化工热力学实验讲义

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化工热力学讲义

化工热力学补充讲义

沈阳工业大学

化工热力学补充讲义说明

化工热力学目前尚没有公开出版的高职高专教材，我们选用了中国石化出版社（原烃加工出版社）出版的石油化工大专院校统编教材“化工基础热力学”作为主要教学参考书。根据高等职业教育的特点，以加强教学内容的针对性和实用性为目的，编写了化工热力学补充讲义。

利用状态方程计算热力学性质的计算公式推导比较困难，我们将从文献中查到的一些常用的公式补充到讲义中，要求学生能够正确使用这些公式以及能够从文献中查到所需要的公式。

化工基础热力学中的许多内容是参考美国Smith教授等人编写的，1975年出版的化工热力学导论第三版一书。现在化工热力学导论已经出版了第六版。我们本着便于应用的原则，参照化工热力学导论的英文教材，将新版教材中对第三版改动较大的部分内容补充到讲义中。

第一章绪论

一化工热力学课程发展的主要历史沿革

热力学是一门研究能量、能量传递和转换以及能量与物质物性之间普遍关系的科学。热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。

1798年，英国物理学家和政治家 Benjamin Thompson (1753-1814) 通过炮膛钻孔实验开始对功转换为热进行研究。他在1798年的一篇论文中指出，制造枪炮所切下的铁屑温度很高，而且不断切削，高温铁屑就不断产生。既然可以不断产生热，热就非是一种运动不可。1799年，英国化学家 Humphry Davy (1778-1829)通过冰的摩擦实验研究功转换为热。当时，他们的工作并未引起物理界的重视，原因在于还没有找到热功转换的数量关系。

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系36页PPT文档

2.2 气体的状态方程
对于纯流体，单相时，根据相律：
FC 2
则自由度F=2，故P、V、T三个变量只要其中两个确定，第三个也就确定了，或者说P、V、T必然满足以下函数式：
fp,V,T0
该式称为状态方程（EOS）。
研究状态方程EOS的意义： ①用EOS可精确代表相当广泛范围内的P-V-T数据，从而大大减少实验测定工作量； ②用EOS可推算不能由实验直接测定的其他热力学性质； ③可进行相平衡计算。
②研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用的规律。
二、研究方法热力学研究方法：分为宏观、微观两种。本书就工程应用而言，主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点： ①研究对象：将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态；
②研究方法：采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出具有普遍性的规律。
第一章绪论
一、研究对象热力学研究对象：是研究能量、能量转换以及与能量转换有关的物性间相互关系的科学，总之，它研究的是热现象。
将热力学基本定律应用于机械工程、化学、化工等各个领域，而形成了工程热力学、化学热力学、化工热力学等重要学科。
工程热力学研究对象：研究热能与机械能之间转换的规律和以及提高能量转换效率的途径。
RTC
VC b2
a、b两式中消去VC，代之以pC。

化工热力学实验讲义

化工热力学试验讲义

李俊英

齐鲁工业大学

化学与制药工程学院

化学工程与工艺实验室

2013.10

实验一二氧化碳临界状态观测及p-v-t关系测定气体的压力、体积、温度(p、v、t)是物质最基本的热力学性质：pvt数据不仅是绘制真实气体压缩因子固的基础，还是计算内能、始、嫡等一系列热力学函数的根据。在众多的热力学性质中，由于pvt参数可以直接地精确测量，而大部分热力学函数都可以通过pvt参数关联计算，所以气体的pvt性质是研究其热力学性质的基础和桥梁。了解和掌握真实气体pvt性质的测试方法，对研究气体的热力学性质具有重要的意义。

一、实验目的

1. 了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。

2. 加深对课堂所讲工质的热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。

3. 掌握CO2的p-v-t关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。

4. 学会活塞式压力计、恒温器等部分热工仪器的正确使用方法。

二、实验内容

1. 测定CO2的p-v-t关系。在p-v坐标图中绘出低于临界温度(t=20℃)、临界温度(t=31.1℃)和高于临界温度(t=40℃)的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析差异原因。

2. 测定CO2在低于临界温度时，饱和温度与饱和压力之间的对应关系。

3. 观测临界状态

(1) 临界状态时近汽液两相模糊的现象。

(2) 汽液整体相变现象。

(3) 测定的CO2的t c,p c,v c等临界参数，并将实验所得的v c值与理想气体状态方程和范德华方程的理论值相比较，简述其差异原因。

化工热力学经典PPT课件

(z 2) N2r2 2N2 (z 2) Nr 2N
假设
2N11 / N21 1 / 2
2N22 / N12 2 / 1
随机分布
则可得
N11 N11 (z 2)r1 2 / 2 N22 N22 (z 2)r2 2 / 2
N12 N21 N12 (z 2)r1 2 N21 (z 2)r2 2
L-J模型库仑作用模型氢键作用模型
(r)
4
12
6
r r
(r) 1 qiq j 40r r
(r) 0HB
r L, 1 2
others
格点之间可以存在多种相互作用，例如：
LJ + 库仑 + 氢键方阱 + 氢键硬球 + 库仑
12 高分子系统的分子热力学
12.2、高分子系统的密堆积格子模型
混合物系统的热力学能
U ( N1111 N2222 N1212 ) N1(r1 1)11 N2 (r2 1)22 (1)
N11 、N22和 N12 分别为混合物中1-1、2-2和1-2链节对的数目，与分子排列有关，应该是所有可能排列组合对应的链
节对的统计平均，
N11 N1i1 exp[(N1i111 N2i222 N1i212) / kT]
z 12 (1 2kTc
r1 / r2 )2 / 2r1

化工热力学-第5章混合物热力学

0
x2
1
符号总结
纯物质摩尔性质 Mi 如：Vi Hi Si Gi 纯物质性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG) 混合物整体的摩尔性质 M 如：V, H, S, G 偏摩尔性质 Mi 如： Vi Hi Si Gi 混合物性质 (nM) 如： (nV), (nH) , (nS) , (nG)
−
p
=
∂(nU ) ∂(nV )nS,n
=
∂(nA) ∂(nV )T ,n
nV
=
∂(nH )
∂p
nS ,n
=
∂ (nG )
∂p
T ,n
−
nS
=
∂ (nA)
∂T nV ,n
=
∂ (nG )
∂T
p,n
Maxwell关系式对此也适用
对于均相敞开系统。系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也可以从系统取出。
nS , p,n j≠i
=
∂ nA
∂ni
nV ,T ,n j≠i
=
∂
nG ∂ni
T , p,nj≠i
根据偏摩尔量的定义：
( ) µi
=
∂
nG ∂ni
T , p,nj≠i
= Gi
虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是 Gibbs自由能的偏摩尔量

化工热力学ppt

模型：经典热力学原理必须与反映系统特征的模型相结合，才能解决实际问题。因为它只表示了上述两类热力学性质之间的普遍依赖关系，并不因具体系统而异。具体系统的这种关系还要由此系统的特征来决定，这种特征在实际应用过程中，常采用半经验模型来表达。本书涉及到的半经验模型主要有两种，一是状态方程（EOS），可以表示为 P = P（T、V、a、b，…）二是活度系数模型，可以表示为
第一章绪论
1.1 化工热力学的目的、意义（1）化工热力学的目的：是运用经典热力学原理，结合反映系统特征的模型，解决化工过程中热力学性质计算和预测、相平衡与化学平衡计算以及能量有效利用等实际问题的科学。经典热力学原理：经典热力学原理是以热力学三大定律为基础，运用数学方法推得的系统中热力学性质之间的关系式，可以表示为 M = f（T、P）或M = f（T、V）的形式，其中的P、T、V分别表示压力、温度和摩尔体积，它们是能够实验测定的、最容易获得的基本性质，而M = U、H、S、G、Cp等，它们分别表示系统的摩尔内能、焓、熵、吉布斯函数和等压热容等，这些性质往往是难以实验直接测定的、但是在实际应用中最有用的性质。
本章内容主要有：纯物质的P-V-T相图；纯流体P-V-T关系—状态方程EOS（包括立方型和多常数型）和对应态原理；纯流体饱和性质的专用方程；均相定组成混合物的P-V-T性质。

化工热力学讲义1

一个实根，两个虚根，实根代表气相，虚根无意义
Virial方程及其表达形式： pV B C 1 密度型：Z 2
RT V V

D V
3

压力型： Z 1 Bp Cp 2 Dp 3
B B RT
C C B2 ( RT ) 2
D D 3BC 2B 3 ( RT ) 3
RTc
B
(0)
Bpc pr Bp Z 1 1 RT RTc Tr Bpc B (0) B (1)
0.422 0.083 1.6 Tr
0.172 B 0.039 4.2 Tr 该式的适用范围为 Vr 2 或教材p25图2-6曲线上方的区域。
(1)
混合物的状态方程混合规则：
Wid H2 H1 T
有效能：

S2 S1 G(T ,p,T

)

B H H T

S
S G (T , p, T , p )
热力学基本概念
强度性质与容量性质
与系统的尺寸(物质的量的多少) 的性质
无关强度性质
T,p…
它热力学性质。
用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。
EOS
{
重要的立方型方程
{

《化工热力学实验》教学大纲

很久没有上传文档，最近发现了几个好文档，上传上去，和大家一起分享《化工热力学实验》教学大纲郑州大学化工学院化工热力学实验教学大纲课程名称：化工热力学实验实验指导书名称：化工热力学实验指导一、对象、学时、学分实验对象：本科生、专科生（必修）总学时：20 总学分：1.5（选修）总学时：5 总学分：0.5二、课程简介本课程为化学工程与工艺、制药工程专业的必修实验和选修实验主要面向三年级本科生开设内容涉及到热力学基础数据的测定与关联；热力学第一定律、热力学第二定律的应用；溶液热力学性质的测定与预测；相平衡数据的测定；过程热力学分析等实验类型有验证型、综合性、开发型和设计性必修实验主要根据《化工热力学》课程的教学大纲并结合生产和科研技术的发展开设3～4个较高水平的实验使学生掌握在化工生产、生物化工、精细化工、化学制药、生物制药各领域方向的能量的转化和合理地利用能量实验中同时学习热力学基础数据的的测定方法及理论预测模型的正确选型和验证并熟悉气相色谱分析的原理和定性、定量分析了解气相色谱仪在热力学数据测定方面的重要性三、实验的地位、作用和目的化工热力学实验课是专业基础技术课是对学生所学《物理化学》、《化工原理》和《化工热力学》等课程知识的综合运用与实践让学生理论联系实际明确热力学在工业生产中、科学研究和工程设计中的重要性有一个比较完整的感性认识和理性认识也是进行产品生产和科研开发的必要准备通过专业技术基础课实验使学生掌握一些基本的操作技能学习一些实验中所必需的测试技术、检测方法学习简单的数据采集、数据记录及分析处理等学习如何将实验方案变成实际可操作的实践过程其主要目的如下：1、学习化工热力学实验中基础数据的测试及测试监控所用的仪器、设备等并能根据物质基础数据本身的特殊性自己确定采用的测试方法和仪器、设备等2、掌握工程实验工艺流程的设计原则和方法流程设备的安装及连接监控指标及其测试方法3、掌握用计算机编程处理热力学实验数据4、掌握使用气相色谱仪进行物性分析的定性、定量方法熟悉气相色谱在物性测定、含量测定等方面的应用5、通过制冷循环实验了解过程热力学分析的基本原理和原则6、了解当前科研的一些方向了解一些生产过程新技术在实验中的应用及作用7、学会热力学实验数据的测定和记录利用所学知识对实验中

化工热力学-讲义

2.2.3立方型方程
2.3对应态原理的应用
2.3对应态原理的应用
2.3对应态原理的应用
2.3对应态原理的应用
2.3对应态原理的应用
2.3.2 两参数普遍化参数的特例
2.3对应态原理的应用
2.3.3 三参数普遍化
1.2 -1 1.4 1.6 1.8
-2
表征了一般流体与简单流
体分子间相互作用的差异。
等于各部分该性质量值的总和。（ 2 ）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性质的量值与各部分该性质的量值相等。
强度性质强度性质强度性质强度性质
4.1 化学位与偏摩尔性质
根据：
试证明：
4.1 化学位与偏摩尔性质
4.1 化学位与偏摩尔性质
只有广度性质才具有偏摩尔性质
练习：试证明
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.2.3立方型方程
vdW
RK
SRK
G PR
2.2流体的状态方程式（EOS）
2.3对应态原理的应用

化工热力学讲义-1-第二章-流体的p-V-T关系

RTC 27R 2TC2 a 最后：，b 64 pC 8 pC
Van der Waals方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从该方程衍生出来的。
二、Ridlich-Kwang方程（1949年） R-K方程形式如下：
五、Patel-Teja方程（1982年）
p RT aT V b V V b cV b
RT a R 2TC2 T ；b b C ；式中：aT pC pC
C RTC 0.5 2 c 。； T 1 F 1 Tr pC
T 1 m1 T
0.5 r

2
273.15 1 0.5426 1 126.2
0.5
0.5540
2
0.42748 2TC2 R aT aC T T pC 0.42748 8.3142 126.2 2 0.5540 7.6816 102 3.394 106
二、研究方法热力学研究方法：分为宏观研究方法和微观研究方法。本书就工程应用而言，主要介绍的是宏观研究方法。
宏观研究方法特点：
①将大量分子组成的体系视为一个整体，研究大量分子中发生的平均变化，用宏观物理量来描述体系的状态； ②采取对大量宏观现象的直接观察与实验，总结出具有普遍性的规律；

化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质

第三章纯流体的热力学性质

3.1热力学性质间的关系

3.1.1单相流体系统基本方程根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=

pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=

上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。下面所讲主要是针对S 的计算。

3.1.2点函数间的数学关系式

对于函数：()y x f z ,=，微分得：

dy y z dx x z dz x

y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=

如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）

的全微分，则M 、N 之间有：

该式有两种意义：

①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；

②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。以下循环关系式也经常遇到：

3.1.3Maxwell 关系式

由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：

V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；T

化工热力学ch4热力学第二定律

S p
T
V T
p
V T
S
S p
V
p S T S V p
V S T
T p
V
p T S T V p
10
2. Maxwell第二关系式
Maxwell第二关系式，可由四大微分方程式直接取得如：dU=TdS-pdV
▪当dV=0时 U T S V
24
dH cpdT
HdH =
H0
T T0
C
p
dT
H*
H
* 0
C
* p
dT
同理:
S
*
S
0
T
C
p
dT
R ln
p
T0 T
p0
H *, S * — 所求状态(T，p)的H和S，理想气体；
H
* 0
,
S0*
—
任意选择的基准态(T0，P0)所对应H和S。
25
⒊ H R 和 S R 的计算式
在这里我们再复习一下有关函数的定义：
Cp H T p,
Cv U T v,
1 V
V T P
K
1 V
V P
T
Z PV RT
J
T P H
3
二、热力学性质的基本关系式
四大微分方程 :
dU=TdS-pdV

化工热力学讲稿

0.绪论

0.1 热力学发展简史

1593年伽利略制造出第一支温度计

1784年有了比热容的概念

18世纪中期，热质说

18世纪末到19世纪中叶，热动说

蒸汽机发明，1824年，卡诺提出理想热机，热力学的萌芽

1738年，伯努利方程诞生，为其验证能量守恒，即热力学第一定律1824年出项第一个热功当量，焦耳进行试验测定

1850年克劳修斯证明了热机效率，1854年正式命名了热力学第二定律

1913年能斯特提出热力学第三定律

1931年Fowler提出热力学第零定律

0.2化工热力学的主要内容

热力学第一定律和热力学第二定律。

与物化不同之处在于要讨论系统与环境既有物质交换又有能量的情况，偏重的是在实际工程上的应用。

0.3 化工热力学的研究方法及其发展

微观与宏观相结合

微观：分子热力学

宏观：经典热力学

量子力学的发展液位化工热力学的研究提供了新的途径，

0.4 化工热力学在化工中的重要性

定性

定量

0.5 热能转换的基本概念

一、热力系、状态及状态参数

（一）热力系与工质

1、工质：在物化学习当中我门知道热机就是将热能转变为机械能的设备，如气轮机、内燃机等都是热机。在热机中要使热能不断的转变为机械能，需要借助于媒介物质。实现能量转换的媒介物质就是工质。例如在卡诺热机当中的工质就是理想气体。

不同性质的工质对能量转换的效果有直接影响，工质性质的研究是本学科的重要内容之一。原则上，气、液、固三态物质都可以作为工质，但热力学中，热能与机械能的转换是通过物质体积变化来实现的，为使能量转换快速而有效，常选气态物质为工质。

在火电厂中，由于工质连续不断的通过热力设备膨胀做功，因此，要求工质应有良好的膨胀性和流动性，此外，还要求工质热力性质稳定，无毒，无腐蚀，价廉、易得等。因此，目前火电厂中采用水蒸气作为工质。水在锅炉中吸热生成蒸气，然后在气轮机中膨胀推动叶轮向外做功，做功后的乏汽在宁汽器中向冷却水放热又凝结为水。在这一系列中，炉膛中的高温烟气是向工质提供热量的高温热源，气轮机

化工热力学讲义

化工热力学与动力学
化工热力学及动力学参考书目
1 陈新志﹑蔡振云等:《化工热力学》,第三版,化工出版社, 2009 2 陈钟秀等：《化工热力学》,第三版,化工出版社, 2012.2 3 许文: 《高等化工热力学》,天津大学出版社,2004 4 傅鹰: 《化学热力学导论》,科学出版社,1963 5 高执棣《化学热力学基础》,北京大学出版社,2006 6 J.M.史密斯等著,刘洪来等译: 《化工热力学导论》,2008 7 Stanley I.Sandler: 《Chemical and Engineering
学性质及关系的数据作为依据 • 通过推算获得有用的性质数据，可以节省
大量的人力、物力、财力和时间
热力学简史
热力学(thermodynamics)一词的意思是热(thermo)和动力(dynamics)，既由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作工成为重要的研究课题。
Helmholtz 全面论证了能量守衡和转化定律。 (1821 - 1894)
1843-1848年，英国酿酒商 James Prescott Joule (1818 - 1889) 以确凿无疑的定量实验结果为基础，论述了能量守恒和转化定律。焦耳的热功当量实验是热力学第一定律的实验基础。
化工热力学

化工热力学课件第四章

(b) 纯组分焓H1和H2的数值；
(c)
无限稀溶液的偏摩尔H焓1和H
2
的数值。
2）截矩法求组分i 的偏摩尔性质 Mi：
以二元溶液为例：
M1
M
x2
M x2
T ,P
结论：① 对于纯组分 ② 对于溶液
xi＝1， M 1 M
Mi Mi
3.偏摩尔性质间的关系
Hi Ui PVi Ai Ui T Si
dUi TdSi PdVi d Hi TdSi VidP
Gi Hi T Si
d Ai SidT PdVi
dGi SidT VidP Maxwell关系同样也适用于偏摩尔性质
而 1升水+ 1升乙醇 ≠ 2 升乙醇和水等体积混合物
物理意义：在T, p, {nj}j≠i不变的条件下，向含有组分 i 的系统中加入极少量的组分 i 所引起的系统容量
性质的变化。
特点：描述了敞开系统中组分 i 的性质和当它是纯
组分时的区别。
偏摩尔性质物理意义可以通过实验来理解，如：
在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；
ni
nS,P,nJ
(nA)
ni
nV ,T ,nJ
(nG)
ni
T ,P,nJ
类似得：
d (nU ) Td(nS) Pd(nV ) idni

化工热力学实验指导书

实验一二氧化碳PVT关系

一、实验目的

1、了解CO2临界状态的观测方法，增加对临界状态概念的感性认识。

2、增加对课堂所讲的工质热力状态、凝结、汽化、饱和状态等基本概念的理解。

3、掌握CO2的p-v-t关系的测定方法，学会用实验测定实际气体状态变化规律的方法和技巧。

4、学会活塞式压力计，恒温器等热工仪器的正确使用方法。

二、实验内容

1、测定CO2的p-v-t关系。在p-v坐标系中绘出低于临界温度（t=20℃）、临界温度（t=31.1℃）和高于临界温度（t=50℃）的三条等温曲线，并与标准实验曲线及理论计算值相比较，并分析其差异原因。

2、测定CO2在低于临界温度（t=20℃、27℃）饱和温度和饱和压力之间的对应关系，并与图四中的t s-p s曲线比较。

3、观测临界状态

（1）临界状态附近气液两相模糊的现象。

（2）气液整体相变现象。

（3）测定CO2的p c、v c、t c等临界参数，并将实验所得的v c值与理想气体状态方程和范德瓦尔方程的理论值相比教，简述其差异原因。

三、实验设备及原理

整个实验装置由压力台、恒温器和实验台本体及其防护罩等三大部分组成（如图一所示）。

图一试验台系统图

图二试验台本体

试验台本体如图二所示。其中1—高压容器；2—玻璃杯；3—压力机；4—水银；5—密封填料；6—填料压盖；7—恒温水套；8—承压玻璃杯；9—CO2空间；10—温度计。、

对简单可压缩热力系统，当工质处于平衡状态时，其状态参数p、v、t之间有：F(p,v,t)=0 或t=f(p,v) （1）

本实验就是根据式（1），采用定温方法来测定CO2的p-v-t关系，从而找出CO2的p-v-t关系。