浸渍工艺及烧成温度对SiO2纳滤膜微观结构的影响

第36卷第10期 娃酸盐通报Vol.36 No.10 2017 年 10 月________________BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY_________________October,2017
浸渍工艺及烧成温度对Si02纳滤膜
微观结构的影响
杨勇法，肖汉宁，郭文明
(湖南大学材料科学与工程学院，长沙41〇〇82)
摘要:以平均粒径为10 n m和80 n m的硅溶胶为主要原料，采用浸渍提拉法在50 n m超滤支撑体上制备了 Si02纳 滤膜。

研究了烧成温度对膜层密度和气孔率、物相组成、热膨胀及显微结构的影响，探讨了溶胶浓度与膜厚度的关 系，确定了合适的烧结温度和镀膜工艺。

结果表明：随烧结温度升高至800 T：以上时，Si02纳滤膜的密度显著提 高，在850 t以上会析出方石英相，导致其在200 t左右因方石英相变而出现膨胀突变;600 t和700 t分别是10 n m和80 n m硅溶胶制备的Si02纳滤膜的合适烧结温度;以浓度为16.9wt%的10 n m硅溶胶镀膜在600 T：烧成后 可以形成微结构均勻、厚度约1 p m的Si02纳滤膜。

关键词:硅溶胶；纳滤膜；溶胶浓度；烧结温度
中图分类号:TQ174.75 文献标识码:A 文章编号:1001-1625 (2017)10-3380-05
Effect of Impregnation Process and Sintering Temperature on the
Microstructure of S i02Nanofiltration Membrane
YANG Yong-fa, XIAO Han-ning, GUO Wen-ming
(College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)
Abstract ：Si02 nanofiltration membrane was prepared on 50 n m u l t r a f i l t r a t i o n support by impregnation method using s i l i c a s o l with average diameter of 10 n m and 80 n m as raw material. The effects of sintering temperature on the membrane density and porosity,phase composition,thermal expansion and microstructure were investigated. The influence of s o l concentration on film thickness was explored, and the suitable sintering temperature and coating process were determined. The results show that the density of Si02nanofiltration membrane i s increased with the raising of temperature up t o800 Tl ,and a cristobalite phase i s formed when the temperature up t o 850 Tl ,which leads t o the expansion of the membrane change greatly a t about 200 Tl.600 Tl and 700 Tl are the appropriate sintering temperature for 10 n m and 80 n m s i l i c a s o l respectively. A nanofiltration membrane with uniform microstructure and 1 (j i m thickness was obtained coating with 10 n m s i l i c a s o l in 16. 9wt% concentration and sintering a t600 Tl.
Key words：s i l i c a sol；nanofiltration membrane；s o l concentration；sintering temperature
1引言
纳滤膜是介于超滤膜和反渗透膜之间的一种过滤膜。

纳滤膜孔径一般在0.5〜5 n m,截留分子量在200 〜2000之间[1]。

纳滤膜具有荷电性，对二价及高价离子的去除率比一价离子更高[24]。

Si02纳滤膜具有选
作者简介:杨勇法（1990-)，男，硕士研究生.主要从事功能陶瓷材料方面的研究.
通讯作者：肖汉宁，教授.
第10期杨勇法等:浸渍工艺及烧成温度对Si02纳滤膜微观结构的影响3381
择性好、孔径可控程度大、资源丰富、成本较低等优点，且在膜吸附和催化领域比其他膜更有优越性[5_6]。

Si02纳滤膜及其与Al203、Zr02等形成的复合膜已在医药技术、食品加工、工业废水处理等方面得到应用[7_9]。

原料、浸浆工艺及烧成温度是影响Si02纳滤膜微观结构的主要因素，进而影响到纳滤膜的过滤分离性 能。

硅溶胶的颗粒形貌和粒径大小决定了 Si02纳滤膜的孔径和孔结构。

溶胶浓度对镀膜完整性和膜层厚 度有显著影响，从而影响膜对目标过滤物的截留率和过滤通量。

合理的溶胶浓度也可减少镀膜和烧成次数，从而缩短膜的制备周期。

烧成温度对纳滤膜气孔率、强度及其晶体结构有重要影响，从而影响了膜的通量、过滤压力、膜与支撑体的结合强度以及膜的热稳定性。

本文以平均粒径为1〇nm和80 nm的两种硅溶胶为 原料，研究了烧成温度和硅溶胶浓度对Si02纳滤膜结构和性能影响，最终得到显微结构均勻、厚度可调控的 Si〇2纳滤膜。

2实验
2.1原材料
采用实验室合成的平均粒径分别为10 rim和80 nm的两种硅溶胶（S10和S80)为Si02纳滤膜的主要原 料，浓度分别为33.8w t%和43.2wt%。

聚乙烯醇（PVA，1788)作为成型助剂。

实验室自制的超滤膜作为 Si〇2纳滤膜的支撑体，孔径为50 n m。

2.2 S02试条的制备与烧成
将硅溶胶干燥后在玛瑙研钵中碾碎，然后用行星式球磨机干磨（800 i/min)得到Si02粉体。

在Si02粉 体中添加15wt%的PVA溶液(浓度为5wt%)并混合均勻，陈腐24 h后过60目筛，然后在50 MPa压力下双 向加压得到试条，干燥后于马弗炉中烧成，烧成温度分别为600 1、700 1、800 1、850 1、875 1、900 1、925 T和950 T，升温速度为2 T/min，保温1h。

2.3镀膜及烧成
以S10及S10稀释得到的25%和50%原有浓度的溶胶为镀膜液（即浓度分别为33. 8wt%、16. 9wt%和 8.45wt%)，将支撑体浸入镀膜液中静置30 s，然后以2 m m/s的提拉速度拉出，干燥后在马弗炉中烧成，烧成 温度分别为600 1、700 1和800 1，升温速度为2 l/m i n，保温1h。

2.4分析测试
采用阿基米德排水法测定Si02试条的密度和气孔率。

用日本Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪分析 Si〇2试条经不同温度烧成后的物相组成，工作电压为40 k V，电流为250 m A，C u K a靶，扫描步长为0.02°，扫 描范围10°〜80°。

不同温度烧结的Si02试条的热膨胀系数在德国N E T Z S C H DIL 402 P C型热膨胀仪上测 定，测量温度范围为室温〜500 1，升温速率5 1/min。

膜的表面与断面显微结构用日本JSM-6700F型场发 射扫描电子显微镜观察，并通过Nano Measurer软件对膜颗粒粒径进行统计分析。

3结果与讨论
3.1温度对Si02试条密度和气孔率的影响
Si02试条的密度和气孔率随烧成温度的变化如图1所示，尽管S10和S80的粒径差别较大，二者的密度 和气孔率随温度变化规律基本一致。

随着烧成温度的升高，样品的密度增加，气孔率逐渐减小。

在600〜800 1范围内密度变化较小，800〜900 1时密度显著提高，900 1以上密度增加幅度变小。

经测量，S10和 S80的成型密度分别为0.89和1.24 g/cm3,因为S10粒径小，颗粒团聚导致S10的成型密度比S80小。

当烧 成温度高于925 1时，S10密度超过S80的密度，说明S10的烧结活性更高。

尽管压制试条不能代表膜在烧 结过程中的真实收缩变化，仍能反映其变化规律。

为了保证膜的高孔隙率，得到高处理通量的纳滤膜，以S10和S80为原料制备纳滤膜时烧成温度应控制在800 1以下。

3.2温度对S02试条物相组成和热膨胀系数的影响
Si02试条在不同温度下烧成后的X R D图谱如图2所示。

图2(a)显示S10在900 T以下时呈无定形
3382 研究快报硅酸盐通报第36卷态，925 T 时开始出现方石英相的衍射峰，950 T 时衍射峰显著增强。

图2(b )表明S 80则在875 T 时已出现 完整的方石英相特征峰，并随温度升高衍射峰强度提高，表明晶相含量进一步增加。

2,0
700 800
900Ten i p e r a t t t r e /0C 1000
图1密度和气孔率随温度的变化(a )S 10;(b )S 80
F ig . 1 Density and porosity changes with tem peratures (a ) S 10 ； (b ) S 80
850
(a)V 1Cristobalite
925
1020 30 40 50
20/(°)60 70 8010 20 3040 50 60 7020/(°)80
图2 S i 02试条在不同温度的X R D 图谱(a ) S 10; (b ) S 80
F ig . 2 X R D patterns of S i 02 strips sintered at different tem peratures ( a ) S 10； (b ) S 80
200 300
T e m p e r a 'tore./0C
F ig . 3图3
试条不同温度下烧成的热膨胀系数曲线（a ) S10; (b ) S80 Therm al expansion coefficient curves for firing at different tem peratures ( a ) S10； (b ) S80
$02试条在不同温度下烧成后的热膨胀曲线如图3所示。

图3(a )显示S 10在925 1以下烧成后其热 膨胀呈线性变化，因烧成温度在850〜925 T 间的热膨胀系数曲线不易区分，将其在180〜210 T 间的热膨胀 曲线进行了放大。

950 1烧成后得到的样品在188〜210 1之间存在膨胀突变，其线膨胀量达到0• 9%。

图 3(b )表明850 T 烧成的S 80样品热膨胀呈线性变化，875 T 即已出现显著的膨胀突变，且随着烧成温度的提 高，突变量略有增大，从875 1时的0. 8%增加到950 1时的1.0%。

200 1左右的膨胀突变是由于样品中方 石英相发生由低温P 型向高温a 型转变的结果[1°]。

膨胀突变量越大，说明析出的方石英相越多。

对于 S 10,尽管925 1时XRD 显示已经出现了方石英相的衍射峰，但由于含量很低，方石英相晶型转变带来的体'
n
-
B
/
^
s
n
B
e
J •n .B /x .t s s u a a
i
第10期杨勇法等:浸渍工艺及烧成温度对Si02纳滤膜微观结构的影响3383
积膨胀效应未能在热膨胀曲线中体现。

在Si02纳滤膜的烧制过程中，如烧成温度过高，将导致无定形Si02晶化形成方石英相，因方石英在200 ^左右发生晶型转变，且该转变是可逆的，即升温时由P-方石英向a-方石英转变，产生体积膨胀，降温时从 a型向P型转变，产生体积收缩，在相变膨胀或收缩应力作用下，易造成膜层开裂甚至剥落，对膜性能和膜结 构的稳定性产生不利影响。

因此，Si02纳滤膜的烧成温度应控制在800 T以内。

3.3温度对Si02膜微观结构的影响
图4和图5分别为S10和S80在支撑体上镀膜形成的样品在600 T、700 T和800 T下烧成后的表面显 微结构，表明由硅溶胶得到的Si02纳滤膜颗粒均为球形，且粒径分布较窄，呈单分散状态。

这种单分散的球 形颗粒堆积形成的膜层具有孔径分布窄、过滤精度高的优点，因此用硅溶胶适宜制备Si02纳滤膜。

图4中600 T烧成的S10样品具有均勻的显微结构，随着烧成温度提高至700 T，出现了局部致密化，800 T时因局 部收缩形成了微裂纹。

因此，600 1是S10适宜的烧成温度。

图5中600 T烧成的S80样品颗粒间结合颈较小，除了主体大球之外还存在许多较小的球形颗粒，通过 软件测得所有颗粒的平均粒径为80 nm。

随着烧成温度提高到700 1，颗粒间烧结颈明显长大，结构更为均 勻，小颗粒数量显著减少，平均粒径增大到82 nm。

800 T烧成后膜表面形成局部致密结构，颗粒平均大小相 比600 T和700 T明显增大，达到100 nm。

因此，700 T是S80适宜的烧成温度，比S10的烧成温度高出100 T，其原因在于粒径不同引起的烧结活性差异。

图4 S10在不同温度下烧成后的表面S E M图（a)600 t ;(b)700 t ;(c)800 t
F ig.4 SEM im ages of S10 membrane sintered at different tem peratures(a)600 X,；(b)700 X,；(c)800 X,
图5 S80在不同温度下烧成后的表面S E M图（a)600 t ;(b)700 t ;(c)800 t
F ig.5 SEM im ages of S80 membrane sintered at different tem peratures(a)600 T! ；(b)700 °C ；(c)800 °C
3.4浓度对S10膜厚度及完整性的影响
研究了 S10硅溶胶浓度对膜层厚度及完整性的影响。

不同浓度硅溶胶镀膜后在600 1烧成得到的膜表 面和断面显微结构如图6所示，原始浓度(33. 8wt%)制备的膜中出现了少量空洞和微裂纹（图6a)，膜厚度 达到7 较高的膜浓度形成了较厚的膜层，在干燥过程中易开裂，从而影响膜的质量;较厚的膜层也对膜的处理通量产生不利影响，需提高过滤压力。

图6b显示当硅溶胶浓度降到初始浓度的50%时（16. 9wt%)，膜层结构均勻，未发现孔洞和裂纹，形成较薄且均勻的连续膜层，厚度约1pm。

这种膜层具有过滤精度高、截留效果好、过滤阻力小等特点，是一种较为理想的纳滤膜。

图6c为进一步降低硅溶胶浓度至8.45wt%时
3384 研究快报硅酸盐通报第36卷
膜层表面显微结构，因形成的膜层太薄，无法完全覆盖支撑体，不能形成完整的膜层。

图6不同浓度S10在600 T：烧成后的S E M照片（a) (d)33. 8wt%表面和断面；
(b) (e)16. 9wt%表面和断面;（c)8. 45wt%表面
F ig.6 SEM im ages of S10 membrane sintered at 600 T!(a)(d)33. 8wt%surface and cro ss-sectio n；
(b) (e)16. 9wt%surface and cro ss-sectio n；(c)8.45wt%surface
4结论
(1) 以平均粒径为10 nm和80 nm的S10和S80硅溶胶为原料在孔径为50 nm的超滤膜支撑体上成功
制备了 Si02纳滤膜；
(2) S10和S80在800 T以下烧成时随着温度的升高，密度与气孔率变化缓慢，800 T以上时气孔率显 著下降，出现明显烧结现象。

S10烧成时形成方石英相的温度为925 1，S80形成方石英的温度在850〜875
^之间，由于方石英相的存在，在200 T左右因p-方石英向a-方石英的可逆相变导致热膨胀出现1%左右的
突变，易导致膜层开裂甚至剥落；
(3) S10和S80的适宜烧结温度分别为600 T和700 T，均能形成球形紧密堆积、结构均勻的膜层;以浓
度为16. 9wt%的S10硅溶胶镀膜在600 1烧成可以得到厚度约为1p m的结构均勻的Si02纳滤膜。

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