XRF技术培训

中国电子技术标准化研究所中国赛西实验室
汪 牛 2011.05
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第 部分 第一部分
一.XRF基础知识介绍 二.EDXRF基本结构和工作原理 三.EDXRF主要的技术指标和验证 四. 运用于RoHS筛选检测的谱图分析 四.运用于RoHS筛选检测的谱图分析
第二部分
五.XRF分析技术的风险评估与高级应用 六.IEC62321标准解读——XRF部分（第6章） 七 EDXRF分析仪器的日常维护与保养 七.EDXRF分析仪器的日常维护与保养
第三部分
八.职业资格鉴定常识介绍
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一. XRF基础知识介绍
1 X射线的定义 1.
X射线是由高能的粒子(射线)轰击原子所产生的一种波长较 短的电磁辐射 具有波粒 象性 其能量范围在 1～100KeV。

短的电磁辐射，具有波粒二象性，其能量范围在0.
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2. 量子力学基础——波粒二象性
X射线的波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍 射、偏振和相干散射； 其微粒性有：光电吸收、非相干散射及产生闪光等。

波 XRF 粒 能量色散型 能量 散 X荧光光谱仪( (EDXRF) ) 波长色散型X荧光光谱仪(WDXRF)
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3. 基本公式
量子理论将 量 论将X射线看成是一种量子或光子组成的粒子流， 射线看成 种量 或光 成的粒 流 每个光子具有的能量为： …… (1-1) (1 1) E=hν=h ϲ λ 式中，E为X射线光子的能量(KeV)；h为普朗克常数； 式中 为普朗克常数 ν为振 动频率；c为光速；λ为波长(nm)；代入(1-1)式可得： E= 1.24 λ
1eV=1.6022 X10 J h=6.6262 X10 J·s
-19 -34
……(1-2)
c=2.99792 X10 cm/s
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受激元素辐射出的能量与该特定元素的轨道能级差直接相关， 与原子序数的二次幂成正比： 1 = ν=k(Z-σ)2 ……(1-3) λ 此即Moseley定律。

其中k, σ均为特性常数，随K,L,M等谱 系而定；Z为原子序数。

为原子序数 将(1-3)式代入(1-2)中，可得： E=1.24k(Z-σ)2 ……(1-4)
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4. 特征X射线的产生
4.1 XRF分析的物理学基础
物质是由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和核外
电子组成。

电子组成 一束高能粒子(射线)在与原子的相互作用下，如果其能量大 于或等于原子某一轨道电子的结合能时，可以将该轨道的电子逐 出，形成空穴；此时原子处于非稳定的状态，在极短的时间内， 轨道的外层电子向空穴跃迁，使原子恢复至稳定状态。

那么，在外层电子跃迁的过程中，两个壳层之间的能量差就 间 以特征的X射线形式溢出原子。

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4.2 特征X荧光的产生(1)：
K线系
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4.2 特征X荧光的产生(2)：
L线系
俄歇电子
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4.3 特征X荧光的分析技术基础
特征X荧光谱线的能量 元素种类 定性分析
特征X荧光谱线的强度
元素含量
定量分析
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4.4 特征X射线的谱线线系
特征荧光X 射线谱系的命名是指位于某壳层的电子被激 发称为某系激发，产生的特征荧光X 射线辐射称为某系谱线。

理论上，电子在轨道中的运动遵守量子理论，分别由：主量 子数n(1,2,3…)、角量子数l(0,1,…,n-1)、磁量子数 m(1,0,-1)和自旋量子数ms(±1/2)决定。

四种量子数的结 合原则必须符合鲍里不相容原理。

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实际的物理过程十分复杂，例如L层有三个支能级，其 中LI能级稳定，不产生跃迁，电子会曾LII、LIII向K层跃迁， 又分别产生Kα1和Kα2。

在这里，我们从便于理解的角度简单的认为：L层向K层 跃迁 产生的K线系的谱线命名为Kα，M层向K层跃迁，产 跃迁，产生的 层跃迁 产 生的K线系谱线命名为Kβ。

L线系等以此类推。

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5. EDXRF分析应用技术的特点
a b c
比对(测量)分析+统计分析 基体效应对测试结果有严重的影响 特征谱线存在重叠和相互干扰的情况，多数情况下，直接 采信XRF的分析结果是有风险的 结 有 险
d
分析XRF的检测结果采用科学的方法至关重要，甚至超出 仪器的本身 EDXRF经典的分析方法包括： 基本参数法( (FP) )、经验系数法、理论α系数法…
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e


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6. 比对(测量)分析
a
任何一台XRF分析仪器都需要事先标定(计算)工作 曲线，用以确定荧光强度与元素含量之间的关系。

当用于标定(计算)工作曲线的标准样品，越接近 待测试样品时，所得到的结果就越准确。

b
c
系统偏差的形成原因 系统偏差的形成原因。

为了得到更为准确的检测结果，用户能够具备建立标准工作曲线 为了得到更为准确的检测结果 用户能够具备建立标准工作曲线 的能力和拥有开放的工作平台，非常的重要。

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a
7. 统计分析
b
X荧光射线光子的发射和探测均符合一定的统计学分布。

荧光射线光子的发射和探测均符合 定的统计学分布
任何一台 任何 台XRF测量的数据都会有统计误差，用 测量的数据都会有统计误差 用σ(标准偏 差)来表示。

对具体的XRF分析仪器来说，其σ值越小，说明仪器的 品质越好 品质越好。

针对不同的样品、元素以及不同元素的含量范围， 针对不同的样品 元素以及不同元素的含量范围 σ值 也不同。

c
d
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二. EDXRF的基本结构与工作原理
1 EDXRF的基本结构介绍 1.
源级射线发生系统(高压电源、X光管等) 探测器系统 光路系统 探测器系统、光路系统 数据处理系统(MCA、计算机及分析软件等) 辐射防护及其他辅助系统
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2. 高压电源
2.1 高压电源的作用 高 电 的作 为X光管提供高压，并形成电场， 对灯丝溢出的电子进行加速。

对灯丝溢出的电子进行加速 2.2 2 2 主要的技术指标 高压极性、功率、管压、管流、 管压管流的稳定性及温度系数 纹波系数等
高精度与高稳定性的高压电源是获得高精度分析的必要条件。

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3. X光管的基本介绍
3.1 3 1 X光管的结构与原理 当电流流经灯丝时，热电子逸出在灯丝区域形成电子雾， 部分电子被高压电场加速形成电子束 并高速撞击阳极靶 部分电子被高压电场加速形成电子束，并高速撞击阳极靶， 从而产生连续的X射线(韧致辐射)以及靶材的特征谱。

铍窗 灯丝电流 栅极 电子束
99%的能量转换为热能， 仅有1%的能量转换成X 射线。

阳极铜
阴极灯丝
韧致辐射
阳极靶
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3.2 X光管的分类
a b c d e
功率上分为 大功率(1kW以上)、中小功率 功率上分为：大功率 中小功率 极性上分为 正高压 负高压 极性上分为：正高压、负高压 冷却方式上 风冷 油冷 水冷 冷却方式上：风冷、油冷、水冷 结构上分为 有窗(铍窗)、无窗 无窗(玻璃、医用牙科 玻璃 医用牙科) 结构上分为：有窗 阳极靶结构：反射靶和透射靶等
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3.3 X光管的实例图
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3.4 X光管的失效模式
灯丝烧断 真空破坏 靶材损失
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4. 探测器 4 1 主要技术指标与作用 4.1
能量分辨率(ev) 技术指标 峰背比 计数率 探测效率(能量响应) 作用：将X射线光子的能量转换成易于计算的电信号。

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4.2 探测器的类型
依据其用途不同 X射线探测器分别有用于波长及能量色 依据其用途不同， 散型仪器的探测器。

如：
a
气体探测器 ─ 正比计数器 闪烁探测器 ─ 光电倍增管 半导体探测器 ─ Si(Li)/Si-PIN/SDD/Ge探测器 其他类型探测器
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b
c
d


Si(Li)半导体探测器： ( )半导体探测
Si(Li) 探测器，也叫硅锂漂移探测器；是在P型硅表面 探测器 也叫硅锂漂移探测器；是在P型硅表面 蒸发一层金属锂并扩散形成PN结，然后在反向电压和适当温 度下使锂离子在硅原子之间漂移入硅中 从而与硅中的P型 度下使锂离子在硅原子之间漂移入硅中，从而与硅中的P型 杂质实现补偿而形成高阻的本征层(探测器的灵敏区)。

硅 (锂)探测器的特点是灵敏层厚度可以做得相当大（ (锂)探测器的特点是灵敏层厚度可以做得相当大（3-10毫 毫 米），探测效率高，但是必须在液氮冷却下才能工作和长期 保存（因为在室温下锂离子的扩散已经不能忽略不计，锂离 子扩散的结果必然导致在制备硅(锂)探测器时达到的精密补 偿被破坏，而在液氮温度下锂离子的扩散可以忽略不计）。

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Si-PIN 半导体探测器：
PIN是半导体器件的许多种结构之一，是由一层P型半导体 和一层N型半导体以及它们中间的一层I层组成的结构。

Si-PIN 探测器是用Si生产的具有PIN结构的用于探测射线的探测器件。

Si-PIN探测器的原理和制备过程与Si(Li) 探测器截然不同， Si-PIN探测器灵敏区的所有表面都有高质量的二氧化硅保护层， 同时Si-PIN探测器中也没有锂离子，更没有锂离子扩散的问题， 因而Si-PIN探测器在室温下没有变坏的问题。

Si-PIN探测器中的PIN与“针”字没有任何关系，不赞 成把Si-PIN翻译成“硅针”。

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Si-PIN半导体探测器示例：
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4.3 能量分辨率
能量分辨率： 锰(Mn)的Kα谱线的半高宽FWHM或55Fe的放射源 FWHM的值越小， 的值越小 能量分辨率越高； 那么荧光光谱仪 分辨相邻谱线的 能力就越好。

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4.4 峰背比和计数率
峰背比(峰本比)： 峰位 数与平均本底(背景)计数的比值。

一般情况，其比值 峰位计数与平均本底 数的 值 般情 其 值 在几千比一，且数值越大越好。

计数率： 在一定的分辨率的指标下，探测器的最高计数率，且数据越 高越好。

如实际应用中Si-PIN探测器的计数率一般取 5000cps左右。

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4.5 探测效率(能量响应)
铍窗厚度 探测器厚度与探测器效率的关系曲线 铍窗厚度、探测器厚度与探测器效率的关系曲线
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5. 光路系统介绍
滤光片 光路系统 准直器
优良的结构设计和合理的有针对性的搭配滤光片与准 直器配置，在检测中起到事半功倍的效果。

其作用就是： 可以显具提高被测元素的谱峰的峰背比，提高强度，使 检测结果更有准确性和可靠性。

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5.1 滤光片的作用
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5.2 准直器的作用
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6. 多道脉冲处理(MCA)系统
6 1 MCA系统的结构示意图 6.1
高性能的MCA系统同样是获得高精度分析的必要条件。

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6.2 MCA的实例图片
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6.3 MCA系统工作过程的介绍
a
主放大器将前置放大器微弱和低信噪比的信号 进行放大 整形 过滤或抑制极高和极低频信 进行放大、整形、过滤或抑制极高和极低频信 号 改善能量分辨率 号，改善能量分辨率。

b
多道分析器则将放大的脉冲信号转换为数字信 号形式，并存入多道数字处理器相应的道址。

道址：对应了光子的能量。

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c
主要的性能参数有： 道数(A/D位数)、积分线性、微分线性、采样速率 (转换时间)、稳定性及分辨率等。

d
总的测量时间=活时间+死时间
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6.4 分析仪器的信息流程
元素种类 荧光光子能量 探测器电信号 放大器电脉冲幅度
谱图道址
MCA道址
脉冲幅度数字信号
元素含量
荧光光子数量
探测器电信号数目
脉冲幅度数目
对应道址的谱峰强度
道址计数
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7. 能量分辨率与计数率(成形时间)的关系
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三. EDXRF主要的技术指标和验证
1. 精密度(标准偏差σ)
典型的基体材料中特定元素 至少连续测量7次的 典型的基体材料中特定元素，至少连续测量 标准偏差σ
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2. 准确度(系统偏差δ)
典型基体材料中特定元素，至少测量7次的平均值 与真值之间的差
3 检出限(LOD) 3.
特定基体的空白标样，至少测量7次结果的3倍σ
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4. 精密度、准确度和检出限的物理意义
±3 σ
XRF value
δ
1000ppm
Truth-value
δ
±3 σ Max deviation 0ppm
XRF value
LOD
对EDXRF分析仪器的性能评价，要综合评判梯度 样品的精密度、准确度和检出限。

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5. 安全性——辐射安全防护系统
5 1 辐射安全防护的三原则 5.1 辐射安全防护的三原则： 辐射实践的正当化 辐射防护的最优化 个人计量当量限值
辐射安全的检测仪器 —— 能量响应 经典可靠的辐射防护结构 —— 迷宫结构 公众级安全标准 —— 不高于本底
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工信部电子信息产品污染控制技术促进中心
《RoHS检测用X 荧光能谱仪（XRF）性能评价规范》
解
读 更新 读（更新）
评价规范
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RoHS筛选用EDXRF仪器性能的判别：
常见的典型错误 --- 单样品测试，只看准确度； 正确的方法 --- 按照《性能评价规范》要求，综合评判 梯度样品的精密度、准确度及检出限；
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四. 运用于RoHS筛选检测的谱图分析
1. EDXRF谱图的主要构成 谱 的主 构成
a b c
样品的荧光特征谱线 ─ 样品元素特征 背景谱线 (散 射 峰) ─ 样品基体特征 主要元素的逃逸峰、倍峰及和峰等等
散射 瑞利散射 ─ 不变质散射 康普顿散射 ─ 变质散射
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2. X射线的散射
a
瑞利 (Rayleigh)散射─不变质散射 瑞利散射又称弹性散射或相干散射。

即入射X射 线光子与靶元素的内层电子碰撞后，光子的能量 不变 方向发生改变 不变，方向发生改变。

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b
康普顿(Compton)散射─变质散射 康普顿散射又称非弹性散射或不相干散射。

Compton发现X射线被较轻物质（石墨、石蜡等）散 射线被较轻物质（石墨 石蜡等）散 射后光的成分中，除了有波长与原波长相同的散射外， 还有波长较长的成分。

这种现象称为康普顿散射或康 普顿效应。

Compton散射与Rayleigh散射比随散射体的原子序数的增加而降低。

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3. 基体效应
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