 酸碱滴定法3
HA pKa=7 HAc pKa=4.76 HCl
50
O O
酚酞
H K
a
Ca Cb
弱碱混 合液
甲基红
O
4.3
甲基橙
H
C a H OH Ka C b H OH
100
150
T%
Ka增大10倍， 突跃增加1个 pH单位
11/51
19/51
δ 1.0
H2CO3
HCO3
-
CO32-
0.5
0.0 0
2
4
6 6.35
8
10 10.33
12 pH △pKa = 3.98
20/51
δ 1.0 H2A 0.5
HA-
A2-
酒石酸
0.0 0 2 4 6 3.17 4.91 8 10 12 pH △pKa = 1.74
21/51
任何酸碱准确滴定的条件
2
Ka 2 >105 可分步滴 且 —— Ka
3
NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2 因Ka3小，不能忽略KW co cHPO42-= — =0.033mol/L Ka <<cHPO422 3
所以： [ H ]sp2
3
第五章酸碱滴定法3
2 K b 4c b K b
2 cb K b K W cb K b
(1) cbKb< 20KW，cb/Kb < 400
(2) cbKb > 20KW，cb/Kb < 400
(3) cbKb < 20KW，cb/Kb > 400 (4) cbKb > 20KW，cb/Kb > 400
三、多元弱酸溶液的pH计算H2B 精确计算需解高次方程----n元酸有n+1种 存在形式---解n+2次方程 二无弱酸的PBE式: [H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
最简式 : [ H ] cK a1
三元酸的近似处理－H3PO4
• Ka1=7.6×10-3， • Ka2=6.3×10-8， • Ka3=4.4×10-13 质子平衡式： [Ｈ+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[0H-] 按一元弱酸处理： [Ｈ+] ≈[H2PO4-] [HPO42-]=Ka2 [PO43-] = Ka2Ka3/ [Ｈ+]
第五章
酸碱滴定法（二）
黄淮学院
复习与回顾
酸碱的质子理论（酸碱定义、酸碱反应、两性物 质、质子自递反应）
酸碱的强度（Ka、Kb） 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 多元酸各级解离常数之间的关系 分析浓度和平衡浓度 MBE、CBE、PBE的书写
2 cb K b K W cb K b
(1) cbKb< 20KW，cb/Kb < 400
(2) cbKb > 20KW，cb/Kb < 400
(3) cbKb < 20KW，cb/Kb > 400 (4) cbKb > 20KW，cb/Kb > 400
三、多元弱酸溶液的pH计算H2B 精确计算需解高次方程----n元酸有n+1种 存在形式---解n+2次方程 二无弱酸的PBE式: [H+] = [HB-] + 2[B2-] + [OH-]
最简式 : [ H ] cK a1
三元酸的近似处理－H3PO4
• Ka1=7.6×10-3， • Ka2=6.3×10-8， • Ka3=4.4×10-13 质子平衡式： [Ｈ+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[0H-] 按一元弱酸处理： [Ｈ+] ≈[H2PO4-] [HPO42-]=Ka2 [PO43-] = Ka2Ka3/ [Ｈ+]
第五章
酸碱滴定法（二）
黄淮学院
复习与回顾
酸碱的质子理论（酸碱定义、酸碱反应、两性物 质、质子自递反应）
酸碱的强度（Ka、Kb） 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 多元酸各级解离常数之间的关系 分析浓度和平衡浓度 MBE、CBE、PBE的书写
第3章酸碱滴定法-酸度碱度110915
• C、P<M甲说明水样中含有碳酸盐碱度碱度 和重碳酸盐碱度； • +1--------------+2--------------********+3 • P M • CO3HCO3• （产生的） H2CO3 • HCO3• （原有的） H2CO3
（3）碱度单位及其表示方法 ） 1）碱度以 ） ）碱度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示 （ ） 1mmol/L碱度 碱度＝ 1mmol/L碱度＝28.04 CaOmg/L； ； 1mmol/L碱度 碱度＝ 1mmol/L碱度＝50.05 CaCO3mg/L 总碱度（ 总碱度（CaOmg/L） = ）
1）加甲基橙不变色，即加入后就是橙色，而没有 ）加甲基橙不变色，即加入后就是橙色， 黄色变为橙色的过程，则水样中只有OH-碱度： 碱度： 黄色变为橙色的过程，则水样中只有 一般pH>10 一般
OH
−
+H
+
酚酞 H 2O p→
P>0，M=0 ; OH-= P ; T=P ，
2）加酚酞不变色，水样中只有HCO3-碱度：一般 ）加酚酞不变色，水样中只有 碱度： pH<8.3
4、某碱样为 、某碱样为NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl标准溶液滴定。 的混合液。 标准溶液滴定。 和 标准溶液滴定 先以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液体积为 1 ， 继以甲基橙为 溶液体积为V 先以酚酞为指示剂 ， 耗去 溶液体积为 指示剂，又耗去HCl溶液体积为 2。V1与V2的关系是： 溶液体积为V 的关系是： 指示剂，又耗去 溶液体积为 A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V1>V2；D、V1<V2。 、 、 、 5 、 HPO42-的共轭碱是 的共轭碱是: A、H2PO4-; B、PO43-; C、 H3PO4; D、OHD、 、 、 、 6.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO 6.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标 标准溶液 准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂, HCl溶液浓度 准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂,问所测得的 HCl溶液浓度结果 溶液浓度结果（ HCl溶液浓度结果（ ） C不影响 A偏高 B 偏 低. C不影响 D不确定 7、某水样碱度组成为含 碱度为0.0010mol/L,HCO3-碱度 、某水样碱度组成为含CO32-碱度为 则总碱度以CaCO3计为（ ） 计为（ 为0.0020mol/L,则总碱度以 则总碱度以 A。2.0 mmol/L; B。 1.5 mmol/L; 。 。 C。 3.0 mmol/L; D。 2.5 mmol/L 。 。
第三章 酸碱滴定法
A
Ka
H
2
HA
又HA ca
(一般情况下一元弱酸的 电离程度都较小， 5%)
H
2
K
a
ca
H
Ka ca
（4）一元弱碱（cb）
A-+ H2O
OH- + HA
OH HA
Kb
Kb
OH HA
A
Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑ Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
共轭酸碱对Ka与Kb的关系：
Ka
H3O A
HA
OH HA
Kb
A
pKa + pKb = pKw
注意： 只有共轭酸碱对 之间的Ka与Kb才 有关系
(3)酸碱反应的实
=5.3 × 10-3 mol/L
溶液 pH=2.2
(3)加入滴定剂体积为 19.98mL时(离化学计量点差半滴):
[H+] =0.1 × (20.00-19.98)/(20.00+19.98)
=5.0 × 10-5 mol/L
溶液pH=4.3
(4)化学计量点，加入滴定剂体积为20.00mL，
水化学分析——3 酸碱滴定法
第三章 酸碱滴定法
三、水溶液中的酸碱平衡
1、酸碱的离解平衡常数
一元弱酸的离解平衡常数
一元弱碱的离解平衡常数
HA A H
A＋H2O HA＋OH
Ka＝ A H
HA
Kb＝
HA OH
A
Ka称为酸HA的离解常数。 Ka越 Kb称为碱A-的离解常数。 Kb越
大，表示该酸的强度越强；反之， 大，表示该碱的强度越强；反之，
第三章 酸碱滴定法
二、溶液中pH值的计算 1、水溶液中酸碱平衡的处理方法
（1）物料平衡式 在酸碱溶液中，各组分的平衡浓度之和等于分析浓度，这就是 物料平衡式。 例1：浓度为c的HF酸溶液，其物料平衡式为：
例2：浓度为c的Na2CO3溶液，其物料平衡式为：
第三章 酸碱滴定法
（2）电荷平衡式 在酸碱溶液中，当各组分达到平衡状态时，由于溶液是电中性 的，溶液中带正电荷离子的总浓度等于溶液中带负电荷离子的 总浓度，这就是电荷平衡式。中性分子不包含在电荷平衡式中。 例1： NaF溶液的电荷平衡式为：
pH=6.78
第三章 酸碱滴定法
（2）一元弱酸（碱）溶液的pH值计算 对于一元弱酸HA，其在水溶液中的质子条件式为：
将弱酸离解平衡常数表达式和水的离子积常数关系式代入上式 一元弱酸pH值计算的 精确表达式
将 [HA] c1 代入上式得：
水分析化学第3章 酸碱滴定法
c／Ka＜500 忽略水的离解 [HB]=c- [H+] [H+]2＝Ka[HB]＝Ka（c －[H+]）
近似式
（c）若同时满足 c Ka≥20KW c／Ka ≥ 500
最简式
一元弱酸[H+]计算 (a) c Ka≤20KW， c / Ka ≥ 500
一元弱碱[OH-]计算 (a) c Kb≤20KW， c / Kb ≥ 500
教材教材p83p83表表34343535强碱滴定强酸强酸滴定强碱强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱多元酸的滴定多元碱的滴定强酸碱的滴定弱酸碱的滴定多元酸碱的滴定351强碱滴定强酸的滴定曲线0100001000molnaohmolnaoh滴定滴定20002000ml01000molhclml01000molhcl11滴定前滴定前10022滴定至化学计量点之前滴定至化学计量点之前naohhclnaclh加入1998mlnaoh余hcl002mlph43033化学计量点化学计量点ph0100000220001998500105mol44化学计量点之后化学计量点之后加入naoh2002mlnaoh过量002mlpoh430ph970作出滴定曲线找出滴定突跃选择指示剂01误差01指示剂选择的依据
解 NH3 + H2O = NH4+ + OH－
水是两性物质
3.1.3 水的质子自递反应
H2O + H2O = H3O+ + OH-
近似式
（c）若同时满足 c Ka≥20KW c／Ka ≥ 500
最简式
一元弱酸[H+]计算 (a) c Ka≤20KW， c / Ka ≥ 500
一元弱碱[OH-]计算 (a) c Kb≤20KW， c / Kb ≥ 500
教材教材p83p83表表34343535强碱滴定强酸强酸滴定强碱强碱滴定弱酸强酸滴定弱碱多元酸的滴定多元碱的滴定强酸碱的滴定弱酸碱的滴定多元酸碱的滴定351强碱滴定强酸的滴定曲线0100001000molnaohmolnaoh滴定滴定20002000ml01000molhclml01000molhcl11滴定前滴定前10022滴定至化学计量点之前滴定至化学计量点之前naohhclnaclh加入1998mlnaoh余hcl002mlph43033化学计量点化学计量点ph0100000220001998500105mol44化学计量点之后化学计量点之后加入naoh2002mlnaoh过量002mlpoh430ph970作出滴定曲线找出滴定突跃选择指示剂01误差01指示剂选择的依据
解 NH3 + H2O = NH4+ + OH－
水是两性物质
3.1.3 水的质子自递反应
H2O + H2O = H3O+ + OH-
3 酸碱滴定法
NH
4
[H ] 0.15 K a [H ]
[NH4+]=δ·c=0.015mol/L
(二)多元酸的水溶液 1.H2C2O4：三种型体存在 c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
0 H 2 C 2 O4
[H 2 C2 O4 ] c
[H+]2 = —————————— [H+]2+[H+]Ka1+Ka1 Ka2
不能忽略H2O的离解 用精确式，c<10-6 mol/L
pH=6.8
2.一元弱酸(碱)溶液
(A)浓度为c的HA一元弱酸溶液 PBE:[H+]=[A-]+[OH-]
Fra Baidu bibliotek
Ka[HA] KW [H+]=————+——→[H+]2=Ka[HA] + KW [H+] [H+]
3.水溶液中pH的计算 质子条件→[H+ ] 精确算式→近似式→最简式 1.强酸(碱)溶液： (A)浓度为c的HCl：
2
分两种情况时公式处理： 1.当HCl浓度不是很稀，依据CHCl>10 –6 mol/L,水的离解可 以不考虑。后项可以忽略，公式简化为： [H +]= CHCl 或 pH = - logCHCl 2.当HCl浓度很稀，依据CHCl≤ 10 -6 mol/L,由HCl离解时所 得[H +]接近于水固有的[H +](= 10 -7)。 后项此时不能忽略，[H +] = CHCl + Kw/[H +]
4
[H ] 0.15 K a [H ]
[NH4+]=δ·c=0.015mol/L
(二)多元酸的水溶液 1.H2C2O4：三种型体存在 c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]
0 H 2 C 2 O4
[H 2 C2 O4 ] c
[H+]2 = —————————— [H+]2+[H+]Ka1+Ka1 Ka2
不能忽略H2O的离解 用精确式，c<10-6 mol/L
pH=6.8
2.一元弱酸(碱)溶液
(A)浓度为c的HA一元弱酸溶液 PBE:[H+]=[A-]+[OH-]
Fra Baidu bibliotek
Ka[HA] KW [H+]=————+——→[H+]2=Ka[HA] + KW [H+] [H+]
3.水溶液中pH的计算 质子条件→[H+ ] 精确算式→近似式→最简式 1.强酸(碱)溶液： (A)浓度为c的HCl：
2
分两种情况时公式处理： 1.当HCl浓度不是很稀，依据CHCl>10 –6 mol/L,水的离解可 以不考虑。后项可以忽略，公式简化为： [H +]= CHCl 或 pH = - logCHCl 2.当HCl浓度很稀，依据CHCl≤ 10 -6 mol/L,由HCl离解时所 得[H +]接近于水固有的[H +](= 10 -7)。 后项此时不能忽略，[H +] = CHCl + Kw/[H +]
第四章 酸碱滴定法(3)
多元酸碱被准确分步滴定的判别式： 多元酸碱被准确分步滴定的判别式： Ca •Kai≥ 10-8 或Cb •Kbi≥ 10-8 可以被准确滴定 Kai / Kai+1≥ 104 或Kbi / Kbi+1≥ 104 （一）多元酸的滴定 （二）多元碱的滴定 可以被分步 准确滴定
二元酸滴定的可行性判断
pH 14 第一突跃大第 Ka1, Ka2 12
0 25 50
pH 2.89 7.76 8.82 9.70 12.70
100 125 150%
pH
4 2 0
ml 0.00 19.98 20.00 20.02 40.00
75
突 跃 范 围
4.30
0
5
10
15
20
25
ml
NaOH 加入量 强碱滴定弱酸(0.1000mol/L) (0.1000mol/L)溶液的滴定曲线 强碱滴定弱酸(0.1000mol/L)溶液的滴定曲线
三元酸的滴定
H3PO4 H2PO4HPO42H ++ H2PO4H ++ HPO42H ++ PO43Ka1= 10-2. 12 Ka2= 10-7. 21
12. Ka3= 10-12. 7
NaOH（0.1000mol/L）→ H3PO4 （0.1000mol/L ， （ ） 20.00mL） ） 1．滴定的可行性判断 2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
HA H2O + H+
H+ + A H3O+
K
HA a
[H ][A ] [HA]
K H2O b
[H3O ] [H2O][H ]
HA + H2O
H3O++ A
K HA
[H3O ][A ] [H 2 O][HA]
[H3O ][A ][H ] [H2O][HA][H ]
K K HA H2O
a
b
31
（1）表观离解常数 (KHA)
TE% 105 10-9 100% 0.02% 0.05
10pX 10pX
TE%
100%
cKt
＝102.0 102.0 100%＝＋0.02％
0.05 1014
21
第五节 非水溶液中的酸碱滴定 水溶液中直接滴定条件 Ka<10-7如何实现滴定？ 混合酸碱如何实现分别滴定？ 为什么能在非水溶液中实现滴定？
酸碱滴定法
yyq yqyu@shmu.edu.cn
1
五、滴定方式
（一）直接滴定法
条件CaKa ≥ 10-8或CbKb ≥ 10-8
1. 乙酰水杨酸（阿司匹林）的测定
-COOH -OCOCH3
+
源自文库
NaOH
-COONa -OCOCH3
+ H2O
溶剂：中性乙醇，以防止酯的水解
指示剂：酚酞
2
2. 药用NaOH的测定 混合碱 NaOH、Na2CO3
滴定反应： HCl + NaOH 酚酞
NaCl+H2O
11
间接滴定法 2. 硼酸的测定
H3BO3 Ka1=5.4 10-10
无法直接滴定
H2C–OH
HC–OH + H3BO3
H2C–OH
Ka~10-5
H2C–O B O–CH2
HC–O
O–CH + H+
H2C–OH HO–CH2
pKa = 4.26
16
二、弱酸（碱）的滴定终点误差
TE% cNaOH cHA 100% csp
[OH ] [HA] [H ]
TE%
100%
csp
[OH ]
csp
[H
]
[HA] csp
100%
[OH ]
csp
[H
]
δHA
100%
TE%
[OH
csp
]
δHA
100%
例 4-11
17
强碱滴定强（弱）酸终点误差计算
wNaOH (%)
CHCl (V1
V2 ) m
M NaOH 1000
100%
wNa2CO3 (%)
CHClV2
M Na2CO3 1000
m
100%5
（二）间接滴定法
具有酸碱性，但难溶于水
酸碱性很弱，不能满足直接滴定的要求
例： ZnO+ 2HCl
定量、过量
ZnCl2+H2O
HCl + NaOH
剩余
NaOH+H2O
6
1. 氮的测定
NH4+ Ka = 5.610-10
凯氏（Kjeldahl）定氮法
样品 消解
RN K2SO4
H2SO4
CO2+ H2O + NH4+
蒸馏
NH4+ + OH- NH3
滴定
H3BO3吸收 酸标准溶液滴定
7
蒸馏法：
NH4+ Ka = 5.610-10
(NH4)2SO4 + NaOH NH4Cl
SH a
溶剂的性质
例如：弱酸HA的滴定 KaHA = 10-3
（1）溶剂SH：KbSH = 10-1
KHA ？
KHA KaHA KbSH 103 101 104
（2）溶剂SH：KbSH = 102
KHA
KaHA
K SH' b
103 102
101
35
从滴定常数角度讨论
溶剂的性质
例如：弱酸HA的滴定 水中 HA ＋OH
CHClV2
M Na 2CO3 1000
m
100%
4
双指示剂法－未知碱样的定性分析
V1≠0 V1＝0 V2＝0 V2≠0
V1＝V2≠0
OH－ HCO3－ CO32－
V1>V2>0
V2>V1>0
OH－＋CO32－ HCO3－ ＋CO32－
V1：滴定至酚酞变色时消耗酸的体积
V2：继续滴定至甲基橙变色时消耗酸的体积
TE%
100%
cK t
强酸强碱之间滴定
Kt＝1/Kw
c=cs2p
强酸（碱）滴定弱酸（碱）Kt＝Ka/Kw(Kb/Kw )
c=csp
20
例：NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）
以酚酞为指示剂，pH=9.0结束滴定
酸碱滴定误差公式： 林邦误差公式：
TE% [OH ]ep [H ]ep 100% csp
wN (%)
(cHClVHCl
cNaOHVNa
OH
)
MN 1000
m
100%
(0.0214010.00 0.019803.26) 14.01
1000 100% 3.93%
m
10
甲醛法
RN K2SO4
H2SO4
CO2+ H2O + NH4+
4NH4+ + 6HCHO
(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
[H3O ][OH ][H ] [H2O][H2O][H ]
K K H2O H2O
a
b
Kw=KaKb=[ H3O+][OH]=1.0010-14
(25 0C)
25
1. 溶剂的离解性
非水溶液中
SH SH + H+
H+ + S SH+2
K
SH a
[H ][S ] [SH]
固有酸度常数
K
SH b
[SH
2
33
（2）溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用
溶剂的性质
某碱 B
在水中：cKb<10-8
KB
K K B H2O ba
B + H2O
BH+ + OH-
在冰醋酸中 ： B + HAc → BH+ + Ac-
KB
KbB
K HAc a
溶剂的酸碱性对酸碱滴定有重要的影响
34
KHA KaHA KbSH
KB
KbB
K
混合碱 NaOH、Na2CO3
样品 HCl滴定 V1 酚酞 HCl继续滴定 V2 甲基橙
NaCl + NaHCO3 H2CO3 (H2O+CO2)
wNaOH (%)
CHCl
(V1
V2
)
M NaOH 1000
m
100%
wNa2CO3 (%)
1 2
CHCl
2V2
M Na 2CO3 1000
m
100%
22
一、非水酸碱滴定法基本原理 （一）溶剂的分类
1. 质子溶剂
酸性溶剂 碱性溶剂 两性溶剂
2. 无质子溶剂
23
偶极亲质子溶剂 惰性溶剂
溶剂的分类
酸性溶剂 碱性溶剂 两性溶剂
弱碱性物质滴定 弱酸性物质滴定 不太弱的酸、碱滴定
偶极亲质子 溶剂
作为介质 适用于
弱酸或某些混合物滴定
惰性溶剂
溶剂的性质
KHA
K K HA H2O
a
b
某酸HA溶于质子溶剂HS中
HA SH + H+
SH + HA
H+ + A SH2+ SH2+ + A
K
HA a
[H ][A ] [HA]
KbSH
[SH
2
]
[SH][H
]
KHA KaHA KbSH
同理，如将碱B溶于质子溶剂HS中
B + SH
BH+ + S-
15
例：HCl （0.01000mol/L）滴定NaOH（0.01000mol/L）
以甲基橙为指示剂，pH=4.0结束滴定
TE% =
[H+]ep –[OH-]ep
Csp
100%
甲基橙已不再适用
10-4 – 10-10.0
=
100% = 2%
0.005
以酚酞为指示剂，pH=9.0结束滴定
TE% = 10-9.0 – 1 0-5.0 100% = - 0.2% 0.05
KB KbBKaSH
32
溶剂的性质
KHA
K
HA a
KbSH
KB
KbB
K
SH a
KHA 表观离解常数 KHA 的大小表示其在该溶剂中的表观酸强度 一种酸的 KHA决定于该酸的酸度（KaHA）以及
溶剂的碱度（ KBSH ）， 即取决于该酸给出质子 的能力和溶剂夺取质子的能力 同理可得出碱的结论
HCl吸收 NH3
碱滴定 NH4Cl + H2O
滴定反应： 指示剂：
HCl + NaOH
酚酞
NaCl+H2O
含量计算：
wN (%)
(cHClVHCl
c V NaOH NaOH
)
MN 1000
m
100%
9
例 用凯氏定氮法测定药品中含氮量
已知样品质量S = 0.05325g， cHCl = 0.02140mol/L， VHCl = 10.00ml， cNaOH = 0.0198mol/L， VNaOH = 3.26ml
例：NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl（0.1000mol/L）
以甲基橙为指示剂，pH=4.0结束滴定
TE% =
[OH-]ep – [H+]ep 100% csp
10-10 – 10-4.0
=
100%
0.05
= – 0.2%
以酚酞为指示剂，pH=9.0结束滴定
TE% = 10-5.0 – 1 0-9.0 100% = + 0.02% 0.05
27
溶剂的性质
Ks 对滴定突越的范围具有一定的影响 溶剂不同 Ks不同 突跃范围不同 Ks越小 ( pKs越大 ) 突越范围越大
Ks= [ H3O+][ OH] = Kw =1.010-14 Ks= [ C2H5OH2+][C2H5O] =7.910-20
以NaOH（0.2000mol/L）滴定 HCl（0.2000mol/L）20ml为例
可用NaOH滴定
12
第四节 滴定终点误差
化学计量点（sp） 终点（ep）
滴定剂的过量或不足的物质的量
TE% =
被滴定物质的物质的量
100%
13
一、强酸(碱)的滴定终点误差 强碱滴定强酸
过量的碱的物质的量= cNaOH Vep -cHCl Vep
TE% (cNaOH cHCl )Vep 100% cspVsp
氯化钡法
wB (%)
b t
CTVT M B m
100%
样品
平行2份
HCl（ V1）甲基橙 总碱
BaCl2
酚酞
BaCO3
HCl（V2） NaOH
wNa2CO3 (%)
1 2
CHCl
(V1
V2
)
m
M Na2CO3 1000 100%
wNaOH (%)
CHClV2
M NaOH 1000
m
100%
3
双指示剂法
24
常与质子溶剂混合，以改 善样品的溶解性能，增大 滴定突跃
（二）溶剂的性质
1. 溶剂的离解性
水溶液中
H2O H2O + H+
H+ + OH H3O+
K H2O a
[H ][OH ] [H 2 O]
K H2O b
[H3O ] [H2O][H ]
H2O H2O
H3O OH-
Kw
[H3O ][OH ] [H 2 O][H2O]
计量点后0.1%
[OH-]=0.10.1%=1.010-4
[C2H5O]=0.10.1%=1.010-4
pOH = 4 pH = 14- 4 = 10
pC2H5O = 4 pC2H5OH2=19.1-4=15.1
30ΔpH = 6
滴定突跃 ΔpH*=11.1
2. 溶剂的酸碱性
溶剂的性质
某酸HA溶于水中
]
[SH][H ]
固有碱度常数
SH + SH
SH2+ + S
KS
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
溶剂的自身离解常数/离子积
26
1. 溶剂的离解性
溶剂的性质
KS
[SH
2
][S
]
KaSH KbSH
K乙醇 [C2H5OH2 ][C2H5O ] 7.910-20
Ks 对同一种溶剂是一常数 Ks 的大小与溶剂的本性（结构）所决定 Ks 对滴定突越的范围具有一定的影响
TE%
[OH ]
csp
[H
]
δ
HA
100%
强酸
弱酸
简化
TE%
[OH
csp
]
δ
HA
100%
18
强酸滴定强（弱）碱终点误差计算
TE%
[H
]
[OH csp
]
δ
B
100%
强碱
弱碱
简化
TE%
[H
csp
]
δB
100%
19
林邦（ringbom）终点误差公式
酸碱滴定 配位滴定
10pX 10pX
TE% cNaOH cHCl 100% csp
TE% [OH ]ep [H ]ep 100% csp
Csp=1/2C
终点=计量点 [OH-]ep-[H+]ep TE%=0 终点在计量点后 [OH-]ep > [H+]ep TE%> 0 终点在计量点前 [OH-]ep< [H+]ep TE%< 014
28
水溶液中
HCl + H2O H3O+ + NaOH H3O+ + OH–
溶剂的性质
H3O+
Kw=1.010-14
+ 2H2O
2H2O
乙醇溶液中
HCl + C2H5OH C2H5ONa + C2H5OH2+
C2H5OH2+ + C2H5O
29
Ks=7.910-20
C2H5OH2+ + ClNa+ + 2C2H5OH 2C2H5OH
水溶液中
乙醇溶液中
计量点前0.1%
[H3O+]=0.10.1%=1.010-4 [C2H5OH2+]=0.10.1%=1.010-4
pH = 4
pC2H5OH2 = 4
计量点时
[H3O+]=[OH-] = Kw pH = 7
[C2H5OH2+] = [C2H5O] = Ks pC2H5OH2=9.6
NH3
H3BO3吸收 酸滴定
滴定反应：
NH3+ H3BO3 H+ + H2BO3-
NH4+ + H2BO3H3BO3
指示剂：
甲基红-溴甲酚绿
含量计算：
wN
(%)
CHClVHCl m
MN 1000
100%
8
蒸馏法：
NH4+ Ka = 5.610-10
(NH4)2SO4 + NaOH NH4Cl
NH3+ HCl