无机化学 第2章
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无机化学 第二章 热化学 反应自发性
1 2
O
2
(g)
CO2
(g)
(2)
2C (石 墨 ) O 2 (g) 2C O (g) (4)
标准摩尔焓变及测定
标准状态下,反应进度ξ = 1mol的焓变称为反应的标
准摩尔焓变:记作
r H m, (T )
测定原理：
由于qp =ΔH
所以可以通过在标准状态下测定恒温恒压条件 下的反应热得到反应标准摩尔焓变.
890kJ/mol 由1mol H2和3mol CH4所组成的混合气在上述条件
下完全燃烧时，放出的热量为（ ）
A.3242kJ/mol B.2956kJ/mol C.2924kJ/mol
D.1748kJ/mol
4、 4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反 应的热化学方程式是
作业： 25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1 L水中，测得 此稀溶液的渗透压为5 kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2） 稀溶液的凝固点。（水的Kf =1.86 K·kg ·mol-1, 葡萄糖分子量为 180 g ·mol-1）
和 CO
1 2
O2
CO2
CO 的反应焓，
的反应焓，
C
O
1
2
CO2
CO 2 O2 CO2
1 C 2 O2 CO
式(1) -式(2)
r H m ,1 3 9 3 .5 k J mo l 1 r H m,2 283.0 kJ mol 1
r H m, 3 r H m,1 r H m,2 [393.5 (283)]kJ mol 1
浓度不等的溶液混合均匀
Δc
锌片与硫酸铜的置换反应等 ΔG
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。
《无机化学》第2章化学基础知识
p1
p2
②蒸汽压下降的规律
拉乌尔定律： 一定温度下难挥发性非电解质
稀溶液的蒸汽压下降值（△p）与
溶液质量摩尔浓度的关系： △p=K·b（B）
蒸汽压下降公式：△p=K·b（B）
△p ：蒸汽压的下降值
K：比例常数 b(B)：溶液的质量摩尔浓度
n (B ) b (B )＝ m (A )
（2)沸点升高
p总Vi = niRT
Vi ni pi φi＝ ＝x i＝ ＝ V总 n 总 p总
结论： 体积分数=摩尔分数=压力分数
课本P17：
例题2-1： 在0.0100 m3容器中含有2.50×10-3 mol
H2、1.00×10-3 mol He和3.00×10-4 mol Ne，
在35℃时，各气体分压是多少？总压为多
m (B ) ρ(B )＝ V
单位：g/L
各种浓度表示方法比较
浓度表示方法 概念∑ 公式 单位
1、物质的量浓度 单位体积溶液中所含溶质B的物质的量
c (B )＝
ρ(B )＝
b (B )＝
n (B ) mol/L V
m (B ) g/L V
n (B ) m (A )
mol/kg
2、质量浓度
单位体积溶液中所含溶质B的质量。
凝固点的降低与溶液的质量摩尔 浓度成正比：
△Tf=Kf·b（B）
凝固点降低公式：△Tf=Kf·b（B）
△Tf ：凝固点降低数值。
Kf：凝固点降低常数。 b(B)：质量摩尔浓度。
（Kf只随溶剂不同而不同 ）
例题2-3：
溶解2.76 g甘油于200 g水中，测得凝 固点为-0.279℃，已知水的Kf=1.86 K· Kg· mol-1，求甘油的相对分子质量。
无机化学各章节第2章 化学反应的基本原理知识点
第二章 化学反应的基本原理知识点一、基本概念：体系和环境；状态和状态函数；过程和途径；热与功；相；化学计量数与反应进度；焓；熵；吉布斯自由能。
① 状态函数的特征：状态一定值一定，途殊回归变化等，周而复始变化零。
② 热和功（非状态函数）符号：体系吸热 Q 为+ 体系放热 Q 为— 体系做功 W 为— 环境做功 W 为+ 体积功 ： W=－P 外·ΔV ③ 化学计量数与反应进度：N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g)化学计量数 ν(N 2）= -1 ν(H 2) =-3 ν(NH 3) = 2 反应进度1mol ：表示1mol N 2与3mol H 2作用生成2mol NH 312N 2 (g) + 32H 2 (g) = NH 3 (g) 化学计量数：ν(N 2）=－12 ν(H 2)=－32 ν(NH 3) = 1反应进度1mol ：表示12mol N 2与32mol H 2作用生成1mol NH 3④ 熵：S(g)>S(l)>S(s) ； S （复杂）> S(简单) ； 气体：S(高温) > S （低温）； S(低压) > S （高压）； 固~液相溶，S 增大； 晶体析出，S 减小；气~液相溶，S 减小； 固体吸附气体，S 减小； 气体等温膨胀，S 增大 二、盖斯定律总反应的反应热等于各分反应的反应热之和。
若反应①+反应②→反应③，则()()()312r mr m r m H H H θθθ∆=∆+∆若反应①×2—反应②→反应③，则()()()3212r mr m r m H H H θθθ∆=∆-∆三、热力学第一定律：U Q W ∆=+ 四、化学反应的方向(298.15)()r m B f m BH k H B θθν∆=∆∑(298.15)()r m B m BS k S B θθν∆=∑(298.15)()r m B f m BG k G B θθν∆=∆∑(注：指定单质通常为稳定单质的()0f m H B θ∆=，()0f m G B θ∆=()()()()T (298k)T 298r m r m r m r m r m G T H T S T H S K θθθθθ∆=∆-∆≈∆-∆ 反应在标准状态下进行：若()0r mG T θ∆<,则反应正向自发进行；若()0r m G T θ∆=,则反应处于平衡状态；若()0r m G T θ∆>,则反应逆向自发进行。
《无机化学》第3版 宋天佑 第2章 化学热力学基础
此时，可以设计一个假想界面， 从分体积的概念出发，认为 VO 以内 是体系，以外是环境。
宇宙 体系和环境放在一起， 在热力学上称为宇宙。
按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：
敞开体系、封闭体系和孤立体系
敞开体系 体系和环境之间 既有能量交换， 又有物质交换
封闭体系 体系和环境之间 有能量交换， 无物质交换；
折线 ABC 即是过程的 p－V 线。
p
16
1
V
1
16
图中两轴所表示的物理量的
单位之积为
105 Pa 10-3m3 ＝1.0 × 102 J
p
16
1
V
1
16
故图中的单位面积代表
1.0×102 J 体积功。
p
16
1
V
1
16
而 p－V 线下覆盖的面积即图
中阴影部分的面积为
1×（16 －1）＝15 个 单位
p = 1105 Pa
恒温过程
p = 2105 Pa
V = 2 dm3
V = 1 dm3
V = V终 － V始 =1－2
= － 1 （dm3）
体积功 在热力学过程中， 体系对抗外压改变体积，产生体 积功。
在一截面积为 S 的 圆柱形筒内，理想气体 体系经历一热力学过程
截面积 S
I
受恒外力 F
蓄电池充电的化学反应， 是为了储存能量。
化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行的限度的一门科学。
2. 1 热力学第一定律
2. 1. 1 热力学的基本概念和常用术语
体系 热力学中研究的对象， 称为体系。
环境 体系以外的其他部分， 称为环境。
无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--
3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布 斯自由能变的计算
(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm(生成物，298.15 K) +
iΔfGm(反应物，298.15 K)
① ② ③ ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行； ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发； ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状态。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· -1 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K)
无机化学简明教程第2章 化学反应基本原理
无机化学
19
参考状态单质：一般是 T , p p 时最稳定的状态
如：H2(g)，O2(g)，石墨，白磷P4(s,白)
f H m (参考态单质 相态,T ) 0 f Hm (H , aq,T ) 0 , 各种物质的 f H m 多数小于零。 p.228 0 (参考态单质 相态,T ) ,
+Q
2)、分类
环境 Q
pex V2 V1 pex V
-W
体 系
-Q +W
环境 W
12
无机化学
二、热力学能
热力学能(U): 在不考虑系统的整体动能和势能的 情况下，系统内所有微观粒子的全 部能量之和(内能)。 无法测定热力学能的绝对值，只能确定其变化量。 U是状态函数： U U U1 U U U 2 U1 2 U1 U 2
3.0
1
2
n1 N 2 (2.0 3.0)mol 1 1.0mol N 2 1 n1 H 2 (7.0 10.0)mol 1 1.0mol H 2 3 无机化学
9
n1 H 2 (7.01H 2. )mol0 10.0)mol n 10 0 (7. 1 1.0mol 1.0mol 1 H 2 3 H 3 2 n1 NH3 2.0NH) mol( 2.0 0) mol ( n1 0 3 1 1 1.0mol 1.0mol NH3 2 NH3 2
r H(3) Δr H(1) Δr H(2) 110.53kJ mol1 m m m
无机化学
24
解法二：
C(s) O 2 (g)CO 2 (g)
无机化学第二章
0.320 nNH 3 133 .0kPa p( NH 3 ) p总 1.20V
g h
PB BRT
PG G RT PH H RT
PG PH G H RT g hab Kp a b a b PA PB A B g h a b n Kp KcRT KcRT
P P
G A
P
P P P
θ g θ a
H B
P P
θ h θ b
P 1.00 10 Pa 1atm
θ 5
KPθ —标准平衡常数
讨论： 对液相反应来说， Kθ 与K数值相等。 对气相反应来说， KPθ与KP数值不一定相等。 当KP单位是(atm)Δn时，数值相等。 当KP单位是(Pa)Δn时，数值不相等（除Δn=0） 复相反应 CaCO 3 ( s)
g h
Kp KcRT
R取值： 8.314
n
3 1 1
Pa m mol K 1 1 kPa L mol K
已知反应 2SO3(g) 求Kp。 解：根据公式：
O2(g) + 2SO2(g)
3
Kc 在温度1000K和压强100kPa时， 3.54 10 ,
xX(g) yY(aq) zZ(l)
x y
PX Y K a b PA B
平衡转化率：
平衡时某反应物消耗量 100 % 该反应物起始的量 起始浓度 平衡浓度 100 % 起始浓度
因为平衡状态是封闭系统中可逆反应的 最大反应限度，所以，又叫最高转化率。
二、标准平衡常数和吉布斯自由能变化
当
Kp KcRT
3
无机化学-第02章-溶液-2014(1)
b a
第二章
溶液
分子的动能： 红色：大 黑色：中 蓝色：低
蒸气压(饱和蒸气压)---与液相处于平衡时的 蒸气所具有的压力。
恒温 蒸发 凝结
H2O(l)
H2O(g)
H2O
第二章
溶液
实验结果:
P 溶液 P 溶剂
蒸汽压下降
P=P 溶剂 P 溶液
第二章
溶液
难挥发性的溶质：本身并不产生蒸气压 (葡萄糖、NaCl) 25℃
渗透平衡
第二章 溶液
小结
半透膜只允许溶剂分子透过而溶质分子不能透过。溶剂分子通 过半透膜进入溶液的过程称之为渗透或渗透现象。渗透压π 可定义为：将溶液和溶剂用半透膜隔开，为阻止渗透现象发 生而必须施加于溶液液面上的最小压力。 范特霍夫（J· H· Van´tHoff）根据实验结果指出稀溶液的渗透压 与溶液的浓度和温度的关系同理想气体方程式一致，即 π V=nRT 或 π ＝cRT 式中，π 是溶液的渗透压（kPa）；V是溶液的体积（L）；n 是溶质的物质的量；c是溶质的物质的量浓度；R是摩尔气体 常数用8.31kPa· dm3· mol－1表示；T是绝对温度（K）。 从上述关系式可以看出，在一定温度下，难挥发的非电解质稀 溶液的渗透压与溶质的物质的量浓度成正比。
式中为 b 质量摩尔浓度， Kb 为溶剂的沸点升 高常数。 应用上式可以测定溶质的摩尔质量Ｍ。
第二章
溶液
1、假设质量浓度为10g/L蔗糖溶液,求该溶液的 沸点.(M=342, K蔗糖=0.512)
解：
CB=
10 342
= 0.029(mol/L)
△Tb= KbCB= Tb- Tb0 Tb= Tb0+ △Tb= 100+0.512x0.029
无机化学 第二章 热化学 反应自发性
， W= W体+ W ′=0 ，QV = ΔU
恒压反应热
恒压过程，不做非体积功时， W体= – p(V2–V1)，所以 Qp = ΔU + p(V2–V1) 体积功：体系体积变化，抵抗外界压强所做 思考：这两个公式有什么用处？ 的功。相当于体系对外做功，所以w为负值 答：可以利用这两个公式计算反应热。 。
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵 变的有用规律：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。 恒温恒压条件下，反应能否自发进 行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或 者说反应能否自发进行呢？
经验规律：在没有外界能量参与 的条件下反应总是朝着放热更多 的方向进行。
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了 。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。
热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。
自发过程 平衡状态
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
4、 4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反 应的热化学方程式是
作业： 25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1 L水中，测得 此稀溶液的渗透压为5 kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2） 稀溶液的凝固点。（水的Kf =1.86 K·kg · mol-1, 葡萄糖分子量为 180 g · mol-1）
恒压反应热
恒压过程，不做非体积功时， W体= – p(V2–V1)，所以 Qp = ΔU + p(V2–V1) 体积功：体系体积变化，抵抗外界压强所做 思考：这两个公式有什么用处？ 的功。相当于体系对外做功，所以w为负值 答：可以利用这两个公式计算反应热。 。
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵 变的有用规律：
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状 后，会给环境留下不可磨灭的影响。 恒温恒压条件下，反应能否自发进 行，还与给定的条件有关。 根据什么来判断化学反应的方向或 者说反应能否自发进行呢？
经验规律：在没有外界能量参与 的条件下反应总是朝着放热更多 的方向进行。
自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落 等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了 。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者 说系统倾向于取得最低的势能。
热力学第二定律的统计表达为：
在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加，或隔 离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准 则，称为熵增加原理。
ΔS隔离 ≥ 0 这就是隔离系统的熵判据。
自发过程 平衡状态
系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温度等有 关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止， 物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低 温实验事实和推测，总结出一个经验定律——
4、 4g硫粉完全燃烧放出37kJ热量，该反 应的热化学方程式是
作业： 25℃时，将一定质量的葡萄糖完全溶解到1 L水中，测得 此稀溶液的渗透压为5 kPa,请计算：（1）葡萄糖的质量；（2） 稀溶液的凝固点。（水的Kf =1.86 K·kg · mol-1, 葡萄糖分子量为 180 g · mol-1）
大学无机化学第二章沉淀反应
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(9)
例：25 °C时AgCl Ksp=1.8×10-10，求其溶解度？
S Ksp ＝ 1.3 × 10-5 mol/L
例：25 °C时Ag2CrO4的Ksp=2.0×10-12，求其溶解度？
Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s)
S
3
K sp 4
大学K无N机O化3学(第m二o章l沉/淀d反m应3) S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。
2.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(12)
在沉淀－溶解平衡态时，
BaSO4 (s)
Ba2+(aq) + SO42－(aq)
Ksp= [Ba2+ ][SO42–]
在非沉淀－溶解平衡态时，离子积 Q＝(Ba2+)(SO42–)
(纯水中，so = 1.3 × 10-5 mol/L )
AgCl (s)
Ag+ (aq) + Cl- (aq)
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1]
= 1.6 × 10-9 mol/L
s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L
大学无机化学第二章沉淀反应
2.2.3 沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) (2)
✓ 氧化还原反应
CuS(s) Cu2+ (aq) + S2- (aq)
3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq)
无机化学 第二章 化学反应基本原理-化学反应速率
历的途径。
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
（1）浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= （温度系数）
Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
2.3. 3 影响化学反应速率的因素
（1）浓度对反应速率的影响 质量作用定律 law of mass action
一定温度时，基元反应的反应速率与各 反应物浓度系数次方的乘积成正比. 即基元反应
aA+dD =gG+hH
的速率方程为:
kca (A)cd (D)
此数学表达式称反应速率方程式
(mol.L-1.s-1) 0.012 0.024 0.048
求该反应的速率方程式和速率常数k .
解：与c(A)成正比，
与c(B)的平方成正比
= kc(A)c 2(B)
k = 1.2 mol-2.L2.s-1
反应级数 order of reaction
化学反应的反应速率与各反应 物浓度某次方的乘积成正比.
温度每升高10ºC,反应速率加快2~4倍
kt+10 /kt = 2~4= （温度系数）
Arrhenius （阿仑尼乌斯）公式
反应速率 k 的对数与温度 T 的倒数存在 线性关系
ln k Ea 1 lCnA Ea:活化能
RT
R:摩尔气体常数
或 ln k 2 E a ( 1 1 )A:指前因子
对D为一级
=kc-2(A)c(D)
负一级反应
=kc1/2(A)c(D)
1.5级反应
速率常数k 的量纲与反应的级数有关
级数 零级 一级 二级 三级
k 的量纲 浓度. 时间-1 时间-1 浓度-1 . 时间-1 浓度-2 . 时间-1
(2) 温度对反应速率的影响
r
r
T
T
r
r
r
T
T
T
van,t Hoff 规则
无机化学 第2章
湖南工程学院化学化工学院
θ Gm
△rHm － ＋ ＋ －
△rSm ＋ － ＋ －
△rGm= △rHm- T△rSm △rGm ＜ 0 △rGm > 0
T>
T<
反应情况 任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
∆H ∆S
∆H ∆S
△rGm ＜ 0 △rGm ＜ 0
熵值大小与其组成、结构和物质的量等有关， 熵值大小与其组成、结构和物质的量等有关，
熵是体系的状态函数。 熵是体系的状态函数。
无机 化学 课件
湖南工程学院化学化工学院
化学反应的标准熵变的计算
∆ rSm = υ i S m ( 生成物） + ∑ i υ i S m ( 反应物） ∑ i
例1 试计算下列反应在298K时的△fH 由计算结果判断反应方向。 ⑴ N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
θ θ θ θ ∆ r Gm = [∆ f Gm (CaO) + ∆ f Gm (CO2 ) − ∆ f Gm (CaCO3 )
=[(-604.03) + (-394.359) － (-1128.79)] kJ·mol-1 =130.40 kJ·mol-1>0
无机 化学 课件
湖南工程学院化学化工学院
自发
NH4+(aq) + Cl-(aq)
△r H
m>
0
2. 化学反应的熵变
NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，
由晶体中整齐、有序的排列→溶液中混乱、 由晶体中整齐、有序的排列→溶液中混乱、无序的离子 即：系统有自动趋向于增大混乱度的倾向 熵 (entropy, S ) 符号： 。 符号：S。 体系混乱度越大,熵值越大.
《无机化学》PPT-第2章 化学基础知识
2 分体积定律(1880－E.H. Amage)
p， T 一定时
p，VA nA
p，VB nB
p，VA + VB nA + nB
pVA ＝ nART pVB ＝ nBRT
V总 ＝ VA + VB
在恒温恒压下，某组分的分体积等于该组分产生与 混合气体相同的压力时所占据的体积。
例 2－3 某温度下，将 2 ×105 Pa 的 O2 3 dm3 和 3 × 105 Pa 的 N2 1 dm3 充入 6 dm3 的真空容器中，求 混合气体的各组分的分压及总压 .
故所得氢气的质量为 2 g ·mol × 1 × 0.05 mol ＝ 0.1 g
K
解得 T2 ＝ 900 K 当温度达到 900 K 以上时，烧瓶会炸裂。
例 2－2 27℃ 和 101 kPa下， 1.0 dm3 某气体质量为 0.65 g，求它的相对分子质量。
解：由理想气体的状态方程 pV ＝ nRT
得 n ＝ pV/RT 即 m/M ＝ pV/RT
M mRT pV
M 0.658.314300 g / mol 16g / mol 1011
解：O2 p1 ＝ 2 × 105 Pa p2 ＝ ?
V1 ＝ 3 dm3 V2 ＝ 6 dm3
O2 的分压
p(O2) ＝ p1V1/V2＝ (2 × 105 × 3/6) Pa ＝ 1 × 105 Pa
同理 N2 的分压 p(N2) ＝ (3×105×1/6)Pa
＝ 0.5 ×105 Pa
混合气体的总压力
解：由此法收集到的是氢气和水蒸气的混合气体， 则其中水蒸气的分压 p(H2O) ＝ 2.7 kPa
那么 p(H2) ＝ 100 kPa － 2.7 kPa ＝ 97.3 kPa
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变了
结果， 结果，当然是更有利于成键 罗！
●轨道成分变了 ●轨道的能量变了 ●轨道的形状变了
21
(2) 杂化形式 ● sp3杂化 2p 2s
excited
2p 2s
sp3
hybridization four sp3 hybrid orbital
Hybrid orbital
22
● sp2杂化 2p 2s
表示符号： 表示符号：
∏
n m
形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上， 形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供1个相互平行的 都能提供 个相互平行的 p 轨道 ● n<2m 作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质 离域能”会增加分子的稳定性； 19 ClO2 18 O3
2.6 等电子体原理（自学，弄清概念） 等电子体原理（自学，弄清概念） 2.7 分子轨道理论（molecular orbital theory） 分子轨道理论（ ）
问题的提出 有磁矩， ● O2有磁矩，为2.62×10-23 A·m2 × ● O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间 ● 存在 H+和 He2 2
解决了这些问题才能揭示成键本质
14
2.4.1 共价作用力的本质和共价键的特点
（1）价键理论 ）价键理论(valence bond theory)基本观点 基本观点
带有相反电荷的两个离子(例如A 带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过 程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数. 程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数.
5
2.3 2.3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对 互斥理论 （VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular ）
1940年由 年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理论 提出的理论. 年由 （1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要点 ） 基本要点
负
7
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型 电子对的空间构型 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2 BF3 CH4
Example
H–Be–H
1 VP= (2+2)=2 2 1 VP= (3+3)=3 2 1 VP= (4+4)=4 2
VP= (5+5)=5
LP = 0 LP = 0 LP = 0
∠HNH =107ο18'
Valence bond pictures of NH3
26
2.5 共轭大π键 共轭大π
又一个在分子结构中值得注意的问题
定 离域 π 键（大 ∏ 键） 在一起构成一个整体， 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内运动所形成的键 整体内运动所形成的键.
立了新的化学键理论 轨道理论. 轨道理论. 杂化 新理论必须解决如 下问题
●原子轨道为什么可以杂化？ 原子轨道为什么可以杂化？ ●原子轨道为什么需要杂化？ 原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？ 如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
20
（1）基本要点 ） 成键时能级相近的价电子轨道相混杂， ● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道 ——杂化轨道 杂化轨道 ● 杂化前后轨道数目不变 杂化后轨道伸展方向， ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 总之，杂化后的轨道 总之，
sp3
2p
2s
Configuration of O in ground state
sp3 杂化 Hybrid orbital
∠HOH = 104ο 30'
Valence bond pictures of H2O
25
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
sp3杂化
Configuration of N in ground state Hybrid orbital
●分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关
VP = BP + 价层 成键
LP 孤对
●价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小 价层电子对尽可能远离 LP-LP > LP-BP > BP-BP 的数目, ● 根据 VP 和 LP 的数目 可以推测出分子的空间构型
6
（2）分子形状的确定方法 ） 首先先确定中心原子A的价层电子对数 的价层电子对数VP ● 首先先确定中心原子 的价层电子对数 VP = 1/2[A的价电子数 提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 的价电子数+X提供的价电子数 离子电荷数 的价电子数 正 原则: 原则 A的价电子数 = 主族序数 的价电子数 配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子 氧与硫不提供价 电子 和卤素每个原子各提供一个价电子, 配体 和卤素每个原子各提供一个价电子 电荷数, 正离子 “-” 电荷数 负离子 “+” 电荷 ” 数 另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和 2
28
什么是分子轨道？ 什么是分子轨道？
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的 分子轨道 波函数， 波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子 多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子 多中心的, 电子属于整个分子. 、 多中心的 电子属于整个分子
single covalent bond double covalent bond triple covalent bond
4
2.2.2 路易斯结构式
路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子 的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“ 的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“－ 代替。 ”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的 成键状况. 成键状况
excited
2p sp2 2s
2s2p轨道 轨道
hybridization three sp2 hybrid orbital
Hybrid orbital
23
● sp杂化 杂化 2p 2s
excited
2p sp 2s
hybridization
2p
two sp hybrid orbital
Hybrid orbital
2.4 原子轨道的重叠 价键理论 (superposition 原子轨道的重叠—价键理论 of atomic orbital — valence bond theory)
电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 对电子？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？
第2章
分子结构
Chapter 2 Molecular Structure
2.1 化学键的定义 (definition of chemical bond)
2.1.1 什么是化学键？ 什么是化学键？
2Na (s) + Cl2 (g)
2NaCl (s)
上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？ 上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问 题？
2.2.1 共价键的相关概念 Lewis G. N. 在1916年假定化学键所涉及的每一 1916年假定化学键所涉及的每一 对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示 对电子处于两个相邻原子之间为其共享， B .双键和叁键相应于两对或三对共享电子. 分子的稳定性 双键和叁键相应于两对或三对共享电子. 是因为共享电子对服从“八隅律” 是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule). 共享电子对——共价键 共价键 共享电子对
PC15
1 2
LP = 0
SF6
1 VP= (6+6)=6 2
LP = 0
8
分子的空间构型≠ LP≠0分子的空间构型≠电子对的空间构型使价层电子对斥力最小
9
10
孤对电子优先代替平 伏位置上的原子和相关 键对电子
11
第二对孤对电子 优先代替第一对孤 对电子反位的原子 和相关键对电子
12
这两个问题你还是要注意的！ 这两个问题你还是要注意的！
2
2.1.2 已明确了的化学键类型
离 子 配 键 电价键 离子键 电价配键 离子偶极配键 电子对键 叁键） （单、双、叁键） 化 学 键 共价键 多原子 共价键 金属键 双原子 共价键 单电子键 三电子键 共轭 π 键 多中心键 极 性 键 非极性键 共价配键 配键
3
2.2 2.2 共价键的概念与路易斯结构式 (covalent bond theory ）
24
请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化” 请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”， 即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以 解释象水和氨这样的分子结构了. 解释象水和氨这样的分子结构了.
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化 中 原子采取
1 2
o
F 键时, 当分子中有π 键时,π 键应排 在相当于孤对电子的位置 ！
F S=O
1 VP= (6+4)=5 2
F F
键的极性和中心原子的电负性会使键角改变 : : Cl