配位场理论和络合物结构

配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。

他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。

如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。

二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。

过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。

参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。

因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。

形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。

这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co(CN)6]4- 和[Mn(CN)6]3-、(d4)、[Co(NH3)6]3-、[Co(CN)6]3-(d6) 中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

具有d7结构的[Co(CN)6]4-八面构型剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿）。

5s上电子能量高，很易失去变成Co(Ⅲ)即[Co(CN)6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。

具有d8结构的[Ni(CN)4]2- ，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等如Ni2+ d8中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。

另外中央离子Ni2+ 还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。

具有d8结构的平面正方形结构还有[Pt(NH 3)4]2+、［PtCl 4］2-、[Pd(CN)4]2-等。

具有d 9结构的如[Cu(CN)4]2-中央离子Cu 2+未参加杂化的4p 轨道的4个CN -的π轨道形成π99 离域大π键，增加了稳定性。

具有d 10结构的络合物，d 电子不必重排，采取sp 3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp 杂化等。

通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，Bn n μμ2)+(=，μB ,由此计算未成对电子数n ，以此为依据判别是电价络和物还是共价化合物，还可用于推测络和物的几何构型。

如测得[Fe(H 2O )6]2+的μ=5.3 μB ，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe(CN )6]4-的μ=0，则n-0，是低自旋态,是共价络合物。

价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。

有的络合物，中央离子采取(n-1)d ns np 杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；有的络合物中中央离子采取ns np nd 杂化（sp 3d 2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。

内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型 和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性 及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论 所代替。

晶体场理论基本观点：络合物中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电作用。

一、d 轨道能级分裂：球对称部分：此场对d 轨道的影响是相同的，不能产生能级分裂，配位场但会使整个简并轨道能级升高值E s 。

场对称部分：中心离子具有明显的角度分布，当配体接近中心离子时，和配体直接遭遇的轨道受到斥力较大，能量升高； 另一些偏离配体方向的轨道受到斥力较小，相对能 级低，产生能级分裂。

不同的场对轨道的能级分裂影响不同。

1、正八面体场（Oh 场）：Z2x 2-y2初级天下无糖手册之理论基础（三）配位化学......s自由M球对称O h场对称e g t2g量子力学原理指出：无论晶体场的对称性如何，受到微扰的d轨道平均能量是不变的，场对称部分的能量为E s，分裂后，五个d轨道的总能量应与此能级的能量相等。

即：E eg－E t2g=10Dq2 E eg+3E t2g=E s=0E eg=6Dq=0.6△oE t2g=－4Dq=－0.4△o即：与E s相对而言，e g能量升高6Dq，t2g能量下降4Dq。

2、正四面体场（Td场）：d xy轨道极大值指向立方体的四个边线中点（d yz d xz类似），离配体近，受到斥力较大，能量上升高；d x2-y2极大值指向立方体面心（d z2类似），离配体远，受到斥力较小，能量相对低。

所以能级分裂：d yz、d xz、d xy ——t2d x2-y2、d z2 —— e能级差4/9△oE t2－E e=4/9△oE t2=1.78Dq=2/5△t3E t2+2E e=0 E e=-2.67Dq=-3/5△t 自由M球对称T d场对称et23、平面正方形场（D4h场）：s自由M球对称D4h场对称d x2-y2d x yd z2d x y d y zd x2-y2d x yd x2d x z d y z正四面体场球对称场八面体场正方形场二、d轨道中电子排布——高自旋态、低自旋态1、分裂能△：一个由低能级的d轨道跃迁到高能级的d轨道所需要的能量。

△值可由理论计算或实验得到的光谱推求。

例：Oh场中：E eg－E t2g=△=△o例：Ti3+：(t2g)1(e g)0 (t2g) 0 (e g) 1吸收峰在20300cm-1处，△=20300 cm-1一般情况：10000cm-1<△<30000 cm-1影响△的因素：①当中心M固定后，△值随L而变：I-<B r-<Cl-<SCN-<F-<OH-～NO2～HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶～NH3<乙二胺<SO32-<联吡啶<邻蒽菲< NO2-<CN-——光谱序列②当L固定后，△值随M而变化：M的电荷越高，△值越高；d电子同族由上而下，△值逐渐增高。

③随配体r变化：配体r减小，△值增高：I<Br<Cl<S<F<O<N<C2、成对能P：迫使分占两个轨道自旋平行的电子挤到同一轨道上，升高的能量为成对能P。

例：E b = E 0 + P△E a = E 0 +a b若：△<P ，电子不易成对，高自旋态（弱场），则a 状态稳定。

△>P ，电子不易成单、分裂，低自旋态（强场），则b 状态稳定。

3、电子排布： ①Oh 场：e gt 2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10e gt 2gd1d2d3d4d5d6d7d8d9d10△> P 强场△< P 弱场②Td 场：△t =4/9△o ，∴△o <P 弱场et 2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10三、晶体场稳定化能（CFSE ）：1、定义：d 电子从未分裂的d 轨道Es 进入分裂的d 轨道产生的总能量的下降值，为晶体场稳定化能CFSE ，是络合物稳定性大小的量度，CFSE 越大，络合物稳定性增强。

2、计算：Oh 场：t 2g 上有一个电子能量就下降4D q ，e g 上有一个电子能量就上升6D q 。

Td 场：e 上有一个电子能量就下降53×94×10D q ，t 2上有一个电子能量就上升52×94×10D q 。

例Oh6△>P：t 2ge gCFSE=6×4Dq －2P=24 Dq －2P简并的d轨道中只有一对成对电子，而t 2g轨道中有两对成对电子，所以须减去这两对成对电子的成对能。

△<P ：t 2ge gCFSE=4×4Dq－2×6Dq=4Dq四、晶体场理论的应用：1、络合物稳定性与CFSE的关系：①构型相同，d电子数不同的络合物稳定性：P325表3-1.9②不同构型的络合物：a: 正四面体络合物一般不稳定，只有d0、d10和弱场d5组态的正四面体络合物稳定。

b: 正八面体、正方形络合物比较稳定。

③中心离子相同，配体不同的络合物：配体的△值越大，络合物稳定性越强。

如：[Ni(CN)4]2->[Ni(NH3)4]2+2、络合物的可见紫外光谱：电子跃迁吸收能量为分裂能△，络合物的△值一般在10000cm-1～30000cm-1之间，为近紫外和可见光区，所以络合物一般是有颜色的。

例：[Ti(H2O)6]3+: △=20400cm-1，在可见光区的蓝绿区，络合物的颜色决定于透射光的波长，所以[Ti(H2O)6]3+为淡紫色的。

3、络合物热力学稳定性：水化热：二价金属离子从气态状态溶于水中所释放的热量（△H）。

理论预测：第一过渡系从Ca2+～Zn2+,核电荷增大，水分子与M2+间距减小，水化作用增强，－△H增大，形成一条平滑曲线。

实验测定：双峰曲线。

解释：晶体场稳定化能。

O [M(H2O)6]2+ 弱场、高自旋。

M2++H2d0～d10：d1d2d3填t2g，CFSE逐渐增大，络合物稳定性增强，－△H增大；d4d5填e g，CFSE有所下降，－△H减小；d6d7d8又填t2g，CFSE又逐渐增大，－△H增大；d9d10填e g，CFSE有所下降，－△H减小。