可控合成贵金属纳米材料

Science, 2007, 315, 493.
Science, 2009, 324, 1302. 8
1.研究背景（选题依据）
表面结构控制
电化学法
液相还原法
Science, 2007, 316, 732.
Au
Pd
Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8901. Pt-Cu
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
双金属的三种典型结构：
核壳
异质节
合金
共还原法制备Au-Pd 合金
AuCl4-
1.00V
Au
PdCl42- 0.59V
Pd
如何避免相分离？
UPD
在体系中引入Cu2+
Cu2+
Cu
0.67V
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
Cu欠电位沉积促进合金形成机理
纳米晶体表面由有机胺吸附。
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Pd基
单分散 Pd 纳米晶体
有机相晶种生长法
Pd 纳米晶体尺寸可以从5 nm至10 nm 进行调控。
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Pd基
单分散 Pd 纳米晶体
本章小结：
尺寸调控
✓ 通过有机胺作为溶剂，以甲醛为还原剂，得到了单分散性很好的尺 寸在5 nm至10 nm之间的Pd纳米晶体。
✓ 这种尺寸非常小的，分散性很好的Pd纳米晶体可以通过进一步负载 实验，应用到燃料电池反应中。
Cu2+对六八面体Au-Pd合金的形成起着决定性作用
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
不引入Cu2+情况
Au和Pd发生相分离
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
XPS
ICP-AES：Cu 0.2%
Cu 确实存在于 Au-Pd合金表面
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
六八面体状Au-Pd合金
Cu(CH3COO)2 辅助合成
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
六八面体状Au-Pd合金
确定为Au-Pd合金 EDX没有Cu
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
其他Cu源 CuCl2
选题依据与研究内容 以燃料电池中使用的Pd、Pt基贵金属催化剂为研究对象。 以液相还原法为主要合成方法。 以提高催化剂活性为最终目的。
提高比表
面积
材料组分 调控
+ 材料组分
调控
表面结构
+ 表面结构
+ 表面结构
控制
控制
控制
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1.研究背景（选题依据）
研究内容 Pd 基贵金属纳米材料
➢ 尺寸调控： 小于10 nm 的单分散 Pd 纳米晶体
Pd基
单分散 Pd 纳米晶体
有机胺体系 还原剂：甲醛
油胺
十八胺
正辛胺
正丁胺
平均尺寸分别为： 5.4 nm, 5.0 nm, 4.7 nm 和5.8 nm
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Pd基 HR-TEM 表征
单分散 Pd 纳米晶体
Pd 纳米晶体表现为二十面体形貌，表面由{111}晶面裸露。
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Pd基 FT-IR 表征
单分散 Pd 纳米晶体
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1.研究背景（选题依据）
选题依据与研究内容 贵金属催化剂成本高，需要更深入研究。 以燃料电池中使用的Pd、Pt基贵金属催化剂为研究对象。 液相还原法步骤简便，利于工业化制备。 以液相还原法为主要合成方法。 改善催化剂活性对于燃料电池的扩大化生产至关重要。 以提高催化剂活性为最终目的。
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ห้องสมุดไป่ตู้
1.研究背景（选题依据）
Pd 基贵金属纳米材料
甲酸、甲醇、乙醇燃料电池：阳极催化材料
✓ 提高Pt、Pd 基贵金属纳米催化剂性能途径：
1. 增加比表面积，提高原子利用率 2. 调控表面结构 3. 改善催化剂成分
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1.研究背景（选题依据）
提高比表面积
尺寸
形貌
核壳
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9152.
上沉积。
在引入CuCl2时，Cu与Pd形成Pd-Cu合金。
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Pd基 增加Cu2+引入量
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Pd基
Pd-Cu 双金属三角叉
片状结构
提高比表面积
J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15706
三角叉结构
三角叉结构形成要素： 1.片状晶种的形成
在体系中引入Cu2+降低晶种的堆积层错能。 2.原子选择性沉积在晶种的角上
KBr选择性吸附在片状晶种的{100}侧面，使得原子在角
可控合成贵金属纳米材料
1
汇报提纲
➢ 1.研究背景（选题依据） ➢ 2.研究内容
Pd 基贵金属纳米材料 Pt 基贵金属纳米材料 ➢ 3.总结与展望
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1.研究背景（选题依据）
能源与环境问题
化石燃料枯竭
环境污染
发展新型能源势在必行!
3
燃料电池
1.研究背景（选题依据）
优势：
✓ 无污染 ✓ 能量转换效率高 ✓ 噪音低 ✓ 模块结构，积木性强
J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4588.
J. Phys. Chem. C 2009, 113, 10568.
Nano Lett. 2014, 14, 35707
组分调控
1.研究背景（选题依据）
金属间的协同作用，使双金属纳米 材料在物理和化学性质方面往往具 有更加独特的性能。
Chem. Rev., 2004, 104, 4245
要扩大工业化水平还 需克服很多问题。 4
1.研究背景（选题依据）
质子交换膜燃料电池 四大关键性材料
质子交换膜
电催化剂
扩散层
双极板
燃料电池中使用的贵金属催化剂相当昂贵，极大阻碍其发展。
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1.研究背景（选题依据）
Pt基贵金属纳米材料
质子交换膜燃料电池：阴极催化材料 甲酸、甲醇、乙醇燃料电池：阳极催化材料
➢ 表面结构+组分调控： Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金纳米晶体
➢ 比表面积+表面结构+组分调控： Pd-Cu 双金属三角叉
Pt 基贵金属纳米材料
➢ 表面结构调控： 具有{hkk}晶面裸露的 Pt 纳米晶体
➢ 比表面积+表面结构+组分调控： 具有超薄 Pt 壳层的 Pd@Pt 核壳纳米八面体
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电催化甲酸氧化性能
活性较钯黑催化 剂高4倍
600S测试后结构 稳定
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Pd基 Cu2+辅助合成 Au-Pd 合金六八面体
本章小结：
表面结构 + 组分调控
✓ 制备了具有{hkl}晶面裸露的六八面体状的Au-Pd合金纳米晶体。
✓ 首次研究了Cu在Au表面的UPD过程对于合金形成的辅助作用。
✓ 六八面体状的Au-Pd合金纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中都表现 出了优越的性能。