磁性离子液体的应用研究进展

化 工 进 展　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　２０１６年第３５卷增刊２檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿殨殨殨殨综述与专论磁性离子液体的应用研究进展姚田，姚舜，宋航（四川大学制药工程与技术四川省重点实验室，四川成都６１００６５）摘要：磁性离子液体是功能化离子液体，有很广阔的应用前景。

目前磁性离子液体的研究很热门，但是很多内容并不完善，需要研究者更加努力地探索出具有强大功能的化合物。

作者研究室最近报道的新型磁性离子液体双水相体系具有很强的优势，其在分离、分析领域具有很广的应用潜力。

关键词：磁性；离子液体；双水相中图分类号：Ｏ６２１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－６６１３（２０１６）ｓ２－０２１４－０５ＤＯＩ：１０．１６０８５／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－６６１３．２０１６．ｓ２．０３６Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓＹＡＯ　Ｔｉａｎ，ＹＡＯ　Ｓｈｕｎ，ＳＯＮＧ　Ｈａｎｇ（Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ａｒｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ，ａｎｄ　ｈａｖｅ　ａ　ｂｒｏａｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔ．Ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔｌｙ　ｙｅａｒｓ，ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ａ　ｈｏｔ　ｓｐｏｔ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｂｕｔ　ａ　ｌｏｔ　ｏｆｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｒｅ　ｎｏｔ　ｄｅｅｐ　ｅｎｏｕｇｈ，ｗｅ　ａｒｅ　ｅｎｃｏｕｒａｇｅｄ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｏｕｒ　ｇｒｏｕｐｒｅｃｅｎｔｌｙ　ｒｅｐｏｒｔｅｄ　ｎｏｖｅｌ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ａｑｕｅｏｕｓ－ｔｗｏ　ｐｈａｓｅ　ｓｙｓｔｅｍｓ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｏｕｓ．Ｉｔｓｈｏｗｓ　ｇｒｅａｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｉｎ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍａｇｎｅｔｉｃ；ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ；ａｑｕｅｏｕｓ　ｔｗｏ－ｐｈａｓｅ 室温离子液体，简称离子液体，是在室温或室温附近温度下呈液态、由有机阳离子和无机阴离子构成的盐类。

离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，与传统有机溶剂相比，具有很宽的液体范围，从低于或接近室温到３００℃以上，有高的热稳定性和化学稳定性，蒸汽压非常小，不挥发，在使用、储藏中不会蒸发散失，可以循环使用，减少了对环境的污染。

同时对大量无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为许多化学反应溶剂或催化活性载体。

具有广阔的应用前景［１］。

磁性离子液体是一类具有磁性的功能化离子液体，不仅具有一般离子液体的液程宽、蒸气压低、良好的溶解能力等特性，而且能够在外加磁场作用下产生一定的磁化强度，并且能够对外界磁场产生宏观响应的功能化离子液体，具有产物易分离、可回收重复使用的优点，在化工、制药、环保等领域有很大的发展前景［２］。

由于其在化学、材料领域有较广泛的应用价值，同时具有催化剂、溶剂、模板剂的作用，对磁性离子液体的研究受到人们越来越多的关注。

但近年来有关磁性离子液体的研究和应用的报道尚较少，还需进一步深入［３］。

收稿日期：２０１６－０９－２６。

第一作者：姚田（１９９０—），男，博士研究生，研究方向为药物及中间体合成。

联系人：宋航，教授。

Ｅ－ｍａｉｌ　ｈａｎｇｓｏｎｇ＠ｖｉｐ．ｓｉｎａ．ｃｏｍ。

　１　磁性离子液体分类磁性材料的分类如图１所示，主要包括传统无机磁材料和高分子磁性材料［２］。

高分子磁性材料是以分子集合形式构成的新型磁性材料，克服了传统无机磁材料的大部分缺点，所以受到了广大科研工作者的关注，近年来发展非常迅速。

·４１２·图１　磁性材料的分类磁性离子液体是一类新型的磁性材料，跟大多数磁性材料不同，它是小分子纯化合物，而非高聚体，因此具有较好的传质、传热和导电等性能，并且有很好的热稳定性。

目前为止，磁性离子液体可以分为两类，即纯有机磁性离子液体和金属磁性离子液体。

纯有机磁性离子液体是指阴离子和阳离子都不含有金属的磁性离子液体，其磁性来源主要是所包含的自由基结构，如ＹＯＳＨＩＤＡ等［４］合成的具有ＴＥＭＰＯ－ＯＳＯ３阴离子的咪唑类磁性离子液体，这类离子液体的相关报道很少。

金属磁性离子液体一般是指阴离子为金属配合物的离子液体。

其磁性来源主要是阴离子所包含的金属离子，如Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ等。

而离子液体阳离子结构主要是以咪唑、吡啶、季铵盐、季磷盐为主，其研究相对较成熟。

２００４年，日本东京大学滨口宏夫研究组首次提出磁性离子液体的概念，他们合成了１－甲基－３－丁基咪唑四氯化铁盐，发现该液态化合物能够被磁铁所吸引，显现出很强的顺磁性行为（图２所示）［５］。

２００６年，ＨＡＹＡＳＨＩ等［６］合成了不同阳离子结构的咪唑类磁性离子液体，并用分光光度计和拉曼光谱对其结构进行了进一步详细表征。

ＹＯＳＨＩＤＡ等［７］通过改变咪唑阳离子的碳链长度及阴离子的卤素，对其磁性、黏度、电导率等性质进行了分析。

２００７年，ＹＯＳＨＩＤＡ等［８］等首次合成了不含金属元素的纯有机磁性离子液体。

２００８年，ＭＡＬＬＩＣＫ团队［９］首次合成出了过渡金属类磁性离子液体，发现其对外界磁性有更强的响应，并且这种离子液体具有很好的荧光性能（图３所示）。

２００９年，ＬＩ等［１０］首次合成了氨基酸类手性磁性离子液体。

２　磁性离子液体的应用磁性离子液体的特殊性质使其拥有一些特殊的用途，但由于发展时间较短，种类较少，其应用尚处于初步阶段：①分离方面，传统的离子液体都是靠蒸馏、萃取等传统分离手段来分离，存在着离子液体流失、高能耗以及环境污染等问题。

而磁性图２　［Ｂｍｉｍ］［ＦｅＣｌ４］对磁铁的反应图３　含磁性离子液体对磁场的响应·５１２·　增刊２ 姚田等：磁性离子液体的应用研究进展离子液体的出现，为这一难题带来了希望。

由于该类离子液体具有较强顺磁性，可以通过外加磁场的作用来实现离子液体的回收，不仅操作简便，而且环境友好、不会造成离子液体的流失。

②催化方面，由于磁性离子液体含有各种金属离子，因而可针对特殊的催化体系，设计出既具有良好金属催化效果，又能靠磁场达到快速分离的磁性离子液体催化剂。

如２００８年，ＮＧＵＹＥＮ等［１１］在室温下合成的咪唑类磁性离子液体应用于催化ＮＢＤ制备二聚体的反应中，取得了较好效果。

③传质传热方面，由于其良好的稳定性、分散性和磁性可调性，磁性离子液体有望代替传统的磁流体成为新的磁性介质，并且能够在磁稳定床等磁性设备中实现反应物的均匀分散并达到很好的传质传热效果。

④材料合成方面，磁性离子液体可以作为一种新型磁性材料的合成原料，不仅具有不挥发、不易燃、溶解性好等优点，还能够通过外加磁场来实现对材料的大小、形貌等的可控性。

２０１０年，杨富明［２］采用含不饱和侧链乙烯基的咪唑离子液体为原料进行聚合反应，得到了聚合的磁性离子液体高聚物。

其可用于制备功能化的磁性碳纳米管。

⑤传质传热方面，由于其良好的稳定性、分散性和磁性可调性，磁性离子液体有望代替传统的磁流体成为新的磁性介质，并且能够在磁稳定床等磁性设备中实现反应物的均匀分散并达到很好的传质传热效果。

离子液体作为一种绿色溶剂和催化剂具有很好的应用前景，已经受到了很多研究者的重视。

但是，对于刚刚发展起来的磁性离子液体来说，由于磁性理论的不完善以及贫缺的研究基础，其发展十分缓慢。

因而，有关磁性离子液体还需要做大量的基础研究工作，开发出具有新型功能的磁性离子液体更是迫在眉捷。

３　作者研究室的磁性离子液体研究作者研究室旨在合成新型功能化磁性离子液体，进一步拓展磁性离子液体家族及其应用，推进磁性离子液体的研究进展。

考虑到目前已有报道的离子液体主要集中在阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵类等，作者等希望拓展磁性离子液体的种类，探索并合成了喹啉类、吡嗪类、苯并噻唑类以及四甲基胍类新型磁性离子液体，希望能找到独特的新型功能，现在已经取得了一定的进展。

现将主要成果介绍如下。

３．１　含金属新型磁性离子液体领域作者课题组合成并表征了一系列新型磁性离子液体，发现其中四甲基胍类磁性离子液体在汽油及焦化苯脱硫领域具有独特的优势，有很强的工业化应用前景。

将图４所示的新型磁性离子液体应用于汽油脱硫，四甲基胍类和咪唑类离子液体得到了较优效果。

为了获得更理想的效果，对四甲基胍类离子液体进一步结构改造，即在合成时增加三氯化铁用量，改变磁性离子液体的阴离子结构，得到了强顺磁性新型化合物，其对外加磁场的响应如图５。

图４　含铁新型磁性离子液体结构图５　新型胍类磁性离子液体对磁铁的响应在此基础上，作者课题组设计实验将该类改造过的基于四甲基胍阳离子的磁性离子液体与咪唑类磁性离子液体进行脱硫效果比较，发现传统咪唑类磁性离子液体仅能将油品含硫量降低至２０ｐｐｍ左右，且黏度较高，萃取时间长（约１０ｍｉｎ），会使油品显著着色，污染油品；在脱硫的同时也将油品中的甲苯等芳烃物质大量萃取出来，给油品造成损耗，改变了油品组成，影响了其质量。

而对于新型磁性离子液体［ＴＭＧ］Ｃｌ／ｎＦｅＣｌ３，当ｎ＝１．５～２时，脱硫率能达到接近１００％，能轻松实现将模型油中含硫量从１０００ｐｐｍ降至５ｐｐｍ以下，达到目前世界上燃料油允许含硫量最高标准。

该类磁性离子液体具有极高的萃取选择性，在接近完全脱除油·６１２·　化 工 进 展 ２０１６年第３５卷　品含硫化合物时仅极少量地萃取了部分甲苯，并且在模型油中溶解度极低，不会使油品着色，也不会污染油品。

不仅如此，作者等还发明该类基于四甲基胍的磁性离子液体比传统咪唑类离子液体具有更低的黏度，能在更短的时间达到萃取平衡，并且具有更高的选择性以及对油品更弱的着色、更小的污染。

此类磁性离子液体用于实际汽油的脱硫，可获得９７％左右的脱硫率。

萃取脱硫结束后，可以通过外加磁场的方法吸引磁性离子液体，将上层有机相倾倒，以此快速实现相分离，省去了分液等繁琐操作。

该类磁性离子液体物理、化学性质稳定，可以多次重复循环使用，既经济又环保。

回收及循环使用方法是：向回收的离子液体中加入１～４倍质量的水，大大降低含硫芳环化合物在离子液体水相中的溶解度，再用２～４倍质量的四氯甲烷反萃取，合并有机相，通过减压蒸馏或精馏的方法实现含硫芳环化合物的富集、纯化以及回收再利用。