纤维素制备渗氮炭材料用于脱除烟气中的SO_2
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１ ． ２ 实验 过 程
１ ． ２ ． １ 炭材 料 的制备 以纤 维素 为 原料 ， 尿 素 为氮 源 ，Ｋ Ｏ Ｈ 为活 化剂 ， 按照 Ｓ ｈ ｅ ｎ等 的方 法制 备渗
氮炭 材料 ．将 纤 维素 、 尿素 、 Ｋ Ｏ Ｈ 和水 以 ２： ３： ２： ２ ０的质 量 比混合 均匀 ， 在８ ０ ｃ Ｉ Ｃ 下烘 干后 ，置于管 式
Ｖｏ １ ． ３ ６ ２ ０ １ ５年 ６月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ． ６
ｌ １ ２ ６～１ １ ３ ２
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ５ ０ １ ３ ０
制备 温度 和尿 素添加量 等 ， 研究 了影响脱硫性能的主要含氮官能 团．结 果表明 ， 含氮基团可 以有效提高炭材 料 的脱硫 性能． 采 用氮气吸附、 元 素分 析和 Ｘ射 线光 电子能谱 等表征方法分析了炭材料的孔结构 、 含氮量和 表 面含氮基 团的分 布．结果表明 ，吡啶氮在 炭材料脱硫过 程 中起 主要 作用 ，吡啶氮既可 以促进 ｓ ０ ： 的 吸附， 又能促进 ｓ ０ 向 Ｓ Ｏ ，的催化氧化． 关键 词 炭材料 ； 脱硫 ； 含氮 官能 团 ； 纤维素 ； 尿 素
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ － ０ ２ － ０ ５ ．网络出版 日期 ： ２ ０ １ ５ － ０ ４ － ２ ８ ． 基金项 目：国家 自然科学基 金（ 批准号 ：２ １ １ ７ ７ １ ３ ６ ，２ １ １ ０ ６ １ ７ ４ ） 和中 国科 学 院战略性先 导科技 专项基 金 （ 批 准号 ：Ｘ Ｄ Ａ ０ ７ ０ ３ ０ ３ ０ ０）
资 助．
联 系人简介 ：黄张根 ， 男， 博士， 研究员 ，主要从事燃煤烟气净化方面的研究．Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ：ｚ ｇ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ＠ｓ ｘ ｉ ｃ ｃ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ
Ｎ ｏ ． ６
程 尚增等 ：纤维素制备 渗氮炭材料用于脱除烟 气中的 Ｓ ０
Ｍａ ｃ ｒ ｏ Ｃ ｕ ｂ ｅ元素 分析 仪 ； 美 国 Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｍｅ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ｓ 公司 Ａ Ｓ Ａ Ｐ － ２ ０ ２ ０吸附仪 ；１ ３ 本 岛津集 团 Ｋ ｒ ａ ｔ ｏ ｓ Ｘ Ｓ Ａ Ｍ ８ ０ ０型 ｘ射 线 电子 能谱 （ Ｘ Ｐ Ｓ ） 仪； 英国Ｋ ａ ｎ ｅ公 司 Ｋ Ｍ９ １ ０ ６ Ｑ Ｕ Ｉ Ｎ Ｔ Ｏ Ｘ型 烟气分 析 仪．
１ 实验 部 分
１ ． １ 试剂 与仪 器
纤维 素 ，曲阜 市天利 药用 辅料 有 限公 司 ；尿 素 ，天 津市 北 辰 方 正试 剂 厂 ； 氢 氧 化钾 （ Ｋ Ｏ Ｈ） ，天津 市天 力化学 试剂 有 限公 司 ， 分 析纯 ． ２路 ６ ０段 程 序 控 温 仪 （ Ｄ Ｔ Ｃ ２ Ｔ，中 国科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 ） ；德 国 Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ 公司 Ｖ ａ ｒ ｉ ｏ
纤 维 素 制 备渗 氮 炭 材 料 用 于脱 除烟气 中的 Ｓ Ｏ２
程 尚增 ， 郭倩倩 ，黄张根 ，申文忠 ，韩小金
（ １ ．中国科学院山西煤炭化学研究所 ， 煤转化 国家重点实验室 ，太原 ０ ３ ０ ０ ０ １ ；
２ ．中国科学院大学 ， 北京 １ ０ ０ ０ ４ ９ ） 摘要 以纤维素为原料 制备 了孔结构 发达 和含 氮量较 高 的渗 氮炭材 料 ， 并将 其应 用于烟气脱 硫．通过 改变
中图分类 号 ０ ６ ４ ３ 文献标 志码 Ａ
Ｓ Ｏ 是 目前 我 国主要 的大气 污染 物之 一 ， 是导 致 酸雨 和 光化 学 烟 雾等 环 境 问题 的重 要污 染 物 ．烟 气 中的 Ｓ Ｏ ： 是 大气 中 Ｓ Ｏ ： 的主要 来 源 ，因此必 须在 向大气ຫໍສະໝຸດ Baidu排放 前 进行 脱 除控 制 ．研 究 表 明 ，使 用 活性 炭（ Ａ Ｃ） 和活 性炭纤 维 （ Ａ Ｃ Ｆ ） 等炭 材料进 行 干法 脱硫 ，通 过对 ｓ Ｏ 的 吸 附并 转化 为 Ｈ Ｓ Ｏ 可 以有效 脱
除烟 气 中的 Ｓ Ｏ Ｌ ｌ Ｊ ．
影响炭材料脱硫的主要因素是其孔结构和表面基团． 表面基团主要包括含氧基团和含氮基 团， 其 中含 氧基 团主要 决定 炭材 料表 面 的酸性 ， 而含 氮基 团主要 决 定炭 材 料 表 面 的碱 性 Ｊ ．Ｓ Ｏ ： 是 一 种 酸性
气体 ， 碱性 基 团 的存 在有 利于 炭材料 对 Ｓ Ｏ 的吸附 ．研 究表 明 ，含氮 基 团有 利 于炭 材 料脱 硫 活 性 的提
高ｆ ６ ］ ．引入含氮基 团的方法主要通过炭材料与含氮试剂如 Ｎ Ｈ ， ［ １ 。 。 、 氨水［ ９ 和尿素 ¨ 等在高温下反
应， 或通 过炭 化活化 含 氮原材 料 ＿ ｌ ．使用 含氮 试剂 处理 炭材 料 的方 法 引入 的含 氮基 团较 少 ， 通 常 不稳 定 ，而且 主要 分布在 炭材 料表 面 ； 炭 化 活化 含 氮原 材 料 制备 的炭 材料 虽 然 含 氮量 高 且 含 氮基 团稳 定 ， 但 是 在炭化 活化 过程 中很难 控制 炭材 料 的孔结 构 ¨ ． 我们 以成本 低廉 的纤 维素 为原 料 ，使用 一种 简便 的方法 制备 了具 有特 殊 表面 结构 的炭材 料— —渗
氮炭纳米片， 该材料含氮量高 ¨
、比表面积大、 孔结构发达 ， 且 片层结构厚度为几十纳米 ， 另外 ，
在材料制备过程 中， 通过改变条件可以制得具有不 同含氮量和含氮基团分布的样品 ， 这有利于研究含 氮基团在脱硫过程中的作用． 本文 通过 改变尿 素 添加量 和温 度 以制 备具 有不 同含 氮量 的渗 氮炭 材料 ， 在模 拟 烟气 条 件下 考 察制 得的炭材料 的脱硫活性以及含氮基团的主要作用．
１ ． ２ ． １ 炭材 料 的制备 以纤 维素 为 原料 ， 尿 素 为氮 源 ，Ｋ Ｏ Ｈ 为活 化剂 ， 按照 Ｓ ｈ ｅ ｎ等 的方 法制 备渗
氮炭 材料 ．将 纤 维素 、 尿素 、 Ｋ Ｏ Ｈ 和水 以 ２： ３： ２： ２ ０的质 量 比混合 均匀 ， 在８ ０ ｃ Ｉ Ｃ 下烘 干后 ，置于管 式
Ｖｏ １ ． ３ ６ ２ ０ １ ５年 ６月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ． ６
ｌ １ ２ ６～１ １ ３ ２
ｄ ｏ ｉ ：１ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ５ ０ １ ３ ０
制备 温度 和尿 素添加量 等 ， 研究 了影响脱硫性能的主要含氮官能 团．结 果表明 ， 含氮基团可 以有效提高炭材 料 的脱硫 性能． 采 用氮气吸附、 元 素分 析和 Ｘ射 线光 电子能谱 等表征方法分析了炭材料的孔结构 、 含氮量和 表 面含氮基 团的分 布．结果表明 ，吡啶氮在 炭材料脱硫过 程 中起 主要 作用 ，吡啶氮既可 以促进 ｓ ０ ： 的 吸附， 又能促进 ｓ ０ 向 Ｓ Ｏ ，的催化氧化． 关键 词 炭材料 ； 脱硫 ； 含氮 官能 团 ； 纤维素 ； 尿 素
收稿 日期 ： ２ ０ １ ５ － ０ ２ － ０ ５ ．网络出版 日期 ： ２ ０ １ ５ － ０ ４ － ２ ８ ． 基金项 目：国家 自然科学基 金（ 批准号 ：２ １ １ ７ ７ １ ３ ６ ，２ １ １ ０ ６ １ ７ ４ ） 和中 国科 学 院战略性先 导科技 专项基 金 （ 批 准号 ：Ｘ Ｄ Ａ ０ ７ ０ ３ ０ ３ ０ ０）
资 助．
联 系人简介 ：黄张根 ， 男， 博士， 研究员 ，主要从事燃煤烟气净化方面的研究．Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ：ｚ ｇ ｈ ｕ ａ ｎ ｇ ＠ｓ ｘ ｉ ｃ ｃ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ
Ｎ ｏ ． ６
程 尚增等 ：纤维素制备 渗氮炭材料用于脱除烟 气中的 Ｓ ０
Ｍａ ｃ ｒ ｏ Ｃ ｕ ｂ ｅ元素 分析 仪 ； 美 国 Ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｍｅ ｒ ｉ ｔ ｉ ｃ ｓ 公司 Ａ Ｓ Ａ Ｐ － ２ ０ ２ ０吸附仪 ；１ ３ 本 岛津集 团 Ｋ ｒ ａ ｔ ｏ ｓ Ｘ Ｓ Ａ Ｍ ８ ０ ０型 ｘ射 线 电子 能谱 （ Ｘ Ｐ Ｓ ） 仪； 英国Ｋ ａ ｎ ｅ公 司 Ｋ Ｍ９ １ ０ ６ Ｑ Ｕ Ｉ Ｎ Ｔ Ｏ Ｘ型 烟气分 析 仪．
１ 实验 部 分
１ ． １ 试剂 与仪 器
纤维 素 ，曲阜 市天利 药用 辅料 有 限公 司 ；尿 素 ，天 津市 北 辰 方 正试 剂 厂 ； 氢 氧 化钾 （ Ｋ Ｏ Ｈ） ，天津 市天 力化学 试剂 有 限公 司 ， 分 析纯 ． ２路 ６ ０段 程 序 控 温 仪 （ Ｄ Ｔ Ｃ ２ Ｔ，中 国科 学 院 山 西 煤 炭 化 学 研 究 所 ） ；德 国 Ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ 公司 Ｖ ａ ｒ ｉ ｏ
纤 维 素 制 备渗 氮 炭 材 料 用 于脱 除烟气 中的 Ｓ Ｏ２
程 尚增 ， 郭倩倩 ，黄张根 ，申文忠 ，韩小金
（ １ ．中国科学院山西煤炭化学研究所 ， 煤转化 国家重点实验室 ，太原 ０ ３ ０ ０ ０ １ ；
２ ．中国科学院大学 ， 北京 １ ０ ０ ０ ４ ９ ） 摘要 以纤维素为原料 制备 了孔结构 发达 和含 氮量较 高 的渗 氮炭材 料 ， 并将 其应 用于烟气脱 硫．通过 改变
中图分类 号 ０ ６ ４ ３ 文献标 志码 Ａ
Ｓ Ｏ 是 目前 我 国主要 的大气 污染 物之 一 ， 是导 致 酸雨 和 光化 学 烟 雾等 环 境 问题 的重 要污 染 物 ．烟 气 中的 Ｓ Ｏ ： 是 大气 中 Ｓ Ｏ ： 的主要 来 源 ，因此必 须在 向大气ຫໍສະໝຸດ Baidu排放 前 进行 脱 除控 制 ．研 究 表 明 ，使 用 活性 炭（ Ａ Ｃ） 和活 性炭纤 维 （ Ａ Ｃ Ｆ ） 等炭 材料进 行 干法 脱硫 ，通 过对 ｓ Ｏ 的 吸 附并 转化 为 Ｈ Ｓ Ｏ 可 以有效 脱
除烟 气 中的 Ｓ Ｏ Ｌ ｌ Ｊ ．
影响炭材料脱硫的主要因素是其孔结构和表面基团． 表面基团主要包括含氧基团和含氮基 团， 其 中含 氧基 团主要 决定 炭材 料表 面 的酸性 ， 而含 氮基 团主要 决 定炭 材 料 表 面 的碱 性 Ｊ ．Ｓ Ｏ ： 是 一 种 酸性
气体 ， 碱性 基 团 的存 在有 利于 炭材料 对 Ｓ Ｏ 的吸附 ．研 究表 明 ，含氮 基 团有 利 于炭 材 料脱 硫 活 性 的提
高ｆ ６ ］ ．引入含氮基 团的方法主要通过炭材料与含氮试剂如 Ｎ Ｈ ， ［ １ 。 。 、 氨水［ ９ 和尿素 ¨ 等在高温下反
应， 或通 过炭 化活化 含 氮原材 料 ＿ ｌ ．使用 含氮 试剂 处理 炭材 料 的方 法 引入 的含 氮基 团较 少 ， 通 常 不稳 定 ，而且 主要 分布在 炭材 料表 面 ； 炭 化 活化 含 氮原 材 料 制备 的炭 材料 虽 然 含 氮量 高 且 含 氮基 团稳 定 ， 但 是 在炭化 活化 过程 中很难 控制 炭材 料 的孔结 构 ¨ ． 我们 以成本 低廉 的纤 维素 为原 料 ，使用 一种 简便 的方法 制备 了具 有特 殊 表面 结构 的炭材 料— —渗
氮炭纳米片， 该材料含氮量高 ¨
、比表面积大、 孔结构发达 ， 且 片层结构厚度为几十纳米 ， 另外 ，
在材料制备过程 中， 通过改变条件可以制得具有不 同含氮量和含氮基团分布的样品 ， 这有利于研究含 氮基团在脱硫过程中的作用． 本文 通过 改变尿 素 添加量 和温 度 以制 备具 有不 同含 氮量 的渗 氮炭 材料 ， 在模 拟 烟气 条 件下 考 察制 得的炭材料 的脱硫活性以及含氮基团的主要作用．