钢中第二相沉淀析出计算
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钢中第二相沉淀析出计算软件 研究与开发
报告人：雍 兮
2010年3月26日
研究背景和意义
• 钢铁材料显微组织控制的发展方向：第 二相的控制
– 第二相：材料中以非连续状态分布于基体相 中且在其中一般不包围有其他相的相 – 第二相（包括传统意义的夹杂物）的微细化 及其形状和分布状态的有效控制是未来钢铁 材料科学与技术最重要的发展方向
• 根据Avrami动力学方程，第二相沉淀析 出开始时间t0.05及沉淀析出完成时间t0.95 之间的关系为：
t0.95 1 ln 0.05 1.76644 lg lg( ) t0.05 n ln 0.95 n
– n：动力学时间指数，由第二相相变形核和 长大微观机制决定
23
第二相形核长大的动力学方程
3
第二相强化理论
• 屈服强度增量与第二相颗粒尺寸d和体积 分数f的关系：
RP P O f 1/ 2 d 1 ln d – Orowan机制：
– 切过机制： RPPC f 1/ 2 d 1/ 2
• 抗拉强度增量与第二相颗粒尺寸d和体积 分数f的关系：
RmP f 1/ 2 d 1/ 2
4
第二相控制基体晶粒尺寸理论
• 基本原理：
DC A d f
– DC：临界晶粒尺寸；A：比例系数
• 第二相为球形且均匀分布时的解钉判据
πd 3 2 DC ( ) 6f 2 Z
• 为保证一定尺寸的基体晶粒被有效钉扎 ，必须存在足够体积分数的平均尺寸足 够小的第二相颗粒
5
第二相的其它作用
• • • • • •
21
1000
0.10%C-0.10%V Steels
0.02%N
900
0.01%N
Temperature,℃
800
0.005%N
700
600 -40 -36 -32 -28 -24 -20 -16
log (I/wenku.baidu.com)d
V(C,N)在奥氏体中析出的NrT曲线（位错线上形核）
22
第二相形核长大的动力学方程
• 固溶度或固溶度积公式
– 单元第二相M： log[ M ] A B / T – 二元第二相MC： log{[M ] [C ]} A B / T – 非金属元素缺位的二元第二相MCk：
log{[ M ] [C ]k } A B / T
– 常见第二相的固溶度或固溶度积公式已有现 成资料可查，实际使用时根据需要选取即可
16
第二相的形核理论
• 晶界面形核理论
– 新相的临界核心尺寸dg
*： g d
*
4 GV GEV
– 临界形核功ΔGg*： Gg *
1 (2 3 cos cos3 )G * 2 1 B cos 2
• σB：母相晶界的比界面能
17
第二相的形核理论
2
第二相控制的意义
• 控制和消除钢中大颗粒的第二相和夹杂物 从而控制或减小钢中可能产生的最大尺寸 的微裂纹源对提高钢的使用强度具有非常 重要的作用 • 均匀细小的第二相颗粒提高屈服强度与提 高抗拉强度的作用效果大致相当，由此， 均匀细小的第二相颗粒在产生强化作用的 同时并不损害钢材的均匀塑性 • 合理控制条件下的第二相强化是相当有效 的强化方式
31
固溶析出计算模块的设计
• 输入：第二相各组成元素成份、起始温度 、均热温度、动态参数 • 可设置参数：缺位系数、温度计算步长、 计算结果输出文件名、固溶度积公式系数 • 输出：第二相各组成元素平衡固溶量和析 出量、析出相体积分数、化学式系数x（三 元第二相）、起始温度到均热温度范围内 动态参数与各输出项的关系曲线图
6
调节奥氏体再结晶行为 调节形变基体相变行为 促进晶内铁素体形成 固定非金属元素 提高耐磨性 降低钢的淬透性
第二相控制的内容
• • • • 第二相体积分数的控制 第二相尺寸的控制 第二相形状的控制 第二相分布状态的控制
7
第二相体积分数的控制
• 钢中第二相的各种有利作用均随第二相体积分数 的增加而增大
• 晶界面形核理论
– 晶界面形核率Ig：
I g nV a pv exp( ) exp( ) L kT kT
*
Qg
Gg
*
• δ：晶界厚度；L：晶粒平均直径；Qg：控制性 原子沿晶界的扩散激活能（约等于二分之一Q）
18
第二相的形核理论
• 位错线上形核理论
– 新相的临界核心尺寸dd*：
dd
• 均匀形核理论
4 – 新相的临界核心尺寸d*： d G G V EV
*
• ΔGV：单位体积的相变自由能；ΔGEV：单位体积 的弹性应变能；σ：新相与母相的比界面能
16 3 *： G * – 临界形核功ΔG 3(GV GEV ) 3
15
第二相的形核理论
• 均匀形核理论
11
计算确定温度下的固溶量
• 单元第二相M组成元素固溶量[M]计算
[ M ] 10 A B / T
• 二元第二相MCk各组成元素固溶量[M]、 [C]计算
log{[M ] [C ]k } A B / T
M M AM C C k AC
12
计算确定温度下的固溶量
*
1 ln 10
Gd
*
5 Q 3
kT
26
动力学曲线（PTT曲线）
• PTT曲线：不同相转变量下相对相变时 间随沉淀相变温度的变化曲线 • 相对相变时间由动力学方程中与温度相 关的项计算得出 • PTT曲线一般呈现C曲线的特征，其鼻子 点温度附近为该沉淀析出相的有效析出 温度范围，在该鼻子点温度保温可最快 开始和完成沉淀析出过程
AGV 3 2 ) G * 2 2
– 位错线上形核率Id：
Qd Gd * 2 I d nV ad pv b exp( ) exp( ) kT kT
*
• ρ：位错密度；Qd：控制性原子沿位错管道的扩 散激活能（约等于三分之二Q）
20
形核率-温度曲线（NrT曲线）
• NrT曲线：不同形核机制下相对形核率 随沉淀相变温度的变化曲线 • 相对形核率由形核率表达式中与温度相 关的项计算得出 • NrT曲线一般呈现反C曲线的特征，在该 曲线鼻子点温度（即形核率最大温度） 保温可得到最为细小的沉淀第二相尺寸
27
1000
0.10%C-0.10%V Steels 0.02%N
900
Temperature,℃
800
0.01%N
700
0.005%N
600 24 28 32 36 40 44 48
log (t0.05da/t
0da
)
V(C,N)在奥氏体中析出的PTT曲线（位错线上形核）
28
第二相尺寸的计算
• 沉淀析出相变完成时第二相颗粒的平均 尺寸可由下式计算：
–
–
2 形核率恒定时： r D1 2 (t0.95 t0.05 )1 2 3
r D1 2 (t0.95 t0.05 )1 2 形核率迅速衰减为零时：
• λ：与控制性溶质过饱和度有关的参量；D：控 制性原子在基体中的扩散系数
29
编制计算软件的必要性
• 针对大量不同的第二相化学成份组合和 温度范围等进行对比计算，以此为依据 来选择最佳的材料成份和工艺参量 • 涉及非线性方程求根问题，手工求解计 算量极大且容易出错 • 借助计算机的高速运算能力是必然选择
• 均匀形核且形核率恒定时，n＝2.5
lg t0.05 2 1 G * 2.5Q * (1.28994 2 lg d ) 5 ln 10 kT
• 均匀形核且形核率迅速衰减为零时， n＝1.5
lg t0.05a 2 1 G * 2.5Q * (1.28994 2 lg d ) 3 ln 10 kT
*
1 ln 10
Gg Q
*
kT
)
25
第二相形核长大的动力学方程
• 位错线上形核且形核率恒定时，n＝2
lg t0.05d 5 Gd Q 1 1 * 3 ) (1.28994 2 lg d d 2 ln 10 kT
*
• 位错线上形核且形核率迅速衰减为零时， n＝1
lg t0.05da 1.28994 2 lg d d
• 单元第二相M：
d Fe f ( M [ M ]) 100 d M
– M：M元素在钢中的质量百分数；[ M]:在钢 中固溶的M元素的质量百分数；dFe、dM： 铁基体和M的密度
•
d Fe f ( M [ M ] C [C ]) 二元第二相MC： 100 d MC
9
第二相体积分数的计算
• 三元第二相MCkxN1-x各组成元素固溶量 [M]、[C]、[N]计算
[ M ] [C ]k log x B A1 1 T
[ M ] [ N ] B log A2 2 (1 x ) T M M AM C C k x AC
24
第二相形核长大的动力学方程
• 晶界形核且形核率恒定时，n＝1.5
lg t0.05 g Gg Q 2 1 * (1.28994 2 lg d g ) 3 ln 10 kT
*
• 晶界形核且形核率迅速衰减为零时， n＝0.5
lg t0.05 ga 2 (1.28994 2 lg d g
• 三元第二相MCxN1-x ：
d Fe f ( M [ M ] C [C ] N [ N ]) 100 d MCN
– 其中， d MCN x d MC (1 x) d MN
• 可以看到，第二相体积分数的计算重点 在于其各组成元素固溶量的计算
10
计算确定温度下的固溶量
30
软件介绍
• 编程语言：Matlab + VC • 主要功能模块
– 数据查询：提供钢中常见第二相固溶度相关 数据供用户查看 – 固溶析出计算：根据给定第二相化学成份计 算其在指定温度范围内在钢中的固溶析出量 – 相变动力学计算：在固溶析出计算结果的基 础上进行一系列相变动力学特性参数的计算 – 计算结果输出：显示存储在指定数据文件中 的计算结果供用户查看
– 只有在高温固溶温度下未溶的第二相才能起到控制 该温度下基体晶粒尺寸的作用 – 能够固溶于基体中的第二相才有可能在低温下沉淀 析出而起到相应的控制再结晶晶粒尺寸的作用
• 提高第二相的体积分数需要从第二相合金系的选 择、相应化学成分的优化设计和固溶与沉淀工艺 参量的优化设计等方面综合考虑
8
第二相体积分数的计算
M M AM N N (1 x) AN
13
第二相尺寸的控制
• 实际上是对第二相形核长大相变过程的 控制，必须综合考虑第二相沉淀析出相 变的热力学和动力学问题 • 第二相形核析出时的临界核心尺寸反比 于相变的化学驱动力而正比于第二相与 基体之间的界面能
14
第二相的形核理论
*
AGV 1 2 2 [1 (1 ) ] 2 GV 2
2 • 刃型位错： A Gb [4 (1 v)]
2 • 螺型位错： A Gb 4
– G：切变弹性模量；v：泊松比；b：位错柏格斯矢量
19
第二相的形核理论
• 位错线上形核理论
– 临界形核功ΔGd
*： Gd * (1
G * Q * – 均匀形核率I： I nV a pv exp( ) exp( ) kT kT 2 G * Q K d * exp( ) kT
• nV：单位体积的形核位置数目；k：波尔兹曼常 数；a*：临界核心表面原子数目；p：母相原子 跳动到临界核心且不跳回的概率；v：控制性原 子振动频率常数；Q：控制性原子在晶内的扩散 激活能
32
固溶析出计算模块的设计
• 算法设计：含指数项的分式方程根收敛区间很小，为收敛 于有物理意义的根，每步迭代的初值必须很接近相应的解
① 计算给定第二相的全固溶温度TAS； ② 从全固溶温度开始到均热温度，每次间隔指定的温度步长， 以上一次计算结果为初值（首次计算初值即为给定第二相各 组成元素成份），迭代计算出当前温度下各元素的平衡固溶 量，最终得到它们在均热温度下的固溶量； ③ 以各元素在均热温度下的固溶量作为其在钢中的成份含量， 从均热温度开始到起始温度，每次间隔指定的温度步长，以 上一次计算结果为初值（首次计算初值即为各元素在均热温 度下的固溶量），迭代计算出当前温度下各元素的平衡固溶 量、析出量和析出相体积分数，并将计算结果存入指定数据 文件； ④ 根据数据文件中存储的各个参量的计算结果绘制出它们在给 定温度范围内与动态参数之间的关系曲线图。
报告人：雍 兮
2010年3月26日
研究背景和意义
• 钢铁材料显微组织控制的发展方向：第 二相的控制
– 第二相：材料中以非连续状态分布于基体相 中且在其中一般不包围有其他相的相 – 第二相（包括传统意义的夹杂物）的微细化 及其形状和分布状态的有效控制是未来钢铁 材料科学与技术最重要的发展方向
• 根据Avrami动力学方程，第二相沉淀析 出开始时间t0.05及沉淀析出完成时间t0.95 之间的关系为：
t0.95 1 ln 0.05 1.76644 lg lg( ) t0.05 n ln 0.95 n
– n：动力学时间指数，由第二相相变形核和 长大微观机制决定
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第二相形核长大的动力学方程
3
第二相强化理论
• 屈服强度增量与第二相颗粒尺寸d和体积 分数f的关系：
RP P O f 1/ 2 d 1 ln d – Orowan机制：
– 切过机制： RPPC f 1/ 2 d 1/ 2
• 抗拉强度增量与第二相颗粒尺寸d和体积 分数f的关系：
RmP f 1/ 2 d 1/ 2
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第二相控制基体晶粒尺寸理论
• 基本原理：
DC A d f
– DC：临界晶粒尺寸；A：比例系数
• 第二相为球形且均匀分布时的解钉判据
πd 3 2 DC ( ) 6f 2 Z
• 为保证一定尺寸的基体晶粒被有效钉扎 ，必须存在足够体积分数的平均尺寸足 够小的第二相颗粒
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第二相的其它作用
• • • • • •
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1000
0.10%C-0.10%V Steels
0.02%N
900
0.01%N
Temperature,℃
800
0.005%N
700
600 -40 -36 -32 -28 -24 -20 -16
log (I/wenku.baidu.com)d
V(C,N)在奥氏体中析出的NrT曲线（位错线上形核）
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第二相形核长大的动力学方程
• 固溶度或固溶度积公式
– 单元第二相M： log[ M ] A B / T – 二元第二相MC： log{[M ] [C ]} A B / T – 非金属元素缺位的二元第二相MCk：
log{[ M ] [C ]k } A B / T
– 常见第二相的固溶度或固溶度积公式已有现 成资料可查，实际使用时根据需要选取即可
16
第二相的形核理论
• 晶界面形核理论
– 新相的临界核心尺寸dg
*： g d
*
4 GV GEV
– 临界形核功ΔGg*： Gg *
1 (2 3 cos cos3 )G * 2 1 B cos 2
• σB：母相晶界的比界面能
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第二相的形核理论
2
第二相控制的意义
• 控制和消除钢中大颗粒的第二相和夹杂物 从而控制或减小钢中可能产生的最大尺寸 的微裂纹源对提高钢的使用强度具有非常 重要的作用 • 均匀细小的第二相颗粒提高屈服强度与提 高抗拉强度的作用效果大致相当，由此， 均匀细小的第二相颗粒在产生强化作用的 同时并不损害钢材的均匀塑性 • 合理控制条件下的第二相强化是相当有效 的强化方式
31
固溶析出计算模块的设计
• 输入：第二相各组成元素成份、起始温度 、均热温度、动态参数 • 可设置参数：缺位系数、温度计算步长、 计算结果输出文件名、固溶度积公式系数 • 输出：第二相各组成元素平衡固溶量和析 出量、析出相体积分数、化学式系数x（三 元第二相）、起始温度到均热温度范围内 动态参数与各输出项的关系曲线图
6
调节奥氏体再结晶行为 调节形变基体相变行为 促进晶内铁素体形成 固定非金属元素 提高耐磨性 降低钢的淬透性
第二相控制的内容
• • • • 第二相体积分数的控制 第二相尺寸的控制 第二相形状的控制 第二相分布状态的控制
7
第二相体积分数的控制
• 钢中第二相的各种有利作用均随第二相体积分数 的增加而增大
• 晶界面形核理论
– 晶界面形核率Ig：
I g nV a pv exp( ) exp( ) L kT kT
*
Qg
Gg
*
• δ：晶界厚度；L：晶粒平均直径；Qg：控制性 原子沿晶界的扩散激活能（约等于二分之一Q）
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第二相的形核理论
• 位错线上形核理论
– 新相的临界核心尺寸dd*：
dd
• 均匀形核理论
4 – 新相的临界核心尺寸d*： d G G V EV
*
• ΔGV：单位体积的相变自由能；ΔGEV：单位体积 的弹性应变能；σ：新相与母相的比界面能
16 3 *： G * – 临界形核功ΔG 3(GV GEV ) 3
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第二相的形核理论
• 均匀形核理论
11
计算确定温度下的固溶量
• 单元第二相M组成元素固溶量[M]计算
[ M ] 10 A B / T
• 二元第二相MCk各组成元素固溶量[M]、 [C]计算
log{[M ] [C ]k } A B / T
M M AM C C k AC
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计算确定温度下的固溶量
*
1 ln 10
Gd
*
5 Q 3
kT
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动力学曲线（PTT曲线）
• PTT曲线：不同相转变量下相对相变时 间随沉淀相变温度的变化曲线 • 相对相变时间由动力学方程中与温度相 关的项计算得出 • PTT曲线一般呈现C曲线的特征，其鼻子 点温度附近为该沉淀析出相的有效析出 温度范围，在该鼻子点温度保温可最快 开始和完成沉淀析出过程
AGV 3 2 ) G * 2 2
– 位错线上形核率Id：
Qd Gd * 2 I d nV ad pv b exp( ) exp( ) kT kT
*
• ρ：位错密度；Qd：控制性原子沿位错管道的扩 散激活能（约等于三分之二Q）
20
形核率-温度曲线（NrT曲线）
• NrT曲线：不同形核机制下相对形核率 随沉淀相变温度的变化曲线 • 相对形核率由形核率表达式中与温度相 关的项计算得出 • NrT曲线一般呈现反C曲线的特征，在该 曲线鼻子点温度（即形核率最大温度） 保温可得到最为细小的沉淀第二相尺寸
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1000
0.10%C-0.10%V Steels 0.02%N
900
Temperature,℃
800
0.01%N
700
0.005%N
600 24 28 32 36 40 44 48
log (t0.05da/t
0da
)
V(C,N)在奥氏体中析出的PTT曲线（位错线上形核）
28
第二相尺寸的计算
• 沉淀析出相变完成时第二相颗粒的平均 尺寸可由下式计算：
–
–
2 形核率恒定时： r D1 2 (t0.95 t0.05 )1 2 3
r D1 2 (t0.95 t0.05 )1 2 形核率迅速衰减为零时：
• λ：与控制性溶质过饱和度有关的参量；D：控 制性原子在基体中的扩散系数
29
编制计算软件的必要性
• 针对大量不同的第二相化学成份组合和 温度范围等进行对比计算，以此为依据 来选择最佳的材料成份和工艺参量 • 涉及非线性方程求根问题，手工求解计 算量极大且容易出错 • 借助计算机的高速运算能力是必然选择
• 均匀形核且形核率恒定时，n＝2.5
lg t0.05 2 1 G * 2.5Q * (1.28994 2 lg d ) 5 ln 10 kT
• 均匀形核且形核率迅速衰减为零时， n＝1.5
lg t0.05a 2 1 G * 2.5Q * (1.28994 2 lg d ) 3 ln 10 kT
*
1 ln 10
Gg Q
*
kT
)
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第二相形核长大的动力学方程
• 位错线上形核且形核率恒定时，n＝2
lg t0.05d 5 Gd Q 1 1 * 3 ) (1.28994 2 lg d d 2 ln 10 kT
*
• 位错线上形核且形核率迅速衰减为零时， n＝1
lg t0.05da 1.28994 2 lg d d
• 单元第二相M：
d Fe f ( M [ M ]) 100 d M
– M：M元素在钢中的质量百分数；[ M]:在钢 中固溶的M元素的质量百分数；dFe、dM： 铁基体和M的密度
•
d Fe f ( M [ M ] C [C ]) 二元第二相MC： 100 d MC
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第二相体积分数的计算
• 三元第二相MCkxN1-x各组成元素固溶量 [M]、[C]、[N]计算
[ M ] [C ]k log x B A1 1 T
[ M ] [ N ] B log A2 2 (1 x ) T M M AM C C k x AC
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第二相形核长大的动力学方程
• 晶界形核且形核率恒定时，n＝1.5
lg t0.05 g Gg Q 2 1 * (1.28994 2 lg d g ) 3 ln 10 kT
*
• 晶界形核且形核率迅速衰减为零时， n＝0.5
lg t0.05 ga 2 (1.28994 2 lg d g
• 三元第二相MCxN1-x ：
d Fe f ( M [ M ] C [C ] N [ N ]) 100 d MCN
– 其中， d MCN x d MC (1 x) d MN
• 可以看到，第二相体积分数的计算重点 在于其各组成元素固溶量的计算
10
计算确定温度下的固溶量
30
软件介绍
• 编程语言：Matlab + VC • 主要功能模块
– 数据查询：提供钢中常见第二相固溶度相关 数据供用户查看 – 固溶析出计算：根据给定第二相化学成份计 算其在指定温度范围内在钢中的固溶析出量 – 相变动力学计算：在固溶析出计算结果的基 础上进行一系列相变动力学特性参数的计算 – 计算结果输出：显示存储在指定数据文件中 的计算结果供用户查看
– 只有在高温固溶温度下未溶的第二相才能起到控制 该温度下基体晶粒尺寸的作用 – 能够固溶于基体中的第二相才有可能在低温下沉淀 析出而起到相应的控制再结晶晶粒尺寸的作用
• 提高第二相的体积分数需要从第二相合金系的选 择、相应化学成分的优化设计和固溶与沉淀工艺 参量的优化设计等方面综合考虑
8
第二相体积分数的计算
M M AM N N (1 x) AN
13
第二相尺寸的控制
• 实际上是对第二相形核长大相变过程的 控制，必须综合考虑第二相沉淀析出相 变的热力学和动力学问题 • 第二相形核析出时的临界核心尺寸反比 于相变的化学驱动力而正比于第二相与 基体之间的界面能
14
第二相的形核理论
*
AGV 1 2 2 [1 (1 ) ] 2 GV 2
2 • 刃型位错： A Gb [4 (1 v)]
2 • 螺型位错： A Gb 4
– G：切变弹性模量；v：泊松比；b：位错柏格斯矢量
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第二相的形核理论
• 位错线上形核理论
– 临界形核功ΔGd
*： Gd * (1
G * Q * – 均匀形核率I： I nV a pv exp( ) exp( ) kT kT 2 G * Q K d * exp( ) kT
• nV：单位体积的形核位置数目；k：波尔兹曼常 数；a*：临界核心表面原子数目；p：母相原子 跳动到临界核心且不跳回的概率；v：控制性原 子振动频率常数；Q：控制性原子在晶内的扩散 激活能
32
固溶析出计算模块的设计
• 算法设计：含指数项的分式方程根收敛区间很小，为收敛 于有物理意义的根，每步迭代的初值必须很接近相应的解
① 计算给定第二相的全固溶温度TAS； ② 从全固溶温度开始到均热温度，每次间隔指定的温度步长， 以上一次计算结果为初值（首次计算初值即为给定第二相各 组成元素成份），迭代计算出当前温度下各元素的平衡固溶 量，最终得到它们在均热温度下的固溶量； ③ 以各元素在均热温度下的固溶量作为其在钢中的成份含量， 从均热温度开始到起始温度，每次间隔指定的温度步长，以 上一次计算结果为初值（首次计算初值即为各元素在均热温 度下的固溶量），迭代计算出当前温度下各元素的平衡固溶 量、析出量和析出相体积分数，并将计算结果存入指定数据 文件； ④ 根据数据文件中存储的各个参量的计算结果绘制出它们在给 定温度范围内与动态参数之间的关系曲线图。