《工业催化原理》第十单元 工业催化剂的研究方法(12)10

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
基本原理: X-射线是波长介于紫外线和 λ-射 线之间的一种电磁波,其波长 (0.1 nm左右)与原子半径在同 一个数量级,当 X- 射线射到晶 态物质上时,可产生衍射,如图 3-3所示。
化工资源有效利用国家重点实验室 15
第三节 催化剂的结构表征
X-射线衍射法应用
当 X-射线射到晶态物质上时,产生的衍射会在空间某些方向出现衍射 强度极大值的衍射峰,并且不同的物质都有自己的特征峰,因此可以 根据特征衍射峰出现的角度,以及峰强度和宽度,进行物相组成、晶 胞常数和微晶大小的测定。可见,用 X-射线衍射法可获得催化剂的许 多有用的结构信息, X-射线衍射法现已广泛用于催化剂的微观结构研 究中。
(2)无梯度反应器
在微分反应器中,催化剂床层中不可避免地会存在温度和浓度梯度, 通常情况下所测得的动力学数据精度较低。若要得到比较精确、准确 的催化反应动力学方程,特别是要详细研究某一催化反应动力学规律 时,需要用无梯度反应器。
无梯度反应器就是在催化反应过程中,能消除温度和浓度梯度的一类 反应器。在反应器内流动相达到了等温和理想混合,相间近乎无传质 阻力,因此它是一类比较理想的测定催化反应动力学的反应器。按流 动相的流动方式,无梯度反应器大致可分为外循环式、内循环式、连 续搅拌釜式无梯度反应器。
化工资源有效利用国家重点实验室
6
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
(1)微分反应器
微分反应器是一种结构与积分反应器类似的固定床反应器,催化剂床 层非常短,催化剂颗粒很细,催化剂装量也很少(一般为数十毫克), 单程转化率很低(一般在5%以下) 。因此,当通过催化剂床层的催 化反应的转化率很低时,催化剂床层进口和出口物料的组成差别就会 小的足以用其平均值来代表全床层的组成,这样只要用精确的分析方 法确定催化剂床层进出口的浓度差,便可以求得反应速率与物料浓度、 反应温度的微分数据(即Δc/Δt 近似为dc/dt,并等于反应速率r),获 得催化反应的动力学方程。因为从这种反应器可求得 r 对分压、温度 的微分数据,因此得名微分分反应器。
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
一、催化剂活性评价和测定
催化剂的活性评价和测定一般是在实验室的反应器中进行的,实 际上实验室的反应器就是大型工业催化反应器的微型化,它是工 业催化反应过程的基础。常用的评价催化剂活性的实验室反应器 有如下几种:
X入口
(1) 固定床反应器
固定床反应器是一种流动法测定催化剂 活性常用的反应器,用不锈钢管或石英 玻璃管制成,可用于积分或微分操作方 式,用于积分操作方式的称为积分反应 器,用于微分操作方式的称为微分反应 器。积分反应器如图所示,即实验室常 用的微型管式固定床反应器。
(1)压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒碎裂为止所承受的最大负荷,称为催化剂抗 压碎强度。 (2)磨损性能测试 催化剂磨损性能的测试,要求模拟其由摩擦造成的磨损,目前常用旋转磨损 筒实验法、空气喷射法等。 化工资源有效利用国家重点实验室 14
第三节 催化剂的结构表征(微观性质)
工业催化剂除与孔和表面积有关的宏观物理性质以外,其微观性 质,如表面活性组分的物相(晶相)、晶胞参数、颗粒大小及分 布,化合价态及电子状态,甚至电学和磁学性质等对催化剂性能 的影响更为复杂,也需要更多的仪器和方法进行表征,往往一种 性质还要借助多种仪器测试表征才能弄清楚。下面列举了若干测 定和表征方法。 一、X-射线衍射法(XRD)
① 外循环式无梯度反应器:(活塞式反应器,用循环泵循环物料) ② 内循环式无梯度反应器: (借助反应器中搅拌叶轮的转动,使反应 混合物回流并做内部循环 ③ 连续搅拌釜式反应器:(催化剂床层与搅拌器一体化,如转篮反 应器,适合于气、液、固共存的多相催化反应动力学研究)
化工资源有效利用国家重点实验室 8
化工资源有效利用国家重点实验室 9
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
在催化剂的化学组成、结构确定的情况下,构成催化剂的颗粒、 孔系等宏观物理特性对催化剂的性质起着重要的作用。因此催 化剂的宏观物理性质的测定是催化剂研究不可缺少的部分。下 面是一些主要的测定方法:
一、催化剂比表面积的测定
一般催化剂的表面积都用比表面积表示,实际上比表面积是单位质量催化剂 内外表面积的总和,单位为 m2/g。最常用的测定比表面积的方法是 BET法。
化工资源有效利用国家重点实验室
13
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
四、催化剂机械强度的测定 催化剂的机械强度是固体催化剂的一项重要性能指标,一个好的工业 催化剂,除了要有足够的活性、选择性和稳定性以外,还必须具有足 够的强度。因为工业应用催化剂必须要经受住搬运时的磨损,经受住 向反应器里装填时落下的冲击及催化剂床层的重量,或流化床中催化 剂颗粒内的相互撞击,经受住床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对 位移的作用力等,才能保证在整个催化反应过程中的操作正常运转。 因此,建立和完善催化剂颗粒强度的测定方法是十分必要的。实践经 验表明,工业应用催化剂至少需要从抗压碎和抗磨损性能两方面做出 相对的评价。
V: 平衡压力为P时吸附气体的总体积;Vm:催化剂表面覆盖单位分子层气体时所需气体的体积; P : 被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力; P0 :被吸附气体在吸附温度下的饱和蒸汽压力; C:与被吸附气体种类有关的常数。
可以看出,以P/V(P0-P)对P/P0作图,可得到一条直线,直线在纵轴上的截距 等于1/CVm,直线的斜率等于(C-1)/CVm。
(2)压汞法:
由于表面张力的原因,汞不能使大多数固体物质湿润,因此要使汞进 入固体物质的孔中,必须施加外力,并且孔径越小,所需施加的外压 也越大,压汞法就是利用这样的原理。常用于测定中孔和大孔。
化工资源有效利用国家重点实验室 12
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
三、催化剂颗粒直径与粒径分布的测定 为取得颗粒尺寸及粒径分布的数据,现已形成许多相关分析技术和方 法。测量粒径1 μm以上的粒度分析技术,最简单的是用标准筛进行筛 分法,此外,还有光学显微镜、沉降光透发等。粒径1 μm以下的颗粒, 常用沉降X射线光透法、电子显微镜法、激光散射法等。
第十单元 工业催化剂的研究方法 主要内容: 催化剂活性评价和测定
催化反应动力学测定
催化剂宏观物理性质测定
催化剂微观结构表征
化工资源有效利用国家重点实验室
1
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
当设计的催化剂制备工作完成后,紧接着就要对催化剂的性能进行各种 评价和测试。通常情况下,催化剂性能优劣的评价指标主要是催化剂的 活性、选择性和使用寿命。当然,还要从催化剂的抗毒性、机械强度、 物理性质、经济性等多方面综合考虑。表1 列出了一些主要评价项目。
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒组成的, 其颗粒集合体如下图所示:
在颗粒集合体中,较小的 颗粒是一定的原子、分子、 离子等按晶体结构规则组 成的含微孔的纳米级晶粒, 这些晶粒因制备条件不同 又聚集为大小不一的稍大 些 的 微 米 级 颗 粒 (particle) , 也称二次粒子。颗粒通过 催化剂成型工艺又可堆积 成球、条、锭片、微球粉 体等不同几何外形的颗粒 集合体,也成为粒团 (pelet)。
化工资源有效利用国家重点实验室
dV k
Vk
X出口
3
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
积分反应器的特点:
固定床反应器用于积分操作方式时(积分反应器),催化反应 可达到较高的转化率。由于在反应器进口和出口处物料的组成 有显著不同,催化剂床层首尾两端的反应速率变化较大,并且 沿催化剂床层有较大的温度梯度和浓度梯度,不能用一个数学 上的平均值代表整个反应器中物料的组成,因此,这时获取的 反应速度数据只能代表转化率对时空的积分结果,故名积分反 应器。 积分反应器与工业管式反应器非常接近,并且常常是工业管式 反应器按比例的缩小,对于一些催化反应可以很方便地得到催 化剂活性评价数据的直观结果,并且由于催化剂床层一般较长 ,对数据分析的精度要求也不是很高,因此是实验室广泛使用 的一种催化剂活性测定的反应器。
若令 1/ CVm A , (C 1) / CVn B
则 Vm
1 A B


Vm
பைடு நூலகம்
1 截距 斜率
实验时给定一个P值,可测定一个对应的V值,这样可在一系列P值下测定V值,从而可求 得Vm值,有了Vm值后,换算为被吸附气体的分子数,将此分子数乘以一个分子所占的面
m 积,即得被测样品的总表面积S为:S ~ Sg N A S m 比表面积Sg为:
BET法测定比表面积的基础是兰格缪尔( Langmuir)吸附模型。该模型假 设固体表面是均匀的,各个吸附位置从能量角度而言是等同的,分子在吸附 和脱附时不受周围分子的影响,并且每个吸附位只能吸附一个质点。把兰格 缪尔吸附模型和推导方法应用于多分子层吸附,并又进行了一些假定, Brunauer,Emmett和Teller建立了BET公式,如下式所示:
微分反应器的特点:
结构简单,操作方便,反应过程的热效应很小,易达到恒温要求,反 应器中物料组成的浓度沿催化剂床层的变化很小,催化剂床层内反应 温度可看作近似于恒定,可以从实验上直接测到与确定反应温度相对 应的反应速度,实验室中常用来测定催化反应的动力学。
化工资源有效利用国家重点实验室 7
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
V
V
S Vm 1 ~ N A Sm W V W
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
二、催化剂孔结构的测定 通常描述催化剂孔结构特征的有孔径、孔径分布、孔容、孔隙率等。 按 照 IUPAC 的 分 类 , 孔 可 分 为 三 类 : 孔 径 小 于 2 nm 的 称 为 微 孔 (micropore);孔径2-50 nm的称为介孔(或中孔)(mesopore); 孔径大于 50 nm的称为大孔( macropore)。不同孔径及孔径分布的 测定需要不同的方法: (1)气体吸附法: 原理是毛细管凝聚理论,常用于测定微孔和中孔。
间歇釜式反应器的特点:
催化剂活性测试非常方便,可以在较短时间内大量评价、筛选催化 剂。同时,操作过程中催化剂和反应物料的装、卸很容易,反应稳 定的时间短,反应器的密封性能较好,活性评价结果的重复性好。
化工资源有效利用国家重点实验室 5
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
二、催化反应动力学的测定
催化反应动力学的测定与催化剂活性的测定目的是不同的。催 化剂活性的测定通常是在相同的操作条件下,如相同的反应温 度、压力、进料空速、原料配比等操作条件下测定不同催化剂 的活性、选择性,从而比较催化剂性能的差异,筛选出性能优 异的催化剂。 催化反应动力学的测定,则是对筛选出的性能最优的催化剂在 不同的操作条件下,测定其操作条件变化时对催化剂性能影响 的定量关系,为催化剂工程设计和催化反应器设计提供指导。 常用于催化反应动力学测定的反应器有如下几种:
P 1 C 1 P V ( P0 P) CVm CVm P0
化工资源有效利用国家重点实验室 10
第二节 催化剂的宏观物理性质测定
在 BET公式中,当气体靠近其沸点并在固体上吸附达到平衡时,气体的吸 附量V与平衡压力P间的关系为: Vm PC V ( P0 P)1 ( P / P0 ) C ( P / P0 )
(1)粒径1 μm以上,标准筛分法。 (2)沉降X射线光透法: 原理:利用X射线检测颗粒系统沉降过程中悬浮物透射率的变化,从而得到粒径分布。 (3)电镜 - 小型图像仪法: 通过电子显微镜直接观察来测定粒径的方法,这种方法比较直观,而且同时可得到粒 径分布形貌的信息,不仅可用于粉体微粒,而且也可以用于非粉体颗粒,如负载型催 化剂上的活性组分微粒。 (4)激光全散射测定法: 原理:波长为 λ,强度为 Io 的单色平行光束照射到含颗粒数为 N、粒径为 d 的分散系 统时,由于颗粒散射部分入射光,透射光强度 I 就会减弱,由实验数据测出不同的入 射光波长下的消光值(Io/I),就可以反推出颗粒体系粒径分布的函数 N(d)。
化工资源有效利用国家重点实验室 4
第一节 催化剂活性评价和动力学测定
(2)釜式反应器
釜式反应器是一种静态法测定催化 剂活性的常用反应器,也称做高压 釜反应器。可间歇式操作或连续流 动式操作,一般可用于各种温度、 压力条件下的液 - 固、气 - 液 - 固催化 反应中催化剂活性的评价、测试研 究工作。间歇釜式式如图所示:
相关文档
最新文档