(完整版)质谱分析图谱解析
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质谱的图谱分析
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
电离能(eV) 10.1 9.1 8.7 11.5 10.5 9.2 8.1 分子离子丰度 1 54 6 30 100 100 100
14
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯 萘
M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨 基酸酯、胺醇 M-1峰： 醛 氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其 分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组 成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为 奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为 偶数。
18
4．亚稳离子峰(m*) 在离子源中形成，并在到达检测器时还没有发生 进一步碎裂的离子就是稳定离子。如果某个离子 在离子源中就已经发生碎裂，那么它就是不稳定 离子。 第三种情况，即某个离子在从离子源到检测器的 运动中发生了碎裂，这种离子称亚稳离子。亚稳 离子的平均寿命为5x10-6s,介于稳定离子和不稳定 离子之间。 亚稳离子是研究质谱碎裂机理的重要手段，它能 指示发生碎裂的离子（母离子）与产物离子（子 离子）之间的关联。亚稳离子必须用特殊的实验 技术才能检测。 亚稳离子峰的质量数通常不是整数，其峰形不是 一个尖峰，而是一个跨几个质量数的宽峰。
19
M*离子的表观质量数值与m1（母离子）和m2 （子离子）离子间有下列关系: M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚
质谱定性分析及图谱解析
实验步骤与操作
1. 样品准备
选择合适的溶剂将待测样品溶解，并调整至适当的浓度 。
2. 质谱仪调试
打开质谱仪，调整仪器参数，如离子源电压、质量分析 器参数等，以确保仪器处于最佳工作状态。
3. 样品进样
将准备好的样品通过进样系统注入到离子源中。
4. 质谱图获取
启动数据采集系统，记录质谱图。根据需要，可以选择 不同的扫描范围和扫描速度。
峰检测与识别
利用算法对预处理后的数据进行峰检测，识别出质谱图中 的各个峰，并记录其质荷比（m/z）和强度信息。
峰对齐与校正
对多个样本的质谱数据进行峰对齐操作，确保相同物质在 不同样本中的峰能够对应起来。同时，进行峰校正，消除 由于仪器误差等因素引起的峰偏移。
峰匹配与注释
将检测到的峰与已知的化合物数据库进行匹配，对峰进行 注释，明确各个峰所代表的化合物。
重金属污染物检测
通过质谱技术可以准确地检测环境中的重金属污染 物，如铅、汞、镉等，为环境治理提供依据。
大气颗粒物分析
质谱技术可用于分析大气颗粒物的化学组成 和来源，为大气污染防控提供科学支持。
食品安全检测中的应用
农药残留检测
质谱技术可用于检测食品中的农药残留，保障食品的 安全性和消费者的健康。
食品添加剂检测
质谱定性分析及图谱解析
汇报人：文小库
2024-01-20
CONTENTS
• 质谱技术概述 • 质谱定性分析方法 • 图谱解析方法 • 质谱定性分析实验设计 • 质谱定性分析数据处理与结果
展示 • 质谱定性分析应用实例
01
质谱技术概述
质谱技术原理
离子化过程
将待测样品转化为气态离 子，常见的方法有电子轰
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
最新质谱分析图谱解析PPT课件
某些含硫化合物
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
O H m /z=59
N H 2
γ-H重排常见离子
OH +.
OH +.
H2C C H
H2C C CH3
m/z 44
m/z 58
OH +. H2C C
OH m/z 60
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
i
RYR '
R ++Y R '
O+
R' C R
R' + R
C
+ O
i
+ R
+
CO
3.3.3 有机化合物的一般裂解规律
偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+
EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
O H m /z=59
N H 2
γ-H重排常见离子
OH +.
OH +.
H2C C H
H2C C CH3
m/z 44
m/z 58
OH +. H2C C
OH m/z 60
※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
第二节-质谱图解析-(2)
氮定律（p315）
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项
氮为奇偶元素
数学上的奇偶定律
氮为奇偶元素
同位素峰簇质谱特征：元素的天然同位素的相对丰度组成恒定(地球上） 非单一同位素的元素在电离过程中产生同位素离子，构成同位素峰簇，簇离子中峰的数目、相对强度与同位素的个数，相对丰度对应。
稳定同位素簇质谱特征
75%
25%
有机化合物常见元素同位素及天然相对丰度
50%
At very high resolution, the 2 (M + 2) peaks can be distinguished (separated by 0.001 Dalton)
பைடு நூலகம்
根据氮定律可求氮元素
可卡因
根据质谱图同位素信息求分子式（贝农表）
分子式 (M+1)/M (M+2)/M 1. C7H10N4 9.25 0.38 2. C8H8NO2 9.23 0.78 3. C8H10N2O 9.61 0.61 4. C8H12N3 9.98 0.45 5. C9H10O2 9.96 0.84 6. C9H12NO 10.34 0.68 7. C9H14N2 10.71 0.52
m*可提供前体离子和子离子之间的关系，研究质谱裂解机理。
m* = (m2)2/m1
质谱裂解过程基础(EI)
离子源 离子停留时间短，10-6 s . 加速区 加速电压一般为 6~10 kV. 分析器 无场区、磁场区、碰撞区、静电场区、检测区 仪器的尺寸大约在2m的数量级, t = ~16× 10-6 s 质谱仪检测离子的时间大约在10-6 s 失电子速度10-16 s. 激发态寿命 10-8 s. 绝大部分质谱裂解反应在离子源已完成
同位素丰度具加和性，A+2元素对M+2峰的影响计入第3项
(完整版)质谱分析图谱解析
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
OH + . H2C C
OCH3 m/z 74
OH +. H2C C
NH2 m/z 59
+. O
O +.
O +.
H3C C CH3
H3C C OH
H3C
C OCH3
自由基引发或正电荷诱导，经过四、
五、六元环过渡态氢的重排
+
H SC2H5
H2C CH2
+
H Cl
C2H5
H2C CH2 +
+
HS C2H5
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
质谱定性分析及谱图解析
第三十九页，共100页
MS
有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源， 但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至 不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用 。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电 离源、化学电离源等。
第四十页，共100页
在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这 对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补 这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源， 电子轰击-化学电离复合源等。
质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高
低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-
离子流强度。
第十六页，共100页
MS
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 （2）相对强度
（1）绝对强度 绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子
流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占
总离子流的百分数(总离子流是100％)。
第十七页，共100页
MS
（2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度
最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离 子流强度，所得的百分数就是相对强度。
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式
画出来。
第十八页，共100页
2. 进样系统 1）气体扩散
2）直接进样
3）气相色谱
第八页，共100页
MS
3. 电子源 电子轰击、化学电离、场致电离、高频火花电离 、热电离、激光电离、表面电离
被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子 。 图8-5为常用的电子轰击离子源。
MS
有机化合物的质谱分析，最常应用电子轰击源作离子源， 但在应用这种离子源时，有的化合物仅出现很弱的，有时甚至 不出现分子离子分子峰，这样就使质谱失去一个很重要的作用 。为了得到分子离子峰，可以改用其它一些离子源，如场致电 离源、化学电离源等。
第四十页，共100页
在场致电离的质谱图上，分子离子峰很清楚，碎片峰则较弱，这 对相对分子质量测定是很有利的，但缺乏分子结构信息。为了弥补 这个缺点，可以使用复合离子源，例如电子轰击-场致电离复合源， 电子轰击-化学电离复合源等。
质谱图的纵坐标表示离子强度，在质谱中可以看到几个高
低不同的峰，纵坐标峰高代表了各种不同质荷比的离子丰度-
离子流强度。
第十六页，共100页
MS
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度 （2）相对强度
（1）绝对强度 绝对强度是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子
流，用各离子峰的离子强度除以总离子流，得出各离子流占
总离子流的百分数(总离子流是100％)。
第十七页，共100页
MS
（2）相对强度 以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度
最大、最稳定），然后用各种峰的离子流强度除以基峰的离 子流强度，所得的百分数就是相对强度。
现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式
画出来。
第十八页，共100页
2. 进样系统 1）气体扩散
2）直接进样
3）气相色谱
第八页，共100页
MS
3. 电子源 电子轰击、化学电离、场致电离、高频火花电离 、热电离、激光电离、表面电离
被分析的气体或蒸气首先进入仪器的离子源，转化为离子 。 图8-5为常用的电子轰击离子源。
精品PPT课件----质谱定性分析及图谱解析37页PPT
精品PPT课件----质谱定性分析及图谱解 析
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
37
▪
26、要态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
56、死去何所道，托体同山阿。 57、春秋多佳日，登高赋新诗。 58、种豆南山下，草盛豆苗稀。晨兴 理荒秽 ，带月 荷锄归 。道狭 草木长 ，夕露 沾我衣 。衣沾 不足惜 ，但使 愿无违 。 59、相见无杂言，但道桑麻长。 60、迢迢新秋夕，亭亭月将圆。
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
37
▪
26、要态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
质谱的图谱分析
r+dB= (2x+2-y+z )/2 x= C ,Si ， y= H ,F, Cl, Br, I ， z= N, P
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
A+2
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
18
0.20
29
5.1
30
3.4
33
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
精选可编辑ppt
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
精选可编辑ppt
19
（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2
M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
100
79
100
127
100
A+1
质量
%
A+2
质量
%
2
0.015
13
1.1
15
0.37
17
0.04
18
0.20
29
5.1
30
3.4
33
0.80
34
4.4
37
32.5
81
98
精选可编辑ppt
元素类型
A A+1 A+1 A+2
A A+2
A A+2 A+2 A+2
A
22
同位素离子的丰度是与组成该离子的元素种类及原子数目 有关的。所以可通过测定同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度来推算分子离子的元素组成。
谱图中有较多的碎片离子，能提供丰富的结构信息。 灵敏度高，能检测纳克级样品。 重复性好。相对于其他电离技术，EI的重复性最好。
EI法的缺点：
70eV的轰击电子能量较高，使某些化合物的分子离子检测 不到，造成分子量测定的困难。
EI法要求样品先气化然后才能电离，受热易分解，或者是 不能气化的物质都不适宜用电子轰击法电离。
精选可编辑ppt
19
（M子*离离子子的）表离观子质间量有数下值列与关m系1（: 母离子）和m2
M*=m22/m1 满足上式证明m2离子是直接由m1离子产生的。 由于M*的测量精度较差，所以在实际的亚稳离子 的测量中，往往是设计一些方法直接由母离子找 子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲 缘关系。
质谱与图谱解析
质谱与图谱解析
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
质谱与图谱解析
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
质谱法的主要作用是： （1）准确测定物质的分子量 （2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
分析时，首先将分子离子化，然后利用离子在电场或 磁场中运动的性质，把离子按质核比大小排列成谱， 此即为质谱。
质谱与图谱解析
第二节 质谱分析的原理与仪器 4.2.1 质谱分析的过程与原理
图4-1 MS分析过程示意图
质谱与图谱解析
（4）电喷雾源(electronspray ionization ESI)
动画
图4-8 电喷雾电 离原理图
❖ 多层套管组成的电喷雾喷咀，最内层是液相色谱流出 物，外层是喷射气（氮气），使喷出的液体容易分散 成微滴。
❖ 喷嘴斜前方有一个补助气喷咀，使微滴的溶剂快速蒸 发，表面电荷密度逐渐增大，到某个临界值时，离子 从表面蒸发出来。
图453环己酮的质谱图芳香酮经断裂失去烷基生成c离子mz105再进一步失去co生成c离子mz77图454苯乙酮的质谱图大的烷基与芳香酮的羰基相连也会发生mclafferty重排得到碎片离子mz120进一步经断裂失去烷基生成离子mz105459通常仍能观察到甲酯的分子离子峰但强度较弱
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※ 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
R
+
+
H +
R
H+
例：4－辛酮：
H
H2C
O
H
CH3
CH
H2C C C C CH2 H2 H2
H
H2C
OH
H2C
C C H2
CH2
m/z 86
H
CH3
OH CH
C
H2C
C H2
CH2
H H2C
CH2
H2C
C
C
OH
H2
OH
C
H2C
CH3
m/z 58
－ 氢重排的证明：
O CH3CH2CH2 C OC2H5
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl， ◎分子中含2 Cl， ◎分子中含1 Br，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
N
⑤ 环氧化合物：
H O
R
H
C
CH2
HO
N(CH3)2 N
m/z ＝86
⑥ 不饱和醇：
m/z = 58
C2H5
H
CH O
HC
H2
C2H5
C
C H
m/z = 70
CH2
⑦ 羧酸： RH CH O OH
⑧ 酰胺：
RH O NH2
OH m/z = 60
OH
OH m/z = 59 =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8
Cl
NC
O N
O
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
+
R YR'
分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子
单电子或正电荷带在何位？
• 分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失 • 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大
自由基位置引发的裂解反应
+
R CH2 YR'
R + H2C
+ YR'
Y = N, O, S
R
CH2
+
CH CH2
3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI )
不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。
采用EI:
大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下:
芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物> 低分子链烃,
3.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
第三章 质谱图分析
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
某些含硫化合物
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
or R' + + OR or R' + + SR
羰基化合物的裂解:
+.
O
RCH
.
+
R + HC O
※ 计算机处理
3.3 有机质谱中的反应及其机理
M+ e
50-70 eV
+. M
+
2e
-. M
+
小于1%
+.
A +. + 中性分子或碎片
M
B + + R
A +.
B+
M+·→ A+·, B+, C +·, D+ ……
y = 154 32 12×8=26 不合理 设w=1 则 y = 154 321612×8=10
分子式为C8H10OS
查Beynon表法
C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关 ※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w
DBE: Double Bond Equivalents UN: Unsaturated Number
计算式为:
=C+1－H/2
C—C原子数
H—H原子数
i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;
ii) 二价原子数目不直接进入计算式;
iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.
H2C OC2H5
例：① 烯：
R HH
C
CH2
H2C C
C R'
H2
② 酯：
R HH CO
H2C C
C R'
H2
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
OH
C
H2C
R'
m/z ＝74
RH C
CH2
H H
H2C m/z = 92
④ 腙：
H
R
H
C
N(CH3)2
R
+
+
H +
R
H+
例：4－辛酮：
H
H2C
O
H
CH3
CH
H2C C C C CH2 H2 H2
H
H2C
OH
H2C
C C H2
CH2
m/z 86
H
CH3
OH CH
C
H2C
C H2
CH2
H H2C
CH2
H2C
C
C
OH
H2
OH
C
H2C
CH3
m/z 58
－ 氢重排的证明：
O CH3CH2CH2 C OC2H5
■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 : 1
◎分子中含1 Cl， ◎分子中含2 Cl， ◎分子中含1 Br，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
N
⑤ 环氧化合物：
H O
R
H
C
CH2
HO
N(CH3)2 N
m/z ＝86
⑥ 不饱和醇：
m/z = 58
C2H5
H
CH O
HC
H2
C2H5
C
C H
m/z = 70
CH2
⑦ 羧酸： RH CH O OH
⑧ 酰胺：
RH O NH2
OH m/z = 60
OH
OH m/z = 59 =C+1－H/2－X/2+N/2 N为五价: =C+1－H/2－X/2+3N/2
例如: C7H3ClN2O2
Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +2/2 =7 Ω = (7+1) –3/2 –1/2 +1/2 +3/2=8
Cl
NC
O N
O
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
9 24 22 8 1
即 M: (M+2): (M+4): (M+6): (M+8)＝9: 24: 22: 8: 1
如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强 度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强 度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。
DBE（或UN）的计算
+
R YR'
分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子
单电子或正电荷带在何位？
• 分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失 • 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大
自由基位置引发的裂解反应
+
R CH2 YR'
R + H2C
+ YR'
Y = N, O, S
R
CH2
+
CH CH2
3.1.2 分子离子峰的相对强度(RI )
不同的电离方式, 其分子离子的RI不等。 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱。 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。
采用EI:
大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下:
芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物> 低分子链烃,
3.3.2 有机质谱裂解反应机理
裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂）
σ 断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）
均裂-单电子转移
+
R CH2 YR'
异裂-双电子转移
第三章 质谱图分析
3.1 确定分子量与分子式
质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的
3.1.1 分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
■ 判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z 较小者)之间关系是否合理
m1 2
3
15
16
17 18 20
丢失 H.
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
设： 分子离子峰：73 73–58 = 15 合理
(1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60= –1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理
分子式 C4H11N, Ω =0
例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br) 分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮 m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11) x = 3.2/49×100/1.1≈6 设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, Ω =0 合理
设x = 5, w=1,
则 y =9, 可能的分子式 C5H9OBr, Ω =1 也合理
由碎片离子 可判断其为
C6H13Br
例 设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理 m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
分子中含有1个s x = (9.80.8)/1.18
OH. H2O HF
m = 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
某些含硫化合物
羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见
脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现
分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等
3.1.3 分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式
or R' + + OR or R' + + SR
羰基化合物的裂解:
+.
O
RCH
.
+
R + HC O