以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

在高 比压 区 ， 吸附 曲线 出现 了突跃 ， 明分 子筛 样 说
品 中存 在 较 大 孔 ； 附 一 附 等 温 线 的 闭 合 出 现 迟 吸 脱
滞现 象 ， 明 样 品 中 有 介 孔 存 在 。 由 图 ３可 见 ， 说 Ｚ Ｍ— ｌ １ 孑 径 分 布 不 均 匀 ， 微 孔 为 主 ， Ｓ ｌ（）Ｌ 以 而 Ｚ Ｍ １ ２ 的孔径分 布相 对均匀 ， Ｓ １（ ） 呈现 比较 尖锐 的
子筛 的 ＸＲ Ｄ图谱 中均未 发现 Ｅ １分子筛 的特 征 Ｕ一
衍射峰， 在 ２ 而 为 ７ ８ ，． 。２ ． 。 ２ ． 。 处 出 ． 。８ ７ ， ３ ０ ， ３ ８ 四
现 明显 的 特 征 衍 射 峰 ， 特 征 衍 射 峰 的 峰 位 与 各 Ｚ Ｍ一 １ 子筛标 准谱 图＿ 峰位完 全吻合 ， Ｓ １ 分 １的 。 由此
筛样 品的孑 径略大 。 Ｌ Ｚ Ｍ一 １ １ 和 Ｚ Ｍ 一１ ２ 分 子 筛 的 Ｎ２ 附一 Ｓ １（ ） Ｓ １ （） 吸 脱 附 等 温 线 和 孔 径 分 布 曲 线 见 图 ２和 图 ３ 由 图 ２ 。 可 见 ，Ｓ １ （ ） Ｚ Ｍ一１ ２ 样 品 的 Ｎ 吸 附一 Ｚ Ｍ ｌ １ 和 Ｓ １ （ ） ２ 脱 附 等 温 线 均 为 朗 格 缪 Ⅳ 型 ， 低 比 压 区 Ｎ。 附 量 在 吸 随 分 压 的 升 高 而 缓 慢 增 加 ， 是 因 为 Ｎ： 孔 壁 上 这 在 先 发生单 分子层 吸 附 ， 后 发 生 多 层 吸 附 引起 的 ； 然 随 压 力 的 不 断 升 高 ， 附 曲 线 出 现 了 突 跃 ， 附 量 吸 吸 显 著增 加 ， 是 因 为 发 生 了 毛 细 管 凝 聚 的 结 果 。 这
二 元 环 侧 袋 （ ｉｅＰ ｃ ｅ ） 构 ， 一 类 在 孔 道 结 Ｓｄ ｏｋ ｔ 结 是
基 金 项 目 ：中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 资助 项 目（ ６ ９ ２ 。 ０ ０ ０ ）
７ ８
石
油
炼
制
与
化
工
２１ Ｏ １年 第 ４ ２卷
０ ０ 。扫 描 速 率 １ 。／ ｉ 。 ． １， （）ｒ ｎ ａ 分 子 筛 结 构 特 征 的 测 定 ： 美 国 麦 克 仪 器 公 在 司 生 产 的 ＡＳ ２ ０ ＡＰ ４ ５型 物 理 吸 附 仪 上 进 行 。 Ｓ Ｍ 表 征 ： 用 日本 Ｊ ＯＬ公 司 生 产 的 Ｊ Ｍ一 Ｅ 采 Ｅ Ｓ
ａ
＼、 ＼． ＼
５ １ Ｏ １ ５ ２ Ｏ ２ ５ ３ ０ ３ ５ ４ ０
— — — — — — — ＿＿一
２ ／。 ０ （）
图 １ 合成分子筛样品 的 Ｘ ＲＤ图 谱
ａ ＺＳ － ｌ １ ～ Ｍ ｌ （ ）｜ｂ Ｚ — ＳＭ 一 ｌ ２） １ （
３ １ ２ Ｎ 等 温 吸 附一 附 Ｚ Ｍ一 １ １ 和 Ｚ Ｍ一 ．． ２ 脱 Ｓ １（） Ｓ
可 以判 断 两 种 合 成 样 品 均 为 结 晶 度 较 高 、 杂 晶 无
的 Ｚ Ｍ— １ Ｓ ｌ 分子 筛 。
０ ０２ ． ０４ ． ０６ ． ０８ ． １０ ．
相 对 压 力 （／Ｏ ｐｐ ）
图 ２ 合成分子筛样品的 Ｎ ｚ吸 附～ 附等 温 线 脱
ａ Ｚ ＳＭ一 １ １） — Ｚ Ｍ 一 １ ２ １ （ ；ｂ Ｓ １ （ ）
１ （ ） 品 的 孔 结 构 参 数 见 表 １ 从 表 １可 以 看 １２ 样 。
１ Ｏ
ｌ０ ０
８ ０ ０
孔 径 ／ｍ ｎ
出 ， 种 方 法 合 成 的 Ｚ Ｍ一 １ 品 的孔 结 构 参 数 基 两 Ｓ １样
本 一致 ，Ｓ １ （） 品 的 比表 面 积 略小 于 Ｚ Ｍ一 Ｚ Ｍ一 １ １ 样 Ｓ １ （ ） 品 的 比 表 面 积 ， 孔 径 比 Ｚ Ｍ １ ２ 分 子 ｌ２ 样 其 Ｓ １（ ）
７ ０ Ｆ型扫 描 电子 显微镜 观察 分子筛 晶体 形貌 ， ５０ 工
作 电 压 １ Ｖ， 作 距 离 ７ｍｍ ， 辨 率 １ｎ ０ｋ 工 分 ｍ。 Ｆ－ Ｔ Ｉ 征 ： 美 国尼 高 力 Ｉ５ ０ 傅 里 叶 变 换 Ｒ表 在 Ｒ６ 型 红 外光 谱 仪 上进 行 ， 数 范 围为 ４ ０ ０ ｍ～ 。 波 ０ ￣２００ｃ
构上 很有 特 点 的分 子 筛口 。参 考 中 国石化 石 油 化 工科 学研 究 院 Ｅ １ 子筛 的相关 专 利￣ ］ 采 用 Ｕ一 分 １１ ， １２
添 加 氟 离 子 的 方 法 ， 自制 的 粗 二 溴 己 烷 与 三 甲 以 胺 作 为模 板剂 合成 Ｅ １ 子筛 。 Ｕ一 分
前， 国内外 科研 工作 者 一 直 在 摸 索 合 成 结 晶度 高 、
无 杂 晶 的 Ｚ Ｍ一 １ 子 筛 的 最 优 方 法 ， 人 利 用 辛 Ｓ １分 有 胺 ［ 双 季 胺 盐 ［ 三 甲 胺 ［ ３ ５二 甲 基 一 ， ， 、 、 、 ，－ ～ 』一 ＼ 二
入 水溶 液 中 ， 浴 搅 拌 ， 次 加 入 模 板 剂 和 硅 源 ， 水 依 继 续水 浴搅 拌 至均 匀 。将 形 成 的胶 体 溶 液转 移 至
不 锈 钢 釜 中 ， 置 晶 化 。 经 冷 却 、 滤 、 涤 、 燥 静 抽 洗 干 后 得 到 Ｚ Ｍ 一１分 子 筛 ， 作 Ｚ Ｍ一 １ １ 。 Ｓ １ 记 Ｓ １ （ ）
乙基吡 啶ｌ 等 作为 模板 剂合 成 Ｚ Ｍ一 １ 子筛 ， ６ Ｓ １ 分 这 些 方法 所 使 用 的 模 板 剂 价 格 昂 贵 且 合 成 时 间 较 长 ， 晶度不 高 。还 可 采 用 四 丁基 氢 氧化 铵 、 丁 结 四
（ ） １ ～ １ 时 ， 定 温 度 下 水 热 晶 化 处 理 １ １ 为 Ｏ 一 ～ Ｏ天 ， 可 以 得 到 结 晶 度 高 、 杂 晶 的 Ｚ Ｍ １分 子 筛 。 采 均 无 Ｓ ｌ 用 不 同方 法 合 成 的 两 种 Ｚ ＳＭ １分 子 筛 在 形 貌 、 粒 尺 寸 及 硅 铝 比 上 存 在 较 明 显 区别 ， 米 尺 寸 的 Ｚ Ｍ １分 ｌ 晶 微 Ｓ ｌ
硅 源时成 胶 过程 复 杂 、 作过 程 繁琐 而且 收 率 低 。 操 本研 究 以 Ｅ １ 子筛 作 为异 质 晶种 ， 别 采 用不 Ｕ一 分 分
同模 板 剂 、 源 ， 水 热 条 件 下 合 成 Ｚ Ｍ —１分 子 硅 在 Ｓ ｌ 筛 ， 对 合成 的样 品进 行表 征 。 并
子 筛 呈 椭 球 状 ， 许 多 板 条 状 粒 子 团 聚 而 成 ， 寸 约 为 ２ ０ｎ ０ｎ 硅 铝 比较 高 ； 米 尺 寸 的 Ｚ Ｍ—１ 子 由 尺 ０ ｍＸ７ ｍ， ０ 纳 Ｓ ｌ分
筛 为 清 晰 的球 状 晶体 ， 由许 多 球 状 纳 米 级 粒 子 团 聚 形 成 的 ， 径 在 １ ０ ｎ 以 下 ， 铝 比较 低 。 是 粒 ０ ｍ 硅
关键词 ： Ｓ １ 分子筛 Ｚ Ｍ一 １
Ｅ １ 子筛 Ｕ一 分
合成
表 征
１ 前 言
２ ０世 纪 ７ Ｏ年 代 初 期 美 国 Ｍｏ ｉ公 司 首 次 合 ｂｌ 成 出 高 硅 分 子 筛 Ｚ Ｍ 系 列 中 的 Ｚ Ｍ一 １分 子 筛 。 Ｓ Ｓ １ Ｚ Ｍ— １ 子 筛 属 Ｐ ｎ ａｉ家 族 ， 有 ＭＥ 拓 扑 Ｓ ｌ 分 ｅ ｔｓ ｌ 具 Ｌ 结构 ， 椭 圆 形 十 元 环 二 维 直 孔 道 （． １ｎ × 由 ０ ５ ｍ ０ ５ ｍ） 交 而 成 ， 结 构 与 Ｍ Ｆ ． ５ｎ 相 １ 其 ］ Ｉ型 沸 石 相 似＿ 。因具 有独 特 的孔 道 结 构 ，Ｓ １ ２ ］ Ｚ Ｍ一 １分 子 筛 成 为 重 要 的 吸 附 剂 及 小 分 子 的 良好 择 形 催 化 剂 。 目
线 衍 射 仪 ， ｕ靶 ， 辐 射 源 ， 墨 单 色 器 ， 电 压 Ｃ Ｋｓ 石 管 ４ Ｖ， 电 流 ８ ０ｋ 管 Ｏ ｍＡ， 描 范 围 ５ ～ ４ 。 步 长 扫 期 ： Ｏ １ｏ － ５ Ｏ Ｏ１－０ ２ ｌ － １２ 。 作 者 简 介 ：耿 晨 晨 （ ９ ５ ） 女 ， １ ８ 一 ， 在读 硕 士研 究 生 。
（ ． 宁石 油 化 工 大 学 ，抚 顺 １ ３ ０ ；２ 抚 顺 石 油 化工 研 究 院 ） １辽 １０１ ．
摘
要 ：以 Ｅ １分 子 筛 为 异 质 晶种 ， 用 不 同模 板 剂 和 硅 源 合 成 两 种 不 同 粒 度 尺 寸 的 Ｚ Ｍ一 １分 子 筛 。 Ｕ一 采 Ｓ １
采 用 Ｘ Ｄ， Ｔ Ｉ Ｓ Ｍ ， 吸 附 一 附等 手 段 对 合 成 的 Ｚ Ｍ一 １ 子 筛 样 品 进行 表 征 。结 果 表 明 ， 晶 种 加 入 量 Ｒ Ｆ —Ｒ， Ｅ Ｎｚ 脱 Ｓ １ 分 当
Ｘ射线 荧 光 表 征 ： 日本 理 学 Ｚ Ｘ ０ ｅ型 ｘ 在 Ｓ １０ 射 线荧光 光 谱 仪上 测 定 分 子 筛 的 硅铝 比 ， 作 电 丁
压 ３ Ｖ ， 作 电 流 １０ ｍＡ ， Ｅ 晶 体 ， Ｃ 探 测 Ｏｋ 工 ０ Ｐ Ｔ Ｐ 器 ， 准 准 直 器 ， 野 光 栅 ３ ｌＩ 标 视 ０ｎＩ 。 Ｔ
人硅 源 ， 继续水 浴 搅拌 至 均匀 。将形 成 的胶 体溶 液 转移至不 锈钢釜 中 ， 静置 晶化 。经冷 却 、 滤 、 抽 洗涤 、 干燥后得 到 Ｚ Ｍ－ １ Ｓ １ 分子 筛 ， 记作 Ｚ Ｍ－ １２ 。 Ｓ １（） ２ ３ 样 品 的表征 ．
ＸＲＤ 表 征 ： 用 日本 理 学 Ｄ／ ｘ ５ ０型 Ｘ 射 采 ｍａ ２ ０
孔 径 分 布 峰 ， 明 Ｚ Ｍ— ｌ ２ 分 子 筛 样 品 存 在 大 说 Ｓ ｌ（） 量 介孔 结构 。
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 表征 结果 ．
３ １ １ ＸＲＤ 表 征 Ｚ Ｍ １（ ） ＺＳ １ （ ） ． ． Ｓ １ １和 Ｍ一 １ ２ 样