化学分析不确定度评定中的几个问题
环境监测化学分析测量不确定度的评定
【 文章编号 】 ２ ０ ９ ５ — ２ ０ ６ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ — ０ ０ ８ ０ — ０ ３
百度文库
环境 监测化 学分 析 测量不确定 度 的评定
姜泽波 （ 江山市 环境保护监测站， 浙江省 江山市３ ２ ４ １ ０ ０ ）
３ － ４ 标准物质
此 不 确 定 度 来 源 于 三 个 部 分 ：通 过 测 量 数 据 标 准 偏 差 按
量 化 的 环 境 信 息 的 获得 必 须 依 靠 环 境 监 测 。 而环 境 监 测 作
为 一种检 测科 学 ， 自然 就 存 在 检 测 数 据 的 不 确 定 度 评 价 问
据 对环 境监 测 实验 室也相 应 的提 出了要 求 ． 环 境 监 测 化 学
３ ． ５ 纯试 剂
通 常 由纯 物 质 配 制 标 准 溶 液 ．在 产 品 说 明 书上 往 往 给 出
分 析测 量 不确 定度 的评定 是一 个 新课 题 ． 本 文 针 对 此 进 行 物 质 的纯 度 。
【 关键词 】 环境检测 ； 化学分析 ； 测量不确定度 ； 评定
１ 刖 舌
．
实 际操 作 对 温 度 波 动 较 为 混 乱 如 评 定 温 度 对 溶 液 体 积
４ ７ ｒ 对 环 境 保 护 的 决 策 许 多都 建 立 在 环 境 监 测 的 定 量 分析 上 。只有 了解 污染物 的产 生原 因 ， 获 取 大 量 的 环 境 信 差 引起 的 体 积 变 化 。 目前 都 将 温 度 对 溶 液 体 积 的 影 响 与 出厂
化学分析中样品浓度的不确定度评定
化学分析中样品浓度的不确定度评定
引言
在化学分析中，评定样品浓度的不确定度是非常重要的。不确定度评定可以帮助我们了解样品浓度测量结果的可靠程度，从而减少误差并提高实验结果的准确性。本文将介绍一个简单的方法来评定化学分析中样品浓度的不确定度。
不确定度的含义
不确定度是对测量结果的不确定性的度量。在化学分析中，不确定度可以用标准偏差来表示。标准偏差是测量数据与其平均值的偏离程度的度量，它反映了实验结果的离散程度。不确定度越小，说明测量结果越可靠。
样品浓度的不确定度评定方法
评定样品浓度的不确定度可以采用如下简单的步骤：
1. 收集样品浓度测量数据：首先，需要进行一系列的样品浓度测量实验，记录下每次测量的结果。
2. 计算平均值：对于每次测量的结果，计算其平均值。平均值
可以作为样品浓度的估计值。
3. 计算标准偏差：对于每次测量的结果，计算与平均值的差的
平方，并求和。然后将这个值除以测量次数减1，再开方，即可得
到标准偏差。
4. 计算不确定度：不确定度可以根据标准偏差通过一定的统计
方法计算得出。常用的方法有计算置信区间或者使用所使用测量仪
器的不确定度进行估计。
结论
通过上述步骤，我们可以评定化学分析中样品浓度的不确定度。这个评定结果可以提供给实验人员参考，帮助他们更好地理解样品
测量结果的可靠性。在进行化学分析实验时，合理评定样品浓度的
不确定度，有助于提高实验结果的准确性和可靠性。
请注意，以上步骤为一简化的方法，具体评定过程可能因实际
情况而有所不同。在实际应用中，需要根据具体实验设计和测量要
求进行进一步调整和优化。
滴定管测量结果的不确定度评定
滴定管测量结果的不确定度评定
滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，其测定结果的准确性很大程度上依赖于滴定管的计量准确性以及滴定实验的操作技巧。在测量结果的不确定度评定中，需要考虑到滴定管本身的仪器误差、操作人员的技术水平、试剂的质量及纯度等因素。下面将对滴定管测量结果的不确定度评定进行详细介绍。
一、滴定管的仪器误差
滴定管是一种用于滴定实验的仪器，其本身具有一定的仪器误差。首先是体积误差，即滴定管的刻度有限制，无法精确地测量出每一滴溶液的体积。其次是刻度误差，即是与滴定管刻度的读数有关的误差。这些误差将直接影响到滴定实验的准确度。为了评定滴定管的仪器误差，可利用标准溶液进行检验。将已知浓度的标准溶液通过滴定管定量添加至标准烧瓶中，进行多次滴定，并计算出测定结果的平均值和标准偏差。从而得到滴定管的仪器误差值。
二、操作人员的技术水平
滴定实验需要操作人员具备一定的操作技巧，如掌握好溶液的滴定速度、瓶口和滴定管的对准角度等。操作人员的技术水平对滴定结果的准确性有很大影响。不同的操作人员可能会产生不同的滴定结果，因此需要对操作人员的技术水平进行评估，并对其进行培训和考核，以提高滴定结果的准确性和可靠性。
三、试剂的质量和纯度
在滴定实验中所使用的试剂的质量和纯度也会对滴定结果的准确性产生影响。试剂的纯度越高，可以减小试剂量的不确定度，提高滴定结果的精确度。而试剂的质量不良或纯度不高，则会增大滴定结果的不确定度。在进行滴定实验时，需要选择高质量高纯度的试剂，并进行相关的试剂质量和纯度分析，以减小试剂引入的误差。
化学分析不确定度评定中的几问题
Ａｍ ｍｔ－ ０ ￣
“ ｍ ） Ｖ２ ０ ８ ０１ ｇ （ Ｉ ＝ ｘ ． ７＝ ． ｍ ０ ２
注 １ 由于 对非 线性 的形 式 未 作 任 何 假 设 。 此 将 该 ： 因
分 量 重 复计 算 了两 次 。非 线性 被 相 应地 看 作 对每 次 称 重
的 系统影 响 。 在称 量 范 围 内影 响 的大 小 是 随机 变 化 的 。 注２：因 为所 有 称 重 均 是 以常 规 方 式 在 空 气 中 完 成
算 成 标 准不 确 定度 为 ：
０ １／／３＝ ．８ ．５ 、 ００ ７ｍｇ
３ Ｋ 的不 确 定 度 只 有 两 个 分 量要 考虑 ．其 一 为 系 ．Ｉ ｍｔ Ｐ
统 效 应 导致 的 ，即天 平 两 示值 ｍ 与ｍ 的修 正 值△ｍ 与△ｍ 由于这 两 个 示 值十 分 接 近 ， ， 因而 可 以估 计 ：
此外 ． 书Ａ２３ 出 的 步骤 和 分 析类 似 ， 为详 细 的 该 ．给 更 说 明 如下 ：
（ ｕｎ ｆ ｎ ｎｅ ａ ｔ ｉ Ａ ａ ｔ ａ Ｍ ａｕｅ ｅｔ， 为 Ｑ ａｔｙ ｇＵ ｃｒ ｉ ｙ ｎ ｎｌ ｉ ｌ ｅｓｒｍ ｎ） 称 ｉｉ ｔｎ ｙｃ
（ ＵＲ ＣＨ Ｍ ｕｄ ） 以 区别 于 《 Ｍ》 １ ９ 年 该 组 织 Ｅ Ａ Ｅ Ｇ ｉｅ ， ） ＧＵ 。 ９ ７ 与 分 析 化 学 国 际 溯 源 性 合 作 组 织 （ ＩＡＣ） 商 ， 别 派 ＣＴ 协 分 出专 家工 作 组 ，同 时还 邀 请 了国 际原 子 能 机 构 （ＡＥ 、 Ｉ Ａ）
化学分析测量不确定度分量分布类型的研究
化学分析测量不确定度分量分布类型的研究化学分析测量不确定度是评估实验结果的可靠性和准确性的重要指标。不确定度的计算方法包括直接方法、间接方法和扩展不确定度法，其中扩
展不确定度法被广泛应用于化学分析测量。不同的不确定度分量在分布类
型上存在差异，本文将对化学分析测量不确定度分量分布类型的研究进行
探讨。
化学分析测量不确定度可以分为两类：随机不确定度和系统不确定度。随机不确定度是由于测量中的随机误差所引起的不确定度，其分布通常服
从正态分布或近似服从正态分布。随机误差是由于诸如温度变化、气压波动、仪器漂移等随机因素引起的测量误差。在实际测量中，通常使用重复
测量或重复分析的方法来估计随机误差。通过对重复测量结果进行统计处理，可以得到测量结果的平均值和标准偏差，进而计算出随机不确定度。
系统不确定度是由于测量中的系统误差所引起的不确定度，其分布类
型不一定为正态分布。系统误差是由于仪器故障、试剂不纯、操作方法不
当等系统性因素引起的测量误差。系统误差通常不能通过重复测量来消除，需要通过校正或者进行修正来降低其贡献。对于系统误差的估计通常使用
标准加成或者仪器校正等方法来确定。
在计算不确定度分量时，还需要考虑到不确定度的类型，如A类不确
定度和B类不确定度。A类不确定度是由测量重复性和稳定性等因素引起
的不确定度，通常采用统计方法进行估计。B类不确定度是由于标准溶液
浓度、仪器分辨率等因素引起的不确定度，通常通过认证或者渡槽法来估计。A类不确定度通常服从正态分布，而B类不确定度可能存在其他分布
类型。
总的来说，化学分析测量不确定度分量的分布类型主要取决于随机误差和系统误差的特性。随机误差通常服从正态分布，而系统误差的分布类型不一定为正态分布。在进行不确定度计算时，需要根据具体情况选择适当的计算方法，并对不确定度分量的分布类型进行合理的假设。随着测量技术的不断发展和研究深入，对化学分析测量不确定度分量分布类型的研究也将得到更加深入和全面的认识。
化学分析中不确定度的评估指南(GL006)
化学分析中不确定度的评估指南（GL006）
修订说明
一、任务来源
本修订任务是2014年度中国认证认可行业标准的课题输出，也是中国合格评定国家认可委员会化学专业技术委员会2017~2018年的主要工作内容。本指南由中国合格评定国家认可中心负责修订。二、修订原因
1．2012年，EURACHEM/CITAC联合发布了《化学分析不确定度评估》(第三版)，原指南文件CNAS-GL006：2018版为等同采纳第二版，需要同步更新。
2．原计划将第三版的国际文件等同采纳为认证认可行业标准，但由于该行业标准（RB）发布时间无法确定，考虑到2019年的国际同行评审，课题组决定先行转化为认可指南文件，保证所用的文件与国际同步。
三、修订的主要依据
1. E URACHEM / CITAC Guide CG 4 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
2. GB/T 27418-2017 测量不确定度评定与表示(ISO Guide 98-3 :2008.MOD)
3. CNAS-GL06：2018化学分析中不确定度的评估指南
四、主要修订内容
1. 本版本为全面修订，增加了2000年以来在评定和使用不确定度方面的前沿信息。增加并改进了测量结果接近于零时的不确定度表示的指南，新增了应用蒙特卡洛模拟法评定不确定度的指南，改进了能力验证数据的使用指南，也完善了带有测量不确定度的结果的符合性判断指南。明确规定了在完全符合GUM中规定的原则下，如何使用方法确认和相关数据评估不确定度。
化学分析中测量不确定度的一般评定方法
化学分析中测量不确定度的一般评定方法
化学分析是分析工作中使用频率最高的实验方法之一。本文将对化学分析中测量不确定度的评定进行论述，在不确定度的评定中，化学分析中许多通用要素的处理方法是一致的，本文归纳了这些要素，并将它们作为测量不确定度的分量分别考察，探讨各分量不确定度的评定方法及这些分量之间的相互关系。
标签：化学分析;测量不确定度;评定
1 不确定度的计算与评定
对于不确定度的评估有一定的方法和步骤。它要求分析人员集中注意力分析最大的不确定分量，注意所有可能产生不确定度的来源。那些重要的不确定分量几乎决定合成不确定的数值，实际上初步的分析就可快速确定不确定度的来源，当不确定度评估完成后，经过有关质量控制数据验证后，在以后该方法所得到的结果中可以可靠地使用这一不确定度估计值。测量结果的不确定度估计值的获得需要进行一下步骤：①被测量的规定。需要测量什么要清楚地写明，被测量和被测量所依赖的输入量的关系都要包括在内;②不确定度来源的识别。对于不确定度的可能来源要一一列出，前一步所规定的关系式中所含参数的不确定度来源也包括在内;③不确定度分最的量化。对所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定分量的大小进行测量或估计;④不确定度的计算合成。以上得到的是总不确定度的一些量化分量信息，他们可能与几个不确定度来源的合成影响有关，也可能与单个来源有关。必须以标准偏羞的形式来表示这些分量，并根据有关规则进行合成，以得到合成标准不确定度;⑤扩展不确定度。在计算扩展不确定度时，通常我们应该应用不同的分析测试目的和方法，找出对最终不确定度计算影响最为显著的几个不确定度分量。另外，可以引用包括经验公式或经验数值带入计算最终结果影响很小的分量。还需要强调最后一点是，要严格禁止由于仪器故障或人员操作在扩展不确定度的计算中所产生的过失误差，并且当条件（如环境、人员、计算器具）改变时，不确定度的计算应该重新进行。不确定度的具体评定过程见表1。
化学分析中不确定度的问题探讨
在我国过去沿用 的国家化学基础标准 中，对于分析结果 的评定一直 是使用精密度来度量 ，即对结果数据的平均偏差和极差进行计算并要求 其不超出一定 的范围 ， 现今 国家最新使用 的基础标准版本 已经对此进行 了很大的改动 ，主要就是把对分析结果的偏差度量改为使用不确定度来 评估结果 。侧重于评估这些实验结果在多大程度上是 可靠 的。这就大大 满足用户对于实验结果 的信心 。而达 到这一 目的的前 提是必须建立对非
管 理的重要工具 。其弊端在 于只能对实 验结果 的精 密度进行评 价 ，而对 于实验方法 的可行性 和科 学性无法 作出客 观评 估 ，这 就导 致可信 的 结 果不一定适宜 和合理 ，因此必须引人 的一个有用 的方法就是 测量不确定 度 。就考 核过程 中评 分标准 的制 定等 问题进 行探讨 。 关 键词 化学 分析 ；不确 定度 ；探讨 中圈 分类 号 ０ 文献 标识 码 Ａ ６ 文章 编号 １７ —６ １（ １） ２ ００ 一 １ ６３９７ 一２ ００ ～ １５ Ｏ ０ ９
巍
应 用 科 学
１ ０ ５
化学 分析 中不确 定度 的问题探Байду номын сангаас
易红卫
（ 江西煤 田地质局二二六地 质队 ，江西萍 乡 ３７ ０ ３ ００）
摘 要 在 化学分析过程 中 ，标准 物质不仅是化 学分析量值 溯源 的基 础 ，是评估 分析人员操 作水平 的重要依据 ，也是分析 、测量工作质量
浅谈化学分析中不确定度评定时注意的事项
浅谈化学分析中不确定度评定时注意的事项作者：侯智德
来源：《商品与质量·学术观察》2013年第10期
塔城地区质量与计量检测所新疆塔城 834700
摘要：在化学分析过程中不确定的评定涉及很多方面，本文就在化学分析中不确定度的评估的注意事项从不确定度在化学分析的重要性、具体在评价时应当注意的问题、溯源性、以及在结果报告等方面做出了探讨。
关键词：化学分析；不确定度评定；注意事项
Uncertainty evaluation of the matters needing attention in chemical analysis
Hou Zhide
Quality and measurement in Tacheng area detection in Tacheng city in 834700
Abstract： in the chemical analysis and evaluation ofuncertainty in the process involves many aspects， nevernotice the uncertainty in chemical analysis to determine the degree of importance in the evaluation， chemical analysis in the evaluation of specific problems should be paid attention to， traceability， and result in the report and make a discussion.
化学实验操作评定不确定度示例
综合评定方法
方和根合成法
当被测量由多个独立分量构成时，采用方和根合成法计算合成 标准不确定度，即各分量标准不确定度的平方和的平方根。
加权合成法
当各分量对被测量的影响程度不同时，采用加权合成法计算合成标准 不确定度，即各分量加权后标准不确定度的平方和的平方根。
扩展不确定度评定
在合成标准不确定度的基础上，考虑包含因子和置信水平 的影响，给出扩展不确定度作为测量结果的最终表述。
促进实验方法的改进和优化
通过对实验操作过程中不确定度的评定，可以发现实验操作中存在的问题和不足，进而改进和优 化实验方法，提高实验效率。
为科研和工程应用提供可靠数据支持
准确的化学实验数据对于科研和工程应用具有重要意义，评定不确定度可以为这些数据提供可靠 性支持，有助于推动相关领域的发展。
评定不确定度的意义
评定方法
采用重复测量、对照实 验等方法进行不确定度 评定。
示例四：配位滴定实验
操作步骤
将已知浓度的配体滴加到待测金属离子溶 液中，记录配位反应终点时的体积，并计
算待测金属离子的浓度。
A 实验原理
利用配位反应的原理，通过滴定方 式确定未知浓度的金属离子或配体
溶液的浓度。
B
C
D
评定方法
采用对照实验、仪器校准等方法进行不确 定度评定。
B类评定方法
经验公式法
化学成分分析测量结果不确定度评定导则
化学成分分析测量结果不确定度评定导则成分分析测量的结果具有相当程度的不确定性，而该不确定性的影响程度可能会影响到测量结果的准确性。因此，对成分分析测量结果中不确定度的评定是必不可少的，以确定实际测量结果的报告值和有效数字。
本文以《化学成分分析测量结果不确定度评定导则》为题，系统地介绍了化学成分分析测量中不确定度的评定方法。首先阐述了不确定度研究的基本概念，然后结合《粉末重量分析仪不确定度评定》GH/T504-2017的内容概述了成分分析测量不确定度评定的内涵，接
着从原理、方法、评定和协调等几个方面展开讨论，最后总结出化学成分分析测量不确定度评定的重要意义及其在实际技术中的应用前景。
二、化学成分分析测量不确定度研究
1、不确定度的基本概念
不确定度（uncertainty）是指测量结果中可能存在的系统误差
和随机误差的综合影响。这种误差可以表示为对测量结果的统计概率而言，它的正负极限之和的实数的乘积，也可以表示为按照特定概率给定的报告值的取值范围，不确定度是描述测量结果精确程度的量度指标。
2、成分分析测量不确定度评定的内涵
测量系统不确定度的评定是从测量过程中，由于使用设备的性能、测量条件的不稳定性和人为因素等，而导致测量过程中的无法消除的
误差估计测量结果的有效数字，也就是测量结果中不确定度的大小。评定不确定度，除了能够有效地判定量测结果的可靠性外，还能够有效地控制量测结果的准确性，从而保证测量结果的有效性。
根据《粉末重量分析仪不确定度评定》GH/T504-2017，不确定度评定包括原理、方法、评定和协调。
化学分析中不确定度的评价指南GL006
化学分析中不确定度的评估指南（GL006）
修订说明
一、任务来源
本修订任务是2014年度中国认证认可行业标准的课题输出，也是中国合格评定国家认可委员会化学专业技术委员会2017~2018年的主要工作内容。本指南由中国合格评定国家认可中心负责修订。二、修订原因
1．2012年，EURACHEM/CITAC联合发布了《化学分析不确定度评估》(第三版)，原指南文件CNAS-GL006：2018版为等同采纳第二版，需要同步更新。
2．原计划将第三版的国际文件等同采纳为认证认可行业标准，但由于该行业标准（RB）发布时间无法确定，考虑到2019年的国际同行评审，课题组决定先行转化为认可指南文件，保证所用的文件与国际同步。
三、修订的主要依据
1. E URACHEM / CITAC Guide CG 4 Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement
2. GB/T 27418-2017 测量不确定度评定与表示(ISO Guide 98-3 :2008.MOD)
3. CNAS-GL06：2018化学分析中不确定度的评估指南
四、主要修订内容
1. 本版本为全面修订，增加了2000年以来在评定和使用不确定度方面的前沿信息。增加并改进了测量结果接近于零时的不确定度表示的指南，新增了应用蒙特卡洛模拟法评定不确定度的指南，改进了能力验证数据的使用指南，也完善了带有测量不确定度的结果的符合性判断指南。明确规定了在完全符合GUM中规定的原则下，如何使用方法确认和相关数据评估不确定度。
分析化学中的误差及解决办法
分析化学中的误差及解决办法
屈志英
（陕西渭河煤化工集团有限责任公司， 陕西渭南，714000）
摘要在分析检验工作中，最终目的是报出准确可靠的分析数据。不准确的分析结果会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误结论。但是在分析过程中，即使技术很熟练的人，用同一方法对同一试样仔细进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果，这就是说分析过程中误差是客观存在的。作为一名分析工作者，必须掌握和了解误差产生的原因和规律，掌握分析数据的科学处理方法，尽可能减少误差提高分析结果的准确度。
关键词分析化学； 分析误差； 允许差值； 准确度
在分析化学中，被测组分的分析结果是根据试样的量，测量所得数据及分析过程中有关的计量关系，通过计算得出的。在分析检验工作中，最终目的是报出准确可靠的分析数据。不准确的分析结果会导致产品报废，资源浪费，甚至在科学上得出错误结论。分析过程中，即使技术很熟练的人，用同一方法对同一试样仔细进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果。这就是说分析过程中误差是客观存在的。因此，在进行定量测定时，必须对分析结果进行评价，判断其准确性，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，使测定结果尽量接近真值。
1 分析误差的分类
根据误差产生的性质和原因，可以将误差分为系统误差，偶然误差，过失误差3类。系统误差是可以检定和校正的，偶然误差是可以控制的，过失误差是完全可以避免的。
2 术语
2.1真值
某一物理量本身具有的客观存在的真实数据，即为该量的真值。一般说来，真值是未知的，但下列情况的真值可以认为是知道的。理论真值，计量学约定真值，相对真值。
化学分析中测量不确定度评估指南
化学分析中测量不确定度评估指南
1.不确定度评估是化学分析中非常重要的一步。
The evaluation of uncertainty is a very important step in chemical analysis.
2.不确定度评估能够帮助确定测量结果的可靠性和准确性。
Uncertainty evaluation can help determine the reliability and accuracy of measurement results.
3.不确定度评估需要考虑各种可能的误差来源。
Uncertainty evaluation requires consideration of various possible sources of error.
4.测量设备的不确定度是不确定度评估中的一个重要因素。
The uncertainty of measuring equipment is an important factor in uncertainty evaluation.
5.不同操作员进行实验可能导致结果的不确定度。
Different operators conducting experiments may result in uncertainty of the results.
6.温度、湿度等环境因素也会影响结果的不确定度。
Environmental factors such as temperature and humidity can also affect the uncertainty of the results.
化学成分分析测量结果不确定度评定导则
化学成分分析测量结果不确定度评定导则化学成分分析测量结果的不确定度评定是实验测量的一个重要
环节，对于实现实验测量的可靠性具有重要意义。有效的不确定度评定对于基于化学成分分析测量结果的产品研发、生产以及检测显得尤为重要，而有效的不确定度评定也是研究者实验测量的重要方法。
事实上，不确定度评定的传统方法及其限制因素正在慢慢受到社会支持，而对于不确定度评定导则这一新兴技术，是时候更多重视。在新型质量管理体系下，不确定度评定导则能够更好地反映实验测量的定量结果，并为更准确的测量结果提供把握。
二、不确定度评定导则
不确定度评定导则是一种新型的技术，用于评估化学成分分析测量结果的不确定度。该技术由化学等参数的各项因素组成，以便提供准确可靠的不确定度评定结果。
1、抽取样本抽取样本时需要考虑样本的保存条件、分析时间、分析方法，以及在抽样过程中的可能出现的误差；
2、结果分析：衡量分析结果的准确度和可靠性，需要考虑检查项目、分析方法、器材误差及分析时间；
3、结果翻译：需要考虑测量结果的可靠性和其他相关因素，确定测量结果的准确性和可靠性；
4、结果评定：考虑不确定度的来源和构成，评定结果的不确定度。
三、不确定度评定导则的应用
不确定度评定导则得到了广泛的应用，可以更好地反映实验测量结果的准确度。能够为实验测量结果提供更准确的估计，从而更准确地表示其测量结果的可靠性。
1、实验测量结果评定：不确定度评定导则可以更准确地表示实验测量结果的不确定度，以及参与测量的各种可能的误差；
2、生产检测：不确定度评定导则可以更准确地表示生产中的化学成分含量，为生产和检测工作提供更准确的准则；
化学试剂浓度测量不确定度评定
化学试剂浓度测量不确定度评定
摘要
本文旨在评定化学试剂浓度测量过程中的不确定度。通过分析
常见的不确定度来源和评定方法，提出了一种简单但有效的评定方法，以提高化学试剂浓度测量结果的可靠性和准确性。
引言
化学试剂浓度测量是化学实验中的基本工作之一。然而，由于
测量装置的限制、实验操作的误差、试剂纯度的不确定性等因素，
导致测量结果存在一定的不确定度。因此，评定化学试剂浓度测量
的不确定度对于确保实验结果的准确性和可靠性至关重要。
不确定度来源
化学试剂浓度测量的不确定度来源主要包括以下几个因素：
1. 仪器误差：测量仪器的精度和准确度直接影响测量结果的不
确定度。因此，需根据实际仪器的特性，评定仪器的测量误差范围。仪器误差：测量仪器的精度和准确度直接影响测量结果的不确定度。因此，需根据实际仪器的特性，评定仪器的测量误差范围。
2. 重复性误差：由于实验操作的不精确性或人为操作错误，导
致同一试剂浓度测量值在重复测量中存在差异，进而产生不确定度。重复性误差：由于实验操作的不精确性或人为操作错误，导致同一
试剂浓度测量值在重复测量中存在差异，进而产生不确定度。
3. 试剂纯度误差：试剂纯度对于测量结果的准确性至关重要。
试剂纯度不确定度来源包括试剂的生产和储存过程中的误差，以及
试剂自身的不稳定性等。试剂纯度误差：试剂纯度对于测量结果的
准确性至关重要。试剂纯度不确定度来源包括试剂的生产和储存过
程中的误差，以及试剂自身的不稳定性等。
4. 样品制备误差：样品制备过程中可能存在不精确的操作、杂
质的污染等因素，导致样品浓度测量结果存在一定的不确定度。样
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１０００×０．３８８８×１．０×１４．８９ １８．６４×２０４．２２１２×１５
×１＝０．１０１３９ｍｏｌ／Ｌ
相应地合成各不确定度分量：
ｕ（ｃＣＨＩ） ｃＣＨＩ
!＝ ［ｕ（ｍＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＰＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＴ２）］２＋［ｕ（ＶＴ１）］２＋［ｕ（ＭＫＨＰ）］２＋［ｕ（ＶＨＣＩ）］２＋ｕ２（ｒｅｐ）
本文认为： １．所谓“校准函数的线性”及 “线性 分 量±０．１５ｍｇ”， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８， 就是天平的最大允许误差， 即： ＭＰＥ＝±０．１５ｍｇ ２．称 量 范 围 很 小 ， 即 所 得 质 量ｍＫＨＰ很 小 ， 例 如 ， Ａ．２给 出ｍＫＨＰ＝０．０３８８８ｇ ｍＫＨＰ＝ｍｇｒｏｓｓ－ ｍｔａｒｅ 其 含 义 是 ： 上 式 中 的 两 个 输 入 量 ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ， ｍｇｒｏｓｓ比 ｍｔａｒｅ略大。当然， 这是相对于所使用的天平量程来说的。例 如， 只有量程１／５０或更小， 这个１／５０是从一般经验给出的， 与仪器的原理和结构有关。在如此狭窄的范围内， 两个示 值误差是很接近的。 ３．ｍＫＨＰ的不确定度只有两个分量要考虑， 其一为系统 效 应 导 致 的 ， 即 天 平 两 示 值ｍｇｒｏｓｓ与 ｍｔａｒｅ的 修 正 值 Δｍｇｒｏｓｓ与 Δｍｔａｒｅ， 由于这两个示值十分接近， 因而可以估计：
２００７．４ 现代计量通讯
Ｊ 技 术 培 训
ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
化学分析不确定度评定中的几个问题
□国家质检总局 李慎安
一 、本 文 涉 及 的 问 题 １９９５年 欧 洲 分 析 化 学 活 动 中 心 （ ＥＵＲＡＣＨＥＭ） 的 一 些专家探讨和应用不确定度理论与基本方法后， 出版了 《Ｑｕａｎｔｉｆｙｉｎｇ Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ》 ，称 为《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》，以区别于《ＧＵＭ》。１９９７年该组织 与分析化学国际溯源性合作组织（ ＣＩＴＡＣ） 协商， 分别派出 专家工作组， 同时还邀请了国际原子能机构（ ＩＡＥＡ） 、欧洲 认证（ ＥＡ） 和美国官方分析化 学 家协 会 （ ＡＯＡＣ） 的 代 表 共 同 讨 论 、修 改 、制 定 了 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ Ｇｕｉｄｅ》， 供 全 球 参 照 使 用 ， 称 《ＥＵＲＡＣＨＥＭ／ＣＩＴＡＣ Ｇｕｉｄｅ》， 作 为 原 来 的 第 二 版， 于２０００年公布。我国实验室国家认可委等同采用这个 版 本 ， 于２００２年８月 ， 以 《化 学 分 析 中 不 确 定 度 的 评 估 指 南》一书的形式（ 以下简称“该书”） 加以公布， 同年８月８日 实施。 本文所提出讨论的问题， 仅限于其附录Ａ所给出的 例子， 纯属个人一孔之见。谬误之处， 请读者不弃， 给予斧 正。凡引用该书的部分， 用｛……｝标识。 二 、关 于 输 入 量 中 的 质 量 ｍ的 不 确 定 度 评 定 该书Ａ３．４步骤３： 不确定度的量化对于质量ｍＫＨＰ的评 定为： ｛ 质 量 ｍＫＨＰ 校准／线性： 天平制造商给出了±０．１５ｍｇ的线性分量 。 该数值代表了托盘上被称量的实际质量与从天平所读取 的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布， 换算成 标准不确定度为：
ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
此外， 该书在Ａ．２和Ａ．３的例子中， 给出了不确定度分
量的计算表（ 表Ａ２．１、表Ａ３．３）：
该书给出的相对合成标准不确定度的计算式分别
有：
｛Ａ２．５ 步骤４： 合成标准不确定度的计算
ｃＮａＯＨ 由下式计算获得：
ｃＮａＯＨ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰ ＭＫＨＰＶＴ
表Ａ２．４列 出 了 上 述 各 参 数 的 数 值 、 标 准 不 确 定 度 和
ｍＫＨＰ
ＰＫＨＰ
ＶＴ２
ＶＴ１
ＭＫＨＰ
ＶＨＣＩ
＝ !０．０００３１２＋０．０００２９２＋０．０００９４２＋０．０００８０２＋０．００００１９２＋０．０００７３２＋０．００１２
＝０．００１８
"ｕｃ（ｃＣＨＩ）＝ｃＣＨＩ×０．００１８ｍｏｌ／Ｌ＝０．０００１８ｍｏｌ／Ｌ｝ 本文认为：
１．把重复性的符号给成ｒｅｐ， 并 注明 为％ＲＳＤ， 即 按 相
对标准偏差给出的值， 则： ｒｅｐ＝ｓｒ／ｙ 式中： ｙ— ——检测结果（ 输出量的最佳估计） 。 对于符号ｓｒ， 本文建议可以更准确一些给成ｓｒ（ｙｉ）和ｓｒ（ｙ），
即 任 一 次 测 量 结 果 ｙｉ的 ｓｒ和 平 均 值ｙ的 ｓｒ。 这 样 ： ｒｅｐ＝ｓｒ（ｙｉ）／ｙ ＝ｓｒｒｅｌ（ｙｉ） 但是， 在表Ａ２．１和Ａ３．３中， ｒｅｐ的值ｘ＝１．０， 标准不确定
＝０．０９ｍｇ 它们的灵敏系数： ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）＝＋１ ｃ（ｍｔａｒｅ）＝－ １ 得：
ｕｃ（ｍＫＨＰ）＝ !ｕ２（ｍｇｒｏｓｓ）＋ｕ２（ｍｔａｒｅ）＋２ｃ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）·ｃ（ｍｔａｒｅ）·ｕ（ｍｔａｒｅ）·ｒ
＝!０．０９２＋０．０９２＋２（＋１）×０．０９×（－ １）×０．０９×１ ｍｇ ＝!２×０．０９２－ ２×０．０９２ ｍｇ ＝０ 这个评定结果与该书完全不同， 不是０．１２ｍｇ而是０。关 键在于： 本文认为两个输入量估计值的相关系数应估计为 ｒ＝＋１而该书是按ｒ＝０评定的。孰是孰非？ 读者可进行分析。 三 、关 于 重 复 性 的 含 义 、符 号 计 算 本 文 认 为 ， 按 ＪＪＦ１００１－ １９９８ 对 重 复 性 的 定 义 以 及 ＪＪＦ１０５９－ １９９９的２．８节给出的对重复性的表达： 重复性用 在重复性条件下， 重复观测结果的实验标准偏差（ 称为重 复性标准偏差） ｓｒ定量给出。在有些标准中， 往往也把 的 ２．８倍称为重复性限ｒ， 并作为重复性的另一定量参数， 即 ｒ＝２．８ｓｒ。 该书给的出重复性符号为ｒｅｐ， 在其Ａ．３４中指出： ｛１．重 复 性
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＫＨＰ
注： 本例中， 重复性评估视为相对影响。因此完整的
公式应为：
ｃFra Baidu bibliotekＣＩ＝
１０００ｍＫＨＰＰＫＨＰＶＴ２ ＶＴ１ＭＫＨＰＶＣＨＩ
×ｒｅｐ
先后两次滴定实验的所有中间值及其标准不确定度
均 列 于 表 Ａ３．３中 。 代 入 这 些 数 值 后 ：
ｃＨＣＩ＝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ（ｘ） 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
重复性
１
０．００１
０．００１
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
ＭＫＨＰ
滴定 ＨＣＩ 用去 ＮａＯＨ 的体积
ＶＴ１
滴定 ＫＨＰ 用去 ＮａＯＨ 的体积
０．３８８８ｇ １．０
１４．８９ｍＬ
１８．６４ｍＬ
０．０００１２ｇ ０．０００２９ ０．０１４ｍＬ
方 法 确 认 表 明 测 定 的 重 复 性 为０．１％（％ＲＳＤ）。该 数 值 可 直 接 用 来 计 算 与 各 重 复 性 有 关 的 合 成 标 准 不 确 定 度 。｝
该 书 Ａ．２．４给 出 ： ｛步骤２确定的不确定度来源， 在步骤３中量化， 并转化 为标准不确定度。通常， 各类实验都至少包含了活塞滴管滴 定体积的重复性和称量操作的重复性。因此， 将各重复性分 量合并为总试验的一个分量， 并且利用方法确认的数值将 其量化是合理的， 由此导致对因果图的修订， 见图Ａ２．７。 方法确认表明滴定实验的重复性为０．０５％， 该值可直 接用于合成不确定度的计算。｝
１８．６４ｇｍＬ
０．０００１３ｇ ０．０００２９ ０．００３８ｇ／ｍｏｌ
０．０１３ｍＬ
０．０００３３ ０．０００２９ ０．００００１９
０．０００７
ＣＮａＯＨ ＮａＯＨ溶液浓度 ０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ ０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ ０．０００９７
｛表Ａ３．３ 酸碱滴定数据及其不确定度（ 两次滴定过程） ｝
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Ｊ 技术培训 ｊｉｓ ｈｕ ｐｅ ｉｘｕｎ
２００７．４ 现代计量通讯
Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ 事实上， 天平没有给出修正值， 也就是说均按０处理， 即： Δｍｇｒｏｓｓ＝Δｍｔａｒｅ＝０ 而０的不确定度可以按矩形分布， 以其转换因子 与 ｂ＝０．６与ＭＰＥ的 绝 对 值 ＭＰＥＶ＝０．１５ｍｇ相 乘 得 出 ： ｕ（Δｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（Δｍｔａｒｅ） ＝０．６×０．１５ｍｇ ＝０．０９ｍｇ 以上的计算与该书相同， 但该书认为线性分量应重 复计算两次， 而导致
０．１５／ ! ３ ＝０．０８７ｍｇ 线性分量应重复计算两次， 一次是空盘， 另一次为毛 重， 产生的不确定度ｕ（ｍＫＨＰ）为：
ｕ（ｍＫＨＰ）＝!２×０．０８７２ ＝０．１２ｍｇ
注１： 由于对非线性的形式未作任何假设， 因此将该 分量重复计算了两次。非线性被相应地看作对每次称重 的系统影响， 在称量范围内影响的大小是随机变化的。
０．０１５ｍＬ
０．０００３１ ０．０００２９ ０．０００９４
０．０００８０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２０４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＶＨＣＩ
滴定 ＮａＯＨ 移 取 ＨＣＩ 的体积
１５ｍＬ
０．００３８ｇ／ｍｏｌ ０．０１１ｍＬ
０．００００１９ ０．０００７３
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２００７．４ 现代计量通讯
Ｊ 技 术 培 训
｛表Ａ２．１ ＮａＯＨ标定中的数据和不确定度｝
名称
数值 ｘ
标准不确 相对标准不 定度 ｕ 确定度 ｕ（ｘ）／ｘ
ｒｅｐ
复现性
１．０
０．０００５
０．０００５
ｍＫＨＰ ＫＨＰ的质量
０．３８８８ｇ
ＰＫＨＰ ＫＨＰ的纯度
１．０
ＭＫＨＰ ＫＨＰ的摩尔质量 ２４．２２１２ｇ／ｍｏｌ
ＫＨＰ滴 定 耗 用 ＶＴ ＮａＯＨ的体积
相对标准不确定度。
代入上述数值后， 得到：
ｃＮａＯＨ＝
１０００×０．３８８８×１．０ ２０４．２２１２×１８．６４
＝０．１０２１４ｍｏｌ／Ｌ
对于乘法表示式（ 如上式） ， 按下式使用标准不确定
度：
ｕ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ
! ｕ（ｃＮａＯＨ） ＝ ［ ｕ（ｒｅｐ） ］２＋［ ｕ（ｍＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＰＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＭＫＨＰ） ］２＋［ ｕ（ＶＴ） ］２
ｕ（ｍＫＨＰ）＝ !２×（０．０９ｍｇ）２
＝０．１２ｍｇ 以上的评定该书是按Δｍｇｒｏｓｓ与Δｍｔａｒｅ相互独立， 即它们 间的相关系数估计值ｒ＝０的评定结果（ 虽然该书未提） 。 ４．本文认为， 按ＪＪＦ１０５９－ １９９９的６．８节 ， ｍｇｒｏｓｓ与ｍｔａｒｅ这 两 个输入量估计值， 由于它们相差甚小而应估计它们是强 相 关 （ ｍＫＨＰ的 另 一 分 量 为 随 机 效 应 导 致 的 分 量 ， 它 应 已 进 入到测量结果的重复性评定结果之中） ， 即估计相关系数 ｒ＝＋１， 按这一估计进入ＪＪＦ１０５９式（ ２５），评定结果： 由于： ｕ（ｍｇｒｏｓｓ）＝ｕ（ｍｔａｒｅ）
注２： 因为所有称重均是以常规方式在空气中完成 的， 因此未考虑浮力修正。余下的不确定度太小， 可以忽 略 不 计 。 参 见 附 录 Ｇ中 的 注１。 ｝
此外， 该书Ａ２．３给出的步骤和分析类似， 更为详细的 说明如下：
｛ 大 约 称 取３８８ｍｇＫＨＰ来 标 定 ＮａＯＨ溶 液 。称 重 为 减 量 称量。因此在因果图上应画出净重称量（ ｍｔａｒｅ） 和总重称量 （ ｍｇｒｏｓｓ） 两条支干。每一次称重都会有随机变化和天平校准 带来的不确定度。天平校准本身有两个可能的不确定度 来源： 灵敏度和校准函数的线性。如果称量是用同一台天 平， 且称量范围很小， 则灵敏度带来的不确定度可以忽略 不计。｝
ｃＮａＯＨ
ｒｅｐ
ｍＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＭＫＨＰ
ＶＴ
"
ｕ（ｃＮａＯＨ） ｃＮａＯＨ
＝
!０．０００５２＋０．０００３３２＋０．０００２９２＋０．００００１９２＋０．０００７０２
＝０．０００９７
"ｕｃ（ｃＮａＯＨ）＝ｃＮａＯＨ×０．０００９７＝０．０００１０ｍｏｌ／Ｌ Ａ３．５ 步骤４： 计算合成标准不确定度
ｃＨＣＩ＝
度 ｕ与 相 对 标 准 不 确 定 度 ｕｒｅｌ均 为 ０．０００５和 ０．００１。 联系到该书的合成计算式中出现： ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ＝０．０００５与ｕ（ｒｅｐ）＝０．００１。 看来， 重复性并非％ＲＳＤ。 ｕ（ｒｅｐ）应 是 指 ｒｅｐ 的 标 准 不 确 定 度 ， ｕ（ｒｅｐ）／ｒｅｐ 应 是 指