多元复合铁基非贵金属催化剂的制备与结构表征
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第３８卷第３期
２
哈尔滨工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＡＲＢＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖ０１．３８
Ｎ ｏ．３
０
０
６年３月
Ｍａｒ．２００６
多元复合铁基非贵金属催化剂的制备与结构表征
李 丽１，袁福龙１，付宏刚１，张 国１，光焕竹１，姜安玺２
（１．黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨１５００８０，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｎａｆｌ＠ｂｌｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ； ２．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨１５００９０）
ａｌｅ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｆｏｒ
ａｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ．ＸＲＤ ａｎｄ ＩＲ ａｎａｌｙｓｅｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｐｈａｓｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｉｓ ｉｎ
６５０—７５０℃．Ｔｈｅ
摘要：用溶胶一凝胶法制备了Ｆｅ基非贵金属钙钛矿系列化合物．ＴＧ—ＤＴＡ分析了晶相转化过程，ＸＲＤ研 究了其晶体结构．结果表明：非贵金属掺入后并没有改变钙钛矿化合物的基本结构，在取值范围内均可形成 具有ＡＢＯ，结构的复合氧化物，钙钛矿晶相生成温度在６５０—７５０ ｏＣ．Ｓｒ掺入后，Ｌａ。ＳｒｘＦｅＯ，体系随着石值
采用溶胶一凝胶法，室温下，按化学计量配比
称取不同金属的硝酸盐（分析纯）制成混合液，加 入适量柠檬酸（分析纯）固体为络合剂，制备出催
台，失重现象不再发生，ＤＴＡ曲线上未出现新的 放热和吸热峰，说明Ｌａｏ．６Ｓｒｏ．２Ｃｅｏ ２Ｆｅ０４Ｃｏｏ．２Ｃｕｏ．２
Ｍｎ叭Ｏ，在６５０ ｏＣ以后钙钛矿相基本形成，与文献 ［５］结论类似，是无定型向晶相的转变过程，因此
可以完全取代ｈ，形成ＳｒＦｅＯ¨相．一般来说， ＳｒＦｅＯ¨是氧空位较多的钙钛矿相，氧空位含量
增加，催化性能得以提高．Ｌａ。．。Ｓｒ０．。Ｃｅ。．，ＦｅＯ，主要 物相为ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｌａｏ
的增大主峰（１１０）晶面的衍射布拉格角向着高角度方向微小位移，形成多相复合，不仅生成‰．。Ｓｒ０．：ＦｅＯ，， 而且Ｓｒ可以完全取代Ｌａ形成ＳｒＦｅＯ，一。相．Ｌａ。一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３晶相中出现少量的分散较好的ＣｅＯ：晶相，‰８
Ｓｒ０．１ＣｅｏｌＦｅ０３主要物相为ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一。，‰８Ｓｒ０ ２Ｆｅ０３和Ｃｅ０２．红外分析表明：Ｂ位元素调变时，主峰晶
化分解燃烧及部分反应物由非晶态向钙钛矿晶相 的转变过程．５００ ｏＣ左右时，剧烈的氧化分解反应 结束，ＴＧ和ＤＴＡ图上都出现一个平台，升温到
６００
买
验
ｑｃ以后ＴＧ曲线表现为少量失重，但ＤＴＡ曲
１．１样品的制备
线缓慢放热，可能是一些残存非晶态反应物的继
续晶化，因为Ｂ位过渡金属离子种类较多，多羟 基化合物变得复杂．６５０ ｏＣ以后ＴＧ图变成一个平
Ｃｕ，Ｍｎ）催化剂纳米粉末样品，代号分别以化合物 中每一组成金属元素的开头字母来标注，如Ｌａ嘶
Ｓｒｏ．２Ｃｅｏ．２Ｆｅ值４Ｃｏｏ．２Ｃｕｏｌ２Ｍｎｏ．２０３记作ＬＳＣＦＣＣＭ．
１．２样品的表征测试 在美国ＰＥ公司ＴＧ—ＤＴＡｌ７００型分析仪上
对于凝胶原粉进行差热一热重分析，空气气氛，升 温速率１５ ｏＣ／ｍｉｎ．日本理学公司Ｄ／ｍａｘ—ｍＢ型
Ｆｅ—Ｏ
ｂｏｎｄ ｆｏｒｃｅ
ｌｉｔｔｌｅ ｗｅａｋｅｒ ｂｕｔ ｔｏｔａｌｌｙ ｍｏｒｅ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｔ ｌａｓｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｕｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｎｏｎ—ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ；ｉｒｏｎ—ｂａｓｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ；ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｔｏ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｗｉｔｈ Ｂ ｅｌｅ—
ａｒｅ
ｍｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ．ｙｅｔ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｉｒｏｎ—ｒａｄｉｕｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｂｅｃｏｍｅｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｎ
ａ
ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ．Ｔｈｅ
化剂的前驱体．７０～８０℃恒温干燥溶胶４—６
ｈ，
制得干凝胶，在一定的温度下焙烧干凝胶粉，制得
各种配比的Ｌａ，一，ＳｒｘＦｅ０３（戈＝０．１—０．５）、
Ｌａｌ一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３（戈＝Ｙ＝０．１，０．２）、‰．６Ｓｒｏ．２
Ｃｅ ０．２
试样的焙烧温度定为７５０
ｏＣ．
Ｆｅ０３和Ｌａ０．６Ｓｒｏ．２Ｃｅ０．２Ｆｅｌ一，Ｂ，’０３（Ｂ’＝Ｃｏ，
ｅＶ进行校正．
荷效应对结合能的影响用污染的碳峰Ｃ。。＝
２８５．００
２结果与讨论
２．１
多元复合三效催化剂的ＤＴＡ分析 图ｌ是Ｌａｏ ６Ｓｒｏ．２Ｃｅ０２Ｆｅ０３干凝胶粉的ＤＴＡ
曲线，ｂ是对ａ的积分曲线，表示在某一温度下样
品的放热程度．由图可以看出，２００～２７０ ｏＣ有一 个放热峰，应归因于样品吸附水和多羟基络合物
Ｆｅ０３，ＳｒＦｅ０３…该体系随着菇
值的增大，主峰（１１０）晶面的衍射布拉格角向高 角度方向微小位移，ｚ＝０．１—０．５样品的２ｐ数 据依次为３９．７００，３９．７２０，３９．７４。，３９．７６。，
３９．７７０，右移０．０７。，说明ｓｒ掺人后形成的是氧化
物的多相复合，不仅生成Ｌａ。．。Ｓｒ。：ＦｅＯ，，而且ｓｒ
活性较高，可能是ＳｒＦｅＯ：瑚，ＳｒＦｅＯ。一．和适量 ＣｅＯ：物相同时存在的结果．同时，随着Ｂ位调变
元素的增加，主峰晶面的衍射布拉格角向高角度
方向位移，晶胞参数减小，可以推断，Ｂ位Ｆｅ被
ｃｏ，Ｃｕ和Ｍｎ取代后，高价（半径小）和低价离子
２口／（。）
共存使平均离子半径减小．多价Ｂ位离子的形 成，可能也是催化活性提高的原因，因为通过变价 离子的转化，提高了电子的传输能力．
钙钛矿氧化物（ＡＢＯ，）作为催化材料，有确定
的结构，不同离子对Ａ、Ｂ位调变后不会影响其基
本结构，因此可以通过Ａ位离子的取代改变Ｂ位
收稿日期：２００４一ｌｌ—１４． 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０２７１０１９）；黑龙江省自然科 学基金资助项目（Ｂ２００５０４）；黑龙江省博士后基金资助项
离子的氧化态和氧空位数量以实现催化活性的提 高【】ｑ Ｊ．如ＬａＦｅＯ，中Ａ位Ｌａ３＋很容易被如Ｓｒ２＋、 Ｂａ２＋、Ｃａ２＋等低价氧化态离子或高价氧化态Ｃｅ４＋
李丽，等：多元复合铁基非贵金属催化剂的制备与结构表征
性Ｈ娟１．前期研究表明，对ＬａＦｅＯ，的Ａ、Ｂ位进行 双掺杂并添加少量贵金属可以大幅度提高催化活 性∞以１，为进一步降低贵金属用量，设想在不掺杂 任何贵金属或稀散等元素完全是贱金属的情况 下，对ＬａＦｅＯ，的Ａ位用ｃｅ和ｓｒ进行掺杂，Ｂ位 用Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等进行多元复合，探讨低价氧化态 和高价氧化态离子同时存在时对ＬａＦｅＯ，结构的
图３
Ｌａ。一；Ｓｒ。ＦｅＯ，（茹＝０～０－５）不同掺杂的ＸＲＤ谱图
２
ｏ／（ｏ）
图４
ＩＪａｏ
８Ｓｒｏ
２Ｆｅ０３（ａ）、‰８Ｓｒｏ
ＸＲＤ谱图
１ＣｅｎｌＦｅ０３（ｂ） 图５
Ｌａｏ．６ｓｒ０．２ｃｅｎ２Ｆｅ卜叶Ｂ／０３（Ｂ’＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ）
的ＸＲＤ谱图
ＸＲＤ检测出ＬａｈＳｒ，ＦｅＯ，体系的主要物相为
ＬａＦｅ０３，Ｌａ０８ Ｓｒｏ．２
温度／℃
散失而引起的放热反应．随着温度的升高，ＤＴＡ
曲线中只在４００ ｏＣ附近有一大放热峰，ｂ曲线上 ３８０℃以后放热反应开始减慢，５００℃左右趋于平
图２‰６Ｓｒａ２‰２Ｆｅｎ４‰２Ｃｔｈ２‰２０３
于凝胶粉的ＴＧ—ＤＴＡ
２．２多元复合三效催化剂的ＸＲＤ分析 图３和图４是不同掺杂量ＬａｈＳBaidu Nhomakorabea，Ｆｅ０３（髫＝
ｍａｉｎ
ｐｅａｋ（１
１ ０）ｌａｔｔｉｃｅ
ｏｆ Ｌａｌ一；ＳＬ Ｆｅ０３ ｓｅｒｉｅｓ ｅｘｉｓｔｓ ａ．１ｉｔｔｌｅ ｃｈａｎｇｅ ｔｏｗａｒｄ ｈｉｇｈ ２０ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ戈ａｎｄ ｆｏｒｍｓ ｍｕｔｉｌ－ｐｈａｓｅ ｃｏｍ— ｐｏｓｅｄ ｏｆ ｉｓｔｓ
ａ
ｎｏｔ
ｏｎｌｙ Ｌａｏ ８Ｓｒ０．２Ｆｅ０３ ｂｕｔ ａｌｓｏ ＳｒＦｅ０３一＾ｗｉｔｈ Ｓｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎ ｐｈａｓｅ ｏｆＬａｌ一，一ｙＳＬＣｅｔＦｅ０３ ｔｈｅｒｅ
目；黑龙江大学青年科学基金资助项目（Ｑ１２ａｍ５）．
作者简介：李丽（１９７０一），女，博士，博士后，副教授； 姜尔玺（１９３８一），男，教授，博士生导师； 付宏剐（１９６２一），男，教授，搏士生导师．
等修饰，修饰后得到氧离子空位，或者Ｂ位Ｆｅ的
混合氧化态，或者Ａ离子空位提高催化活
万方数据
第３期
ｘ射线衍射仪进行物相鉴定，粉末样品，ｃｕ靶，收
集范围２秒：１００～６５０．德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的 ＥＱＵＴＮＯＸ５５型红外分析仪上测定ＩＲ光谱，ＫＢｒ 压片法．英国ＶＧ公司ＥＳＣＡＬＡＢ
１ ２５３ Ｍａｒｋ 温度／℃
ＩＩ（ＭｇＫｏｔ，
图ｌ
Ｌａｏ ６Ｓｒ０
２Ｃｅｏ．２Ｆｅ０３干凝胶粉的ＤＴＡ曲线
ｅＶ）上进行光电子能谱（ＸＰＳ）分析，表面电
影响，以期找到性能优良且价格低廉的汽车尾气 催化剂． １
少，无定型相较多．随着温度的升高，６５０～７５０℃ 时形成完全的钙钛矿相． 图２是Ａ、Ｂ位多元复合Ｌａ０６ｓｒｏ
２ｃｅ０２ Ｆｅｏ
４
Ｃｏｏ．：Ｃｕ０２Ｍｎ０２０３干凝胶粉的ＴＧ—ＤＴＡ曲线．可 以看出，ＤＴＡ曲线上３８０ ｏＣ附近只有一个放热 峰，ＴＧ图在这个温度段对应明显的失重．此放热 峰应归属于有机物柠檬酸络合剂和硝酸根基团氧
ａｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｒｅｅ－－
ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＤＴＡ－ＴＧ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ
ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｕ Ｌｉｌ，ＹＵＡＮ Ｆｕ—ｌｏｎ９１，ＦＵ Ｈｏｎｇ．ｇａｎ９１，ＺＨＡＮＧ Ｇｕ０１，ＧＵＡＮＧ Ｈｕａｎ—ｚｈｕｌ，ＪＩＡＮＧ Ａｎ—ｘｉ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒａｉｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ
ａｒｅ
ｅｘ－
ｌｉｔｔｌｅ ｗｅｌｌ—ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ｃｅ０２．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｌａｏ．８ Ｓｒ０．１ Ｃｅｏ．１ Ｆｅ０３
ａｒｅ
ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｌａｏ．８ Ｓｒ０
２
Ｆｅ０３ ａｎｄ Ｃｅ０２．ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ
面的衍射布拉格角向高角度方向改变，晶胞参数减小，平均离子半径减小，Ｆｅ—Ｏ键先增强后有微弱减弱，总
的趋势是增强． 关键词：多元复合；非贵金属；铁基钙钛矿复合氧化物；汽车催化剂 中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：０３６７—６２３４（２００６）０３—０４５２—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ・－ｂａｓｅｄ ｎｏｎ・－ｎｏｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ
构，ｄ的主要物相为ＳｒＦｅ０２ ８３＇ＳｒＦｅ０３一．，Ｃｅ０２和 少量Ｓｒ２Ｆｅ：０；．ａ、ｂ、ｅ组分虽然也可以获得 ＳｒＦｅ０２．８３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｃｅ０２等物相，但晶相不如ｄ 组分峰强，ＳｒＦｅＯ：．。，和ＳｒＦｅＯ，一．是非计量比的钙
钛矿结构，含有大量的氧空位，可以成为氧化还原
反应的活性中心，三元催化活性测试表明ｄ组分
Ｕｎｉｖｅｍｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ
１５００９０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｒｏｎ・－ｂａｓｅｄ ｎｏｎ・・ｎｏｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
缓，说明此时钙钛矿相开始形成，反应不是剧烈进
行的，而是从４００ ｏＣ就开始了，但形成的晶相较
０～０．５）和Ｌａｌ一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３（戈＝Ｙ＝０．１，０．２）
万方数据
哈尔滨工业大学学报
第３８卷
体系的粉末ＸＲＤ谱图．从图中可以看出，两个催
化剂系列都生成了钙钛矿相结构．
合所形成的物相仍为钙钛矿结构，并且为复合结
２
哈尔滨工业大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＨＡＲＢＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖ０１．３８
Ｎ ｏ．３
０
０
６年３月
Ｍａｒ．２００６
多元复合铁基非贵金属催化剂的制备与结构表征
李 丽１，袁福龙１，付宏刚１，张 国１，光焕竹１，姜安玺２
（１．黑龙江大学化学化工与材料学院，黑龙江哈尔滨１５００８０，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｎａｆｌ＠ｂｌｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ； ２．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨１５００９０）
ａｌｅ
ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｆｏｒ
ａｌｌ ｓａｍｐｌｅｓ．ＸＲＤ ａｎｄ ＩＲ ａｎａｌｙｓｅｓ ｒｅｖｅａｌ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ
ｂａｓｉｃａｌｌｙ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｐｈａｓｅ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｉｓ ｉｎ
６５０—７５０℃．Ｔｈｅ
摘要：用溶胶一凝胶法制备了Ｆｅ基非贵金属钙钛矿系列化合物．ＴＧ—ＤＴＡ分析了晶相转化过程，ＸＲＤ研 究了其晶体结构．结果表明：非贵金属掺入后并没有改变钙钛矿化合物的基本结构，在取值范围内均可形成 具有ＡＢＯ，结构的复合氧化物，钙钛矿晶相生成温度在６５０—７５０ ｏＣ．Ｓｒ掺入后，Ｌａ。ＳｒｘＦｅＯ，体系随着石值
采用溶胶一凝胶法，室温下，按化学计量配比
称取不同金属的硝酸盐（分析纯）制成混合液，加 入适量柠檬酸（分析纯）固体为络合剂，制备出催
台，失重现象不再发生，ＤＴＡ曲线上未出现新的 放热和吸热峰，说明Ｌａｏ．６Ｓｒｏ．２Ｃｅｏ ２Ｆｅ０４Ｃｏｏ．２Ｃｕｏ．２
Ｍｎ叭Ｏ，在６５０ ｏＣ以后钙钛矿相基本形成，与文献 ［５］结论类似，是无定型向晶相的转变过程，因此
可以完全取代ｈ，形成ＳｒＦｅＯ¨相．一般来说， ＳｒＦｅＯ¨是氧空位较多的钙钛矿相，氧空位含量
增加，催化性能得以提高．Ｌａ。．。Ｓｒ０．。Ｃｅ。．，ＦｅＯ，主要 物相为ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｌａｏ
的增大主峰（１１０）晶面的衍射布拉格角向着高角度方向微小位移，形成多相复合，不仅生成‰．。Ｓｒ０．：ＦｅＯ，， 而且Ｓｒ可以完全取代Ｌａ形成ＳｒＦｅＯ，一。相．Ｌａ。一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３晶相中出现少量的分散较好的ＣｅＯ：晶相，‰８
Ｓｒ０．１ＣｅｏｌＦｅ０３主要物相为ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一。，‰８Ｓｒ０ ２Ｆｅ０３和Ｃｅ０２．红外分析表明：Ｂ位元素调变时，主峰晶
化分解燃烧及部分反应物由非晶态向钙钛矿晶相 的转变过程．５００ ｏＣ左右时，剧烈的氧化分解反应 结束，ＴＧ和ＤＴＡ图上都出现一个平台，升温到
６００
买
验
ｑｃ以后ＴＧ曲线表现为少量失重，但ＤＴＡ曲
１．１样品的制备
线缓慢放热，可能是一些残存非晶态反应物的继
续晶化，因为Ｂ位过渡金属离子种类较多，多羟 基化合物变得复杂．６５０ ｏＣ以后ＴＧ图变成一个平
Ｃｕ，Ｍｎ）催化剂纳米粉末样品，代号分别以化合物 中每一组成金属元素的开头字母来标注，如Ｌａ嘶
Ｓｒｏ．２Ｃｅｏ．２Ｆｅ值４Ｃｏｏ．２Ｃｕｏｌ２Ｍｎｏ．２０３记作ＬＳＣＦＣＣＭ．
１．２样品的表征测试 在美国ＰＥ公司ＴＧ—ＤＴＡｌ７００型分析仪上
对于凝胶原粉进行差热一热重分析，空气气氛，升 温速率１５ ｏＣ／ｍｉｎ．日本理学公司Ｄ／ｍａｘ—ｍＢ型
Ｆｅ—Ｏ
ｂｏｎｄ ｆｏｒｃｅ
ｌｉｔｔｌｅ ｗｅａｋｅｒ ｂｕｔ ｔｏｔａｌｌｙ ｍｏｒｅ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｔ ｌａｓｔ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍｕｔｉ—ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ；ｎｏｎ—ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ；ｉｒｏｎ—ｂａｓｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｏｘｉｄｅ；ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｔｏ ｈｉｇｈ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｗｉｔｈ Ｂ ｅｌｅ—
ａｒｅ
ｍｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｄ．ｙｅｔ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ａｖｅｒａｇｅ ｉｒｏｎ—ｒａｄｉｕｓ ｆｉｒｓｔｌｙ ｂｅｃｏｍｅｓ ｓｔｒｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｔｈｅｎ
ａ
ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ．Ｔｈｅ
化剂的前驱体．７０～８０℃恒温干燥溶胶４—６
ｈ，
制得干凝胶，在一定的温度下焙烧干凝胶粉，制得
各种配比的Ｌａ，一，ＳｒｘＦｅ０３（戈＝０．１—０．５）、
Ｌａｌ一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３（戈＝Ｙ＝０．１，０．２）、‰．６Ｓｒｏ．２
Ｃｅ ０．２
试样的焙烧温度定为７５０
ｏＣ．
Ｆｅ０３和Ｌａ０．６Ｓｒｏ．２Ｃｅ０．２Ｆｅｌ一，Ｂ，’０３（Ｂ’＝Ｃｏ，
ｅＶ进行校正．
荷效应对结合能的影响用污染的碳峰Ｃ。。＝
２８５．００
２结果与讨论
２．１
多元复合三效催化剂的ＤＴＡ分析 图ｌ是Ｌａｏ ６Ｓｒｏ．２Ｃｅ０２Ｆｅ０３干凝胶粉的ＤＴＡ
曲线，ｂ是对ａ的积分曲线，表示在某一温度下样
品的放热程度．由图可以看出，２００～２７０ ｏＣ有一 个放热峰，应归因于样品吸附水和多羟基络合物
Ｆｅ０３，ＳｒＦｅ０３…该体系随着菇
值的增大，主峰（１１０）晶面的衍射布拉格角向高 角度方向微小位移，ｚ＝０．１—０．５样品的２ｐ数 据依次为３９．７００，３９．７２０，３９．７４。，３９．７６。，
３９．７７０，右移０．０７。，说明ｓｒ掺人后形成的是氧化
物的多相复合，不仅生成Ｌａ。．。Ｓｒ。：ＦｅＯ，，而且ｓｒ
活性较高，可能是ＳｒＦｅＯ：瑚，ＳｒＦｅＯ。一．和适量 ＣｅＯ：物相同时存在的结果．同时，随着Ｂ位调变
元素的增加，主峰晶面的衍射布拉格角向高角度
方向位移，晶胞参数减小，可以推断，Ｂ位Ｆｅ被
ｃｏ，Ｃｕ和Ｍｎ取代后，高价（半径小）和低价离子
２口／（。）
共存使平均离子半径减小．多价Ｂ位离子的形 成，可能也是催化活性提高的原因，因为通过变价 离子的转化，提高了电子的传输能力．
钙钛矿氧化物（ＡＢＯ，）作为催化材料，有确定
的结构，不同离子对Ａ、Ｂ位调变后不会影响其基
本结构，因此可以通过Ａ位离子的取代改变Ｂ位
收稿日期：２００４一ｌｌ—１４． 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２０２７１０１９）；黑龙江省自然科 学基金资助项目（Ｂ２００５０４）；黑龙江省博士后基金资助项
离子的氧化态和氧空位数量以实现催化活性的提 高【】ｑ Ｊ．如ＬａＦｅＯ，中Ａ位Ｌａ３＋很容易被如Ｓｒ２＋、 Ｂａ２＋、Ｃａ２＋等低价氧化态离子或高价氧化态Ｃｅ４＋
李丽，等：多元复合铁基非贵金属催化剂的制备与结构表征
性Ｈ娟１．前期研究表明，对ＬａＦｅＯ，的Ａ、Ｂ位进行 双掺杂并添加少量贵金属可以大幅度提高催化活 性∞以１，为进一步降低贵金属用量，设想在不掺杂 任何贵金属或稀散等元素完全是贱金属的情况 下，对ＬａＦｅＯ，的Ａ位用ｃｅ和ｓｒ进行掺杂，Ｂ位 用Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ等进行多元复合，探讨低价氧化态 和高价氧化态离子同时存在时对ＬａＦｅＯ，结构的
图３
Ｌａ。一；Ｓｒ。ＦｅＯ，（茹＝０～０－５）不同掺杂的ＸＲＤ谱图
２
ｏ／（ｏ）
图４
ＩＪａｏ
８Ｓｒｏ
２Ｆｅ０３（ａ）、‰８Ｓｒｏ
ＸＲＤ谱图
１ＣｅｎｌＦｅ０３（ｂ） 图５
Ｌａｏ．６ｓｒ０．２ｃｅｎ２Ｆｅ卜叶Ｂ／０３（Ｂ’＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｎ）
的ＸＲＤ谱图
ＸＲＤ检测出ＬａｈＳｒ，ＦｅＯ，体系的主要物相为
ＬａＦｅ０３，Ｌａ０８ Ｓｒｏ．２
温度／℃
散失而引起的放热反应．随着温度的升高，ＤＴＡ
曲线中只在４００ ｏＣ附近有一大放热峰，ｂ曲线上 ３８０℃以后放热反应开始减慢，５００℃左右趋于平
图２‰６Ｓｒａ２‰２Ｆｅｎ４‰２Ｃｔｈ２‰２０３
于凝胶粉的ＴＧ—ＤＴＡ
２．２多元复合三效催化剂的ＸＲＤ分析 图３和图４是不同掺杂量ＬａｈＳBaidu Nhomakorabea，Ｆｅ０３（髫＝
ｍａｉｎ
ｐｅａｋ（１
１ ０）ｌａｔｔｉｃｅ
ｏｆ Ｌａｌ一；ＳＬ Ｆｅ０３ ｓｅｒｉｅｓ ｅｘｉｓｔｓ ａ．１ｉｔｔｌｅ ｃｈａｎｇｅ ｔｏｗａｒｄ ｈｉｇｈ ２０ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ戈ａｎｄ ｆｏｒｍｓ ｍｕｔｉｌ－ｐｈａｓｅ ｃｏｍ— ｐｏｓｅｄ ｏｆ ｉｓｔｓ
ａ
ｎｏｔ
ｏｎｌｙ Ｌａｏ ８Ｓｒ０．２Ｆｅ０３ ｂｕｔ ａｌｓｏ ＳｒＦｅ０３一＾ｗｉｔｈ Ｓｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎ ｐｈａｓｅ ｏｆＬａｌ一，一ｙＳＬＣｅｔＦｅ０３ ｔｈｅｒｅ
目；黑龙江大学青年科学基金资助项目（Ｑ１２ａｍ５）．
作者简介：李丽（１９７０一），女，博士，博士后，副教授； 姜尔玺（１９３８一），男，教授，博士生导师； 付宏剐（１９６２一），男，教授，搏士生导师．
等修饰，修饰后得到氧离子空位，或者Ｂ位Ｆｅ的
混合氧化态，或者Ａ离子空位提高催化活
万方数据
第３期
ｘ射线衍射仪进行物相鉴定，粉末样品，ｃｕ靶，收
集范围２秒：１００～６５０．德国Ｂｒｕｋｅｒ公司生产的 ＥＱＵＴＮＯＸ５５型红外分析仪上测定ＩＲ光谱，ＫＢｒ 压片法．英国ＶＧ公司ＥＳＣＡＬＡＢ
１ ２５３ Ｍａｒｋ 温度／℃
ＩＩ（ＭｇＫｏｔ，
图ｌ
Ｌａｏ ６Ｓｒ０
２Ｃｅｏ．２Ｆｅ０３干凝胶粉的ＤＴＡ曲线
ｅＶ）上进行光电子能谱（ＸＰＳ）分析，表面电
影响，以期找到性能优良且价格低廉的汽车尾气 催化剂． １
少，无定型相较多．随着温度的升高，６５０～７５０℃ 时形成完全的钙钛矿相． 图２是Ａ、Ｂ位多元复合Ｌａ０６ｓｒｏ
２ｃｅ０２ Ｆｅｏ
４
Ｃｏｏ．：Ｃｕ０２Ｍｎ０２０３干凝胶粉的ＴＧ—ＤＴＡ曲线．可 以看出，ＤＴＡ曲线上３８０ ｏＣ附近只有一个放热 峰，ＴＧ图在这个温度段对应明显的失重．此放热 峰应归属于有机物柠檬酸络合剂和硝酸根基团氧
ａｒｅ
ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｒｅｅ－－
ｗａｙ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＤＴＡ－ＴＧ ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ—ｒａｙ
ｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ｏｆ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ
ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｕ Ｌｉｌ，ＹＵＡＮ Ｆｕ—ｌｏｎ９１，ＦＵ Ｈｏｎｇ．ｇａｎ９１，ＺＨＡＮＧ Ｇｕ０１，ＧＵＡＮＧ Ｈｕａｎ—ｚｈｕｌ，ＪＩＡＮＧ Ａｎ—ｘｉ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒａｉｌｓ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ
ａｒｅ
ｅｘ－
ｌｉｔｔｌｅ ｗｅｌｌ—ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ｃｅ０２．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｐｈａｓｅｓ ｏｆ Ｌａｏ．８ Ｓｒ０．１ Ｃｅｏ．１ Ｆｅ０３
ａｒｅ
ＬａＦｅ０３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｌａｏ．８ Ｓｒ０
２
Ｆｅ０３ ａｎｄ Ｃｅ０２．ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ
面的衍射布拉格角向高角度方向改变，晶胞参数减小，平均离子半径减小，Ｆｅ—Ｏ键先增强后有微弱减弱，总
的趋势是增强． 关键词：多元复合；非贵金属；铁基钙钛矿复合氧化物；汽车催化剂 中图分类号：０６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：０３６７—６２３４（２００６）０３—０４５２—０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ・－ｂａｓｅｄ ｎｏｎ・－ｎｏｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ
构，ｄ的主要物相为ＳｒＦｅ０２ ８３＇ＳｒＦｅ０３一．，Ｃｅ０２和 少量Ｓｒ２Ｆｅ：０；．ａ、ｂ、ｅ组分虽然也可以获得 ＳｒＦｅ０２．８３，ＳｒＦｅ０３一＾，Ｃｅ０２等物相，但晶相不如ｄ 组分峰强，ＳｒＦｅＯ：．。，和ＳｒＦｅＯ，一．是非计量比的钙
钛矿结构，含有大量的氧空位，可以成为氧化还原
反应的活性中心，三元催化活性测试表明ｄ组分
Ｕｎｉｖｅｍｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００８０，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｕｎｉｃｉｐａｌ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ
１５００９０，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｒｏｎ・－ｂａｓｅｄ ｎｏｎ・・ｎｏｂｌｅ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
缓，说明此时钙钛矿相开始形成，反应不是剧烈进
行的，而是从４００ ｏＣ就开始了，但形成的晶相较
０～０．５）和Ｌａｌ一，ＳｒｘＣｅ，Ｆｅ０３（戈＝Ｙ＝０．１，０．２）
万方数据
哈尔滨工业大学学报
第３８卷
体系的粉末ＸＲＤ谱图．从图中可以看出，两个催
化剂系列都生成了钙钛矿相结构．
合所形成的物相仍为钙钛矿结构，并且为复合结