高聚物教案

第二章 离子型聚合反应、配位聚合反应及开环聚合反应

第一节 概述

高聚物的形成反应，按反应机理不同分类

连锁聚合反应−−

−−−→−依活性种不同分

y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、 配位聚合反应。

两大类

逐步聚合反应−−

−−−−→−依参加反应的单体分

缩聚反应、开环逐步聚合反应、 逐步加聚反应

1.离子型聚合反应

是在阴离子或阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。

根据链增长活性中心所带电荷的不同，离子型聚合可以分为：

阳离子聚合 阴离子聚合 配位离子型聚合。

2.特征：

（1）对单体的选择性高。

（2）链引发活化能低，聚合速率快（低温下进行聚合反应）。 （3）离子型聚合反应活性中心是离子（C +、C —

）

（4）引发剂为亲核、亲电试剂，且引发剂自始自终对聚合有影响。 （5）不能双基偶合终止，只能通过与杂质或人为加入的终止剂（水、

醇、酸、胺等）链转移进行单基终止反应。

注：（1）配位聚合反应也是离子型聚合反应的一种。所用的引发剂具有特

殊的定位作用，形成的活性中心为配位阴离子，单体采用定向吸

附、定向插入而已。但所得产物具有立构规整性好、物理性能优

异的特点。

（2）开环聚合多数属于离子型聚合反应。但究竟是阴离子型还是阳离子型取决于引发剂的类型。合成具有醚键高聚物的主要是采用开

环聚合。

第二节阳离子聚合反应

阳离子聚合反应：是在阳离子引发剂作用下，使单体分子活化为带正电荷

的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反

应。

一、单体与引发剂

1.单体

（1）具有强推电子取代基的烯烃类单体（异丁烯、乙烯基醚）

（2）具有共轭效应的单体（苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）

（3）含氧、氮、硫杂原子的不饱和化合物和环状化合物（甲醛、

四氢呋喃、3,3-双氯甲基丁氧环、环戊二烯、环氧乙烷、环硫乙烷及环

酰胺）等。

（4）碳阳离子的稳定性与结构有关，稳定顺序为：

叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子，相应的烯烃单体活性顺序与之相反。

（5）碳阳离子主要化学性质是：溶剂效应、重排、结合

2.引发剂——“亲电试剂”

（1）含氢酸（质子酸）

CH3CH3

H+A－＋CH2＝C→CH3－C+A－

CH3CH3

如：H 2SO 4、HClO 4、CCl 3COOH 等 （2）Lewis 酸

Lewis 酸是Friedel-Crafts 催化剂中的各种金属卤化物，是电子接受体。但一般不能单独使用，引发时需要加入水、醇、醚、氢卤酸、卤代烷等极性物质。主引发剂与助引发剂——共引发剂。

异丁烯为单体，水为助引发剂，其引发过程为：

BF 3 ＋ HOH H +[BF 3OH]－

H +[BF 3OH]－

＋ CH 2＝C → CH 3－C +(BF 3OH)－

工业上常用：AlCl 3-H 2O 引发体系。

（3）其他物质

碘、稳定碳或氮阳离子盐[C 7H 7+SbCl 6－

、(BrC 6H 4)3N +SbCl 6

－

二、阳离子聚合反应机理

以异丁烯为单体，水为共引发剂，其聚合机理如下：

1.链引发

BF 3 ＋ HOH H +[BF 3OH]－

H +[BF 3OH]－

＋ CH 2＝C → CH 3－C +(BF 3OH)－

E 阳＜E 自，故R i 很大

2.链增长

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

（1）增长反应是离子与分子间的反应，活化能低，R P快，X n高。

（2）单体按头-尾结构插入离子对中。

（3）增长反应中伴有分子内重排反应，异构成更稳定的结构。

3.链终止

（1）“假”终止——动力学链没有终止

通过阳离子的转移来完成的，转移后形成了稳定高聚物，同时又形成了新的活性中心。

1/ 向单体转移——主要的终止方式之一

第一种情况碳阳离子更稳定，而第二种情况不容易发生。是影响高聚物相对分子质量的主要因素，故需要在低温下进行聚合反应。

2/ 向反离子转移：

通过活性链离子对的重排，发生所谓的自发终止来完成的。

3/ 向助引发剂转移：

当助引发剂过量时发生。

（2）“真”终止——动力学链终止

1/ 与反离子中的阴离子部分形成共价键而终止

2/ 与反离子加成而终止

3/ 与链转移剂或终止剂作用而终止——主要终止方式

常用的终止剂为水、醇、酸、酯、酐、醚、醌和胺等。

三、阳离子聚合的影响因素

1.引发剂与助引发剂的组合

在多数情况下，聚合速率和产物聚合度随引发剂与助引发剂的配比变化而变化。

2.温度

聚合度随反应温度的变化可以根据产物的用途，合理控制聚合温度。

3.溶剂

随着溶剂的极性和溶剂化作用的增大，聚合速率和聚合度增大。

第三节 阴离子聚合反应

一、单体与引发剂 1.单体结构

H C CH X

|2

特点：（1）π电子流动性大，即共轭效应大，或者Q 值越大越好

（2）X 吸电子能力强，即e 值越大越好。

（3）有一定亲电性，易被亲核试剂引发，活性中心稳定。 2.引发剂

是给电子体，即 “亲核试剂”，属碱性。 （1）常用：碱金属——Li 、Na 、K 等。

（2）引发能力：取决于引发剂的碱性强弱，碱性越强，引发能力越大。

还取决于单体与引发剂的反应活性匹配情况

（3）引发方式：

引发剂的负离子（如:NH 2－

，:R －

）直接与单体分子进行加成引发，

形成碳阴离子活性中心

两种

R

－

A +

＋ CH 2＝CH → RCH 2－C －

A +

金属把外层电子直接或间接转移给单体，形成自由基型阴离子

X

X

H

H