纤维素制备渗氮炭材料用于脱除烟气中的SO_2

Ｖｏ１．３６　
２０１５年６月　
高等学校化学学报　

ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　
Ｎｏ．６　

ｌ１２６～１１３２　

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１５０１３０　

纤维素制备渗氮炭材料用于脱除烟气中的ＳＯ２　

程尚增　，郭倩倩　，黄张根　，申文忠　，韩小金　
（１．中国科学院山西煤炭化学研究所，煤转化国家重点实验室，太原０３０００１；　
２．中国科学院大学，北京１０００４９）　

摘要以纤维素为原料制备了孔结构发达和含氮量较高的渗氮炭材料，并将其应用于烟气脱硫．通过改变　
制备温度和尿素添加量等，研究了影响脱硫性能的主要含氮官能团．结果表明，含氮基团可以有效提高炭材　
料的脱硫性能．采用氮气吸附、元素分析和Ｘ射线光电子能谱等表征方法分析了炭材料的孔结构、含氮量和　
表面含氮基团的分布．结果表明，吡啶氮在炭材料脱硫过程中起主要作用，吡啶氮既可以促进ｓ０：的吸附，　
又能促进ｓ０　向ＳＯ，的催化氧化．　
关键词炭材料；脱硫；含氮官能团；纤维素；尿素　
中图分类号０６４３　文献标志码Ａ　

ＳＯ　是目前我国主要的大气污染物之一，是导致酸雨和光化学烟雾等环境问题的重要污染物．烟　
气中的ＳＯ：是大气中ＳＯ：的主要来源，因此必须在向大气排放前进行脱除控制．研究表明，使用活性　
炭（ＡＣ）和活性炭纤维（ＡＣＦ）等炭材料进行干法脱硫，通过对ｓＯ　的吸附并转化为Ｈ　ＳＯ　可以有效脱　
除烟气中的ＳＯ　Ｌｌ　Ｊ．　
影响炭材料脱硫的主要因素是其孔结构和表面基团．表面基团主要包括含氧基团和含氮基团，其　
中含氧基团主要决定炭材料表面的酸性，而含氮基团主要决定炭材料表面的碱性　Ｊ．ＳＯ：是一种酸性　
气体，碱性基团的存在有利于炭材料对ＳＯ　的吸附．研究表明，含氮基团有利于炭材料脱硫活性的提　
高ｆ６　］．引入含氮基团的方法主要通过炭材料与含氮试剂如ＮＨ，［１。。、氨水［９　和尿素　¨等在高温下反　
应，或通过炭化活化含氮原材料＿ｌ　．使用含氮试剂处理炭材料的方法引入的含氮基团较少，通常不稳　
定，而且主要分布在炭材料表面；炭化活化含氮原材料制备的炭材料虽然含氮量高且含氮基团稳定，　
但是在炭化活化过程中很难控制炭材料的孔结构¨　．　
我们以成本低廉的纤维素为原料，使用一种简便的方法制备了具有特殊表面结构的炭材料——渗　
氮炭纳米片，该材料含氮量高¨　、比表面积大、孔结构发达，且片层结构厚度为几十纳米，另外，　
在材料制备过程中，通过改变条件可以制得具有不同含氮量和含氮基团分布的样品，这有利于研究含　
氮基团在脱硫过程中的作用．　
本文通过改变尿素添加量和温度以制备具有不同含氮量的渗氮炭材料，在模拟烟气条件下考察制　
得的炭材料的脱硫活性以及含氮基团的主要作用．　

１　实验部分　
１．１试剂与仪器　
纤维素，曲阜市天利药用辅料有限公司；尿素，天津市北辰方正试剂厂；氢氧化钾（ＫＯＨ），天津　
市天力化学试剂有限公司，分析纯．　
２路６０段程序控温仪（ＤＴＣ　２Ｔ，中国科学院山西煤炭化学研究所）；德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司Ｖａｒｉｏ　

收稿日期：２０１５－０２－０５．网络出版日期：２０１５－０４－２８．　
基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１１７７１３６，２１１０６１７４）和中国科学院战略性先导科技专项基金（批准号：ＸＤＡ０７０３０３００）　
资助．　
联系人简介：黄张根，男，博士，研究员，主要从事燃煤烟气净化方面的研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｇｈｕａｎｇ＠ｓｘｉｃｃ．ａｃ．ｃｎ　
Ｎｏ．６　程尚增等：纤维素制备渗氮炭材料用于脱除烟气中的Ｓ０　
Ｍａｃｒｏ　Ｃｕｂｅ元素分析仪；美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司ＡＳＡＰ－２０２０吸附仪；１３本岛津集团Ｋｒａｔｏｓ　ＸＳＡＭ８００型　
ｘ射线电子能谱（ＸＰＳ）仪；英国Ｋａｎｅ公司ＫＭ９１０６　ＱＵＩＮＴＯＸ型烟气分析仪．　
１．２实验过程　
１．２．１　炭材料的制备　以纤维素为原料，尿素为氮源，ＫＯＨ为活化剂，按照Ｓｈｅｎ等　的方法制备渗　
氮炭材料．将纤维素、尿素、ＫＯＨ和水以２：３：２：２０的质量比混合均匀，在８０　ｃＩＣ下烘干后，置于管式　
炉内，在Ｎ　气氛中（１５０　ｍＬ／ｍｉｎ），分别在６００，７００和８００　ｏＣ下煅烧２　ｈ；将纤维素、尿素、ＫＯＨ、水质　
量比分别为２：５：２：２０和２：７：２：２０的混合烘干前体在６００℃下煅烧２　ｈ，用去离子水洗涤至洗涤液　
澄清，以去除金属离子残留．烘干得到的样品按照ＡＣ—Ｔ－ｍ—ｔ的形式标记，　（℃）为煅烧温度，ｍ为尿　
素的添加质量比例，ｔ（ｈ）为制备时间．　
１．２．２炭材料的表征样品的ｃ，Ｈ，Ｎ和Ｓ元素使用德国Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司的Ｖａｒｉｏ　Ｍａｃｒｏ　Ｃｕｂｅ元素分　
析仪进行测定，Ｏ元素的含量通过差减法计算得到．　
样品的比表面积和孔结构使用美国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司的ＡＳＡＰ－２０２０吸附仪进行测定．采用Ｎ　气　
为吸附质，吸附温度为７７　Ｋ，测试前所有样品均在真空条件下于２００　ｏＣ处理１２　ｈ．使用ＢＥＴ方程计算　
比表面积，并用ｔ－ｐｌｏｔ法测得微孔孔容．　
采用Ｘ射线光电子能谱仪测定样品表面原子状态和分布．测试条件为Ａ１　Ｋａ辐射，功率１２０　Ｗ，　
分析样品面积８　ｍｍｘ８　ｍｍ，全程扫描的通能１４８６．６　ｅＶ，窄程扫描的通能３０　ｅＶ，表面原子的结合能用　
表面炭的Ｃ　峰（结合能２８４．８　ｅＶ）标定．　
１．２．３炭材料的活性评价样品的脱硫活性评价在常压微型固定床反应装置上进行．反应器为内径　
１８　ｍｍ玻璃管，催化剂装填量０．６　ｇ，反应温度１２０℃，模拟烟气流量３００　ｍＬ／ｍｉｎ，入口模拟烟气组成　
（体积分数）：ＳＯ　０．０５％，Ｏ：６％，Ｈ　Ｏ　１０％，Ｎ　气为平衡气．进出Ｅｌ气体中ｓＯ：的浓度使用燃气分析　
仪实时在线检测．　
１．２．４程序升温脱附实验样品和催化剂的质量均为０．６　ｇ，反应温度１２０　ｏＣ，模拟烟气流量为３００　
ｍｌＭｍｉｎ，人口原料气组成：ＳＯ：为０．０５％，Ｏ２为６％，Ｎ２为平衡气，或者ＳＯ：为０．０５％，Ｎ　气为平衡　
气．进出口气体中ＳＯ　和Ｏ　的浓度使用燃气分析仪实时在线检测，至出口ＳＯ　浓度达到０．０１％为止．　
将０．３　ｇ脱硫后样品置于反应管中，在１００　ｍＬ／ｍｉｎ　Ｎ　气氛中吹扫３０　ｍｉｎ，在２００　ｍＬ／ｍｉｎ的Ｎ：气氛中　
以５￣Ｃ／ｍｉｎ的升温速率从室温升至５２０　ｏＣ，反应器出口ＳＯ　的浓度使用燃气分析仪实时在线检测．　

２结果与讨论　
２．１炭材料的物化性质　
表１为不同温度和尿素添加量所制备的渗氮炭材料的物理结构参数．结果表明，尿素的添加可以　
有效提高样品的比表面积和孔容，相较于未添加尿素样品，添加尿素样品的微孔体积在总孔体积中所　
占比例明显增加．随着尿素添加量的增加，所得样品的孔隙结构越发达，微孔孔容也越大．而对比相　
同原料不同温度下制备的样品（ＡＣ－６００－３－２，ＡＣ－７００－３－２和ＡＣ一８００．３－２）可以看出，制备温度越高，样　
品的比表面积和微孔体积越大．另外，在所有样品中微孔所占比例较中孔和大孔多，即样品中主要为　
微孔结构，这有利于ＳＯ　吸附转化形成的Ｈ　ＳＯ　的储存　．另外，对比ＡＣ－６００－３－１和ＡＣ－６００—３－２可　
Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　

｝Ｓａｍｐｌｅ　ＡＣ－６００－０－２　ｉｓ　ｗｉｔｈｏｕｔ　ｕｒｅａ．　
高等学校化学学报　Ｖｏｌ＿３６　
以发现，煅烧时间的延长可以使样品的比表面积和孔体积增加．　
为研究不同温度和尿素添加量对所制备样品的元素组成的影响，对样品进行了元素分析，结果如　
表２所示．由实验结果可得，尿素的添加具有显著的渗氮效果，未添加尿素的样品（ＡＣ－６００－０－２）的含　
氮量仅为０．３５％，加入尿素后样品（ＡＣ－６００—３—２）的含氮量达到５．９７％，ＡＣ－６００－５－２和ＡＣ－６００－７－２的含　
氮量分别为８．１３％和１５．０７％，说明改变尿素量可以显著改变样品含氮量．另外随着制备温度的升高，　
样品中含氮量降低．因而，较低的温度和增加尿素添加量有利于样品中含氮基团的引入．　
Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｅｓ　

口．Ｄｒｙ—ａｓｈ—ｆｒｅｅ　ｂａｓｉｓ；ｂ：ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ．　
２．２含氮官能团的分布　
ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）仪可用于测定炭材料表面的含氮量以及不同种类含氮官能团的分布．炭　
材料表面主要含氮基团在ＸＰＳ　Ｎ　谱中的键　
合能分别为：类吡啶氮（Ｎ－６）３９８．４—３９８．８　
ｅＶ，类吡咯氮（Ｎ－５）４００．１—４００．４　ｅＶ，四元　
氮（Ｎ－Ｑ）（４０１．４±０．５）ｅＶ和吡啶氮氧化物　
（Ｎ—ｘ）４０２—４０５　ｅＶ＿】ｎ　．各含氮基团的结　
构如图１所示．　
图２为不同温度和尿素添加量制备样品　
的ＸＰＳ　Ｎ　能谱图．可以看到，所有样品的谱　
峰带主要在３９６～４０３　ｅＶ之间，因而样品表　Ｆｉｇ．１　
面的含氮基团主要为Ｎ－６，Ｎ－５和Ｎ．Ｑ．　
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｇｒｏｕｐｓ　

ａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
表３为由ＸＰＳ定量得到的样品表面的含氮量和不同种类含氮基团的分布，可见样品表面含氮量的　
变化趋势与体相一致．改变制备温度和尿素添加量会使样品表面含氮量和不同种类含氮基团的分布发　
生变化．随着制备温度的升高，样品表面含氮量逐渐下降，Ｎ－６的相对含量逐渐增加，Ｎ－Ｑ和Ｎ．５的相　
对含量逐渐降低．可能是因为制备温度升高使部分表面炭被脱除，Ｎ—Ｑ由石墨晶层内部移至边缘形成　
Ｎ－６，另外温度升高可能也会导致部分Ｎ－５转化为更稳定的Ｎ－６；而随着尿素添加量的增加，样品表面　
含氮量明显增加，Ｎ－６的相对含量逐渐增加，Ｎ—Ｑ和Ｎ－５的相对含量逐渐降低．说明尿素添加量的增加　
并没有使氮原子有效进入石墨晶层内部，反而有利于石墨晶层边缘含氮基团的形成．另外，Ｎ－６在炭　
材料表面的含量随着制备温度的升高而降低，随着尿素添加量的增加而增大．　
Ｔａｂｌｅ　３　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ＸＰＳ　ａｎａｌｙｓｉｓ　

ａ．Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｅａｃｈ　ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ　ｐｅａｋ　ｉｎ　ｒｅｌ￣ｉｏｎ　ｔｏ　Ｎｌ３　ｔｏｔａｌ　ａｒｅａ；ｂ．Ｔｈｅ　Ｎ－６　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｍｕｌｔｉｐｌｙｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆ　ｄｅｃｏｎ—　
ｖｏｌｕｔｅｄ　ｐｅａｋ　ｂｙ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ．Ｔｈｕｓ，ｉｎｔｈｅ　ｃａｓｅｏｆＡＣ－８００－３－２，ｔｈｅ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｏｆＮ－６（３７．４２％）ｍｕｌｔｉｐｌｙｉｎｇｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ＣＯＩｌ－　
ｔｅｎｔ（３．６６％）ｓｉｖｅｓ　１．３７％．