固体能带理论II

晶体的能带结构
1 导体、半导体和绝缘体的能带解释
能态总数 根据周期性边界条件，布洛赫电子量子态k 在k 空间量子态的密度为V /83π，V 为晶体体积。

每个能带中的量子态数受第一布里渊区体积的限制为N 。

N 为原胞数。

考虑到每个量子态可以填充自旋相反的两个电子，每个能带可以填充2N 个电子。

简单晶格晶体的每个原子内部满壳层的电子总数肯定为偶数，正好填满能量最低的几个能带。

不满壳层中的电子数为偶数的，也正好填满几个能带，为奇数的则必定有一个能带为半满。

复式晶格可以根据单胞数N 和每个单胞中的原子和每个原子的电子数讨论电子填充能带的情况。

满带电子不导电 由于布洛赫电子的能量在k 空间具有反演对称性，即
()()k k -=n n E E 因此布洛赫电子在k 空间是对称分布的。

在同一能带中k 和 ??k 态具有相反的速度：
???????????????????????????????????????????????????????????????
()()k k --=υυ 在一个被电子填满的能带中，尽管对任一个电子都贡献一定的电流υq -，但是k 和 ??k 态电子贡献的电
流正好相互抵销，所以总电流为零。

即使有外加电场或磁场，也不改变k 和 ??k 态电子贡献的电流正好相互抵销，总电流为零的情况。

在外场力的作用下，每一个布洛赫电子在k 空间作匀速运动，不断改变自己的量子态k ，但是简约区中所有的量子态始终完全占据，保持整个能带处于均匀填满的状态，k 和 ??k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。

因此满带电子不导电。

导体和非导体模型 部分填充的能带和满带不同，虽然没有外场力作用时，布洛赫电子在k 空间对称分布，k 和 ??k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。

但是在外场力作用下，由于声子、杂质和缺陷的散射，能带中布洛赫电子在k 空间对称分布被破坏，逆电场方向有一小的偏移，电子电流将只能部分抵销，抵销不掉的量子态上的电子将产生一定的电流。

根据布洛赫电子填充能带和在外场力作用下量子态的变化，提出了导体和非导体能带填充模型。

在非导体中，电子恰好填满最低的一系列能带（通常称为价带），其余的能量较高的能带（通常称为导带）中没有电子。

由于满带不产生电流，尽管晶体中存在很多电子，无论有无外场力存在，晶体中都没有电流。

在导体中，部分填满能带（通常也称为导带）中的电子在外场中将产生电流。

本征半导体和绝缘体的能带填充情况是相同的，只有满带和空带，它们之间的差别只是价带和导带之间的能带隙（band gap ）宽度不同，本征半导体的能隙较小，绝缘体的能隙较大。

本征半导体由于热激发，少数价带顶的电子可能激发到导带底，在价带顶造成空穴，同时在导带底出现传导电子，产生所谓本征导电。

在金属和本征半导体之间还存在一种中间情况，导带底和价带顶发生交叠或具有相同的能量，有时称为具有负能隙宽度或零能隙宽度。

在此情况下，通常在价带顶有一定数量的空穴，同时在导带底有一定数量的电子，但是其导电电子密度比普通金属小几个数量级，导电性很差，通常称为半金属。

V 族元素Bi 、Sb 、As 都是半金属。

它们具有三角晶格结构，每个原胞中含有两个原子，因此含有偶数个价电子，似乎应该是绝缘体。

但是由于能带之间的交叠使它们具有金属的导电性，由于能带交叠比较小，对导电有贡献的载流子浓度远小于普通金属，例如Bi 约为3 ? 1017 cm ??。

是普通金属的10??。

Bi 的电阻率比普通金属高10到100倍。

近满带和空穴 假设满带中只有一个量子态k 上缺少一个电子，设I (k ) 表示近满带的总电流，假如放上一个电子使能带变成满带，这个电子贡献的电流为
()k υq - 而且 ()()[]0=-+k k I υq 或 ()()k k I υq = 表明近满带的总电流如同一个速度为空状态k 的电子速度()k υ、带正电荷q 的粒子引起的电流。

存在外加电磁场时，假如在空态k 放上一个电子使能带变成满带，满带电流仍然保持为零。

在任何时
刻有：
()()()[]{}()[]{}B k E B k E F k k I ⨯+=⨯+-===***υυυq q m
q m q m q dt d q dt d 2 大括号内恰好是一个正电荷q 在电磁场中受的力。

价带顶电子的有效质量*m 为负值，所以在有外加电磁场时，近满带的电流变化，如同一个带正电荷q 、具有正有效质量*m 和速度()k υ粒子的电流。

这个假想的粒子称为空穴。

空穴的概念对于处理近满带导电问题非常方便。

2 费米面构造法
哈里森费米面构造法 膺势法在某种程度上使近自由电子模型得到推广。

费米能级是电子占有态和未占有态的边界面。

哈里森（）提出如下自由电子模型构造费米面的方法：这个方法分成两步：第一步先画出自由电子的费米面(1) 利用()k n E 是倒格矢的周期函数，画出布里渊区的广延图形。

(2) 用自由电子模型画出费米球。

(3) 落在各相同布里渊区的费米球碎片平移一倒格矢到简约布里渊区中的等价位置。

第二步由自由电子费米面过渡到近自由电子费米面必须注意下面事实：(1) 布洛赫电子与晶格周期势场的相互作用在布里渊区边界处产生能隙，(2) 可以证明费米面几乎总是与布里渊区边界面垂直交截，(3) 晶格周期势使费米面上的尖锐角隅圆滑化，(4) 费米面所包围的总体积仅仅依赖于电子浓度，而不依赖晶格相互作用的细节。

(a) (b) (c) (d)
图 二维自由电子费米面。

(a) 在广延布里渊区中分布在四个布里渊区中。

(b)第一布里渊区的量子态全部被电子填满；(c)第二布里渊区中碎块平移到简约区中。

(d) 第三布里渊区中碎块平移到简约区中。

图 第二布里渊区和第三布里渊区中的费米面。

晶格周期势使费米面上的尖锐角隅圆滑化
布里渊区边界处能带的斜率为零 由于能带()k E 在k 空间具有反演对称性，因此：
()()k k -=E E ； k
k -∂∂-
=∂∂k E k E
又因为
()k E 是k 的周期函数。

周期为K h ，所以：
()()h E E K k k +=； h
k E k E
K k k +∂∂-
=∂∂ 在布里
渊区边界上2/h K k =，根据上面两组公式有：
22h h k E k E K K -∂∂-=∂∂； 22h
h
k E k E K K -∂∂=∂∂ 两式相
加可得：
02=∂∂h
k E
K 如果能
带在布里渊区边界上简并，这个论证可能失效。

电子轨道、空穴轨道和开放轨道 在静磁场中，电子在垂直于磁场的平面上沿等能曲线运动。

费米面上的电子沿费米面上的一条曲线运动。

环绕被充满电子能态的轨道是电子轨道；环绕空态的轨道是空穴轨道，从一个布里渊区到另一个布里渊区运动而不封闭的轨道称为开放轨道。

处于近乎被充满的能带顶端的空轨道给出类空穴轨道，开放轨道对磁致电阻有重要影响。

图 空穴轨道、电子轨道和开放轨道。

3 德· 哈斯－范· 阿尔芬效应
德· 哈斯－范· 阿尔芬效应 1930年德· 哈斯（De Hass ）和范· 阿尔芬（Van Alphen ）在低温下强磁场中研究了铋单晶的磁化率，发现磁化率随强磁场变化而呈现出振荡。

后来在很多金属中都观察到了类似的振荡现象。

分析表明，磁化率随磁场的倒数呈现周期性的变化。

这种现象称为德· 哈斯－范· 阿尔芬效应。

这种现象必须在低温下才能观测到，因为不希望电子的布居振荡被相邻能态的热布居平均化。

实验用的样品必须非常纯净，否则电子轨道的量子化由于碰撞而模糊。

德· 哈斯－范· 阿尔芬效应和金属费米面附近电子在强磁场中的运动相关，因而同金属费米面结构密切相关，已经成为研究金属费米面的有效方法。

二维自由电子模型 在绝对零度温度下，二维自由电子的能量为：
()m
k E 22
2η=k 的取值在k x -k y 平面内。

应用周期性边界条件可得k 的取值为：
22
2111b b k N n N n += 波矢在k 空间的密度为S
42π，S 为二维晶体的面积。

波矢0到k 范围内的粒子态总数为：
222
42ηπππmSE S
k =⨯ 由此可得二维自由电子气的能态密度为2ηπmS
，与能量E 无关。

在垂直平面的强磁场中，能量本征值为一系列分
立的的朗道能级：
E n n =+⎛⎝
⎫⎭⎪120ηω 二维自由电子气具有准连续的能谱，在垂直强磁场中，聚集为间隔为ηω0的分立能级，这种改变是量子态的重
新组合，量子态的总数应该不变。

图 磁场中二维自由电子气的准连续能级和朗道能级
因此每一个朗道能级是高度简并的，包含的量子态的数目等于原来准连续能谱中能量间隔为ηω0内的量子态数，因此朗道能级的简并度D 为：
D mS qS B =⨯=
πωπηηη20 由此可见，每一个朗道能级的简并度D 与外磁场B 成正比。

如果在某一磁场值B 0，恰好使?朗道能级上填满电子，而?????朗道能级上没有电子，即满足：
λD N = 其中N 为总电子数。

此时费米能级为：
()E F
001=+λωη 磁感应强度的倒数为：
10B qS N =λπη 全填满能级中的二维自由电子气系统的能量为：
()D n D n ηηωωλλ00021212
1+⎛⎝ ⎫⎭⎪=+=∑ 图 朗道能级上电子的布居数随磁场的变化
如果磁场变小到B 1，朗道能级的间隔减小，每一个朗道能级的简并度也减小，电子将填充到λ+1朗道能级上，因为每一个朗道能级能接纳的电子数就是它的简并度，λ+1朗道能级上电子的填充几率从0
开始增加，二维自由电子气系统的能量不断增加，原来准连续能谱中能量小于λω++⎛⎝ ⎫⎭
⎪1121η朗道能级的电子的能量被提升到朗道能级，系统的能量在λ+1能级上填充
D 2个电子时达到极大值，λ+1能级上填充电子数超过D 2
时，由于准连续能谱中高于朗道能级能量的电子要降低能量到朗道能级，因此系统的能量下降。

当磁场降低到恰好使λ+1能级上全部填满电子后，系统能量才停止下降。

当磁场继续减小时，电子开始填充λ+2朗道能级，系统能量开始新一个周期的增加和减小。

因此二维自由电子气系统的能量随外加强磁场周期性变化。

当B 1减小到使λ+1朗道能级完全填满时：
()111B qS N
=+λπη 因此从填满λ朗道能级到λ+1朗道能级磁场倒数变化为：
∆111210B B B qS N q S F
⎛⎝ ⎫⎭⎪=-==ππηη 其中 S k N S
F F ==πππ22 在绝对零度温度下，系统的磁矩为：
B E M ∂∂-
= 由于系统总能量随1B 周期性振荡，变化周期为2πq S F η，因此磁化率也随1B 周期性振荡，变化周期也为2πq S F η，这就是德· 哈斯－范· 阿尔芬效应的物理原因。

三维情况 在三维情况下，在外加强磁场沿z 方向时，自由电子能量本征值为：
E n k m
n z =+⎛⎝ ⎫⎭⎪+122022ηηω 在与磁场垂直的平面内轨道是量子化的。

沿磁场方向k z 的取值是准连续的。

在k 空间形成一系列的“圆柱面”，通常称为朗道筒，每一个圆柱面对应一个确定的量子数n ，可以看成是一个子带，在每个子带中只有一维自由度k z ，很容易证明，若z 方向的长度为L ，则一维自由电子能态密度函数为：
()N E L m E k k z z =
-2212πη 所有子带能态密度的总和为：
()N E D L m
E n n =-+⎛⎝ ⎫⎭⎪⎡⎣⎢⎤⎦⎥-∑2212012πωηη 在能量为n +⎛⎝ ⎫⎭
⎪120ηω处出现峰值。

与二维情况类似，加入强磁场后，每个朗道能级上简并度发生变化，系统能量将随1B 周期性振荡，磁矩M 也将随1B
周期性振荡。

与费米球相切的圆柱面上的电子k z →0，它对峰值能态密度的贡献最大，磁矩M 随
1B 振荡的周期，取决于最大截面S F ，又称为极值截面。

(a) (b)
图(a)磁场中三维自由电子气在k空间形成的子能带，(b)磁场中三维自由电子气的能态密度
图铜的德·哈斯－范·阿尔芬效应
4 典型金属的能带
碱金属它们的离子实是惰性气体电子壳层结构，内层电子根据紧束缚的原子轨道线性组合可得形成能
量较低的很窄的紧束缚能带。

图 碱金属的费米球
如果在碱金属中的传导电子看成是完全自由的，自由电子只填满导带的一半。

其费米面为一球面，半径为：
k n a F 32332π== 为体心立方单胞的晶格常数。

因此
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=a a k F πππ2620.02433/1
图体心立方金属费米面的布里渊区边界效应
从第一布里渊区中心到它的边界面的最短距离为：
()()ΓN =⎛⎝ ⎫⎭⎪++=⎛⎝ ⎫⎭
⎪2007072122122ππa a . 因此自由电子的费米球完全在第一布里渊区内，费米面偏离球面很小。

贵金属：以铜为例，它们的内层离子实是惰性气体电子壳层结构，内层电子根据紧束缚的原子轨道线性组合可得形成能量较低的很窄的紧束缚能带。

图 计算得的铜的能带，下图为自由电子能带
外层有10个3d 电子和一个4s 电子，这11个电子至少形成6个能带，其中有5个能带相对较窄，位于费米能级下2-5 eV 处，通常称为d 带，第六个能带较宽，能量范围在费米能级以上7 eV 到以下9 eV ，通常称为s 带。

对于半满的面心立方晶体的自由电子能带的费米面是球面，完全处于第一布里渊区内，第一布里渊区中心到边界面的最短距离为到<111>方向正六边形中心的距离a
π3L =Γ，费米半径3/13212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=a k F π与ΓL 的比值为。

由于周期势场的影响，贵金属费米面在第一布里渊区8个六边形边界面
处，伸出8个脖子，与边界面正交，相邻的四个费米球连结可以形成所谓“狗骨形”（dog’s bone ）轨道，这是类空穴轨道。

图贵金属费米面上的电子轨道、空穴轨道和开放轨道
二价金属二价金属在元素周期表中是紧靠在碱金属和贵金属右边的。

它们受填满d带的影响较小。

能带计算表明，对于Zn和Cd，d带完全位于导带底以下。

对于水银，d带和导带的交叠仅仅在导带底非常窄的区域。

IIA族的Be和Mg为六角密积结构；Ca和Sr是面心立方结构；Ba是体心立方结构。

IIB族的Zn和Cd为六角密积结构。

对于立方晶格的Ca、Sr和Ba因为每个原胞内有两个电子，原则上似乎应该是绝缘体。

在自由电子模型中，费米球和第一布里渊区有相同的体积，并且和布里渊区边界面相交。

这样自由电子费米面在第一布里渊区内有相对复杂的结构，有少部分电子在第二布里渊区。

按照近自由电子模型，问题是有效晶格势即膺势是否足够强到将第二布里渊区中的电子全部收缩到第一布里渊区内，填满所有在自由电子模型中未被填充的能级。

实际上所有IIA二价元素都是导电的碱土金属。

具有三角布拉伐格子的水银要求研究k空间讨厌的不熟悉的几何结构。

但是实验表明，在第二布里渊区有少量电子。

对于六角密积结构的二价金属，每个原胞有两个原子，4个价电子。

实验数据表明它们的费米面或多或少地可以辨认出非常复杂结构的畸变，这个复杂结构是根据每个六角布拉伐格子中有4个电子按照自由电子模型画出的，这个结构被布喇格面切成碎片。

所有六角密积结构金属的复杂特征起因于第一布里渊区六边形面上结构因子不考虑自旋轨道耦合时为零。

弱周期势即膺势在中心布喇格面上自由电子能带不产生一级近似的分裂。

这个事实超出了近自由电子近似：一般地说，如果自旋轨道耦合可以忽略，在
六边形布喇格面上至少是二重简并的。

图 碱土金属Be 的费米面
三价金属 铝的费米面非常接近于每个原胞有3个传导电子的面心立方布拉伐格子的自由电子的费米面。

可以证明这时自由电子的费米面完全处于第二、第三和第四布里渊区内。

将第二布里渊区内的费米面显示在简约区中是含有未占据能级的封闭的结构，将第三布里渊区内的费米面显示在简约区中是复杂的细管状结构。

将第四布里渊区内的费米面是非常少的，只有极少数占据的电子能级。

弱周期势效应消除了第四布里渊区极少数电子的效应。

将第三布里渊区的费米面简约成一系列不相互连结的环。

根据半经典理论铝在高磁场中霍尔系数为
()e
n n R h e H --=1 其中n e h , n 为费米面上包含在电子和空穴轨道单位体积的能级数。

因为铝的第一布里渊区完全被电子填满，相应于占据了每个原子中的两个电子。

每个原子三个价电子中剩下的一个价电子填充第二和第三布里渊区中的能级。

因此：
n n n e e II III +=3
这里n 为3价铝金属中自由电子密度。

另一方面任何布里渊区中的能级总数都可以填充每个原子的两个电子。

因此
⎪⎭
⎫ ⎝⎛=+32I I I I n n n h e 两式相减得到：
n n n e h III II -=-3
因此，金属铝在高磁场中的霍尔系数大于零，为：
03>=ne R H
图 金属铝的费米面
四价金属 和铝类似，铅具有面心立方布拉伐格子，它们的自由电子费米面也非常相似。

除去它的费米球体积比铝大三分之一，因此费米球半径大百分之十。

伴随每个原子有4个电子，在第四布里渊区中的电子数远大于铝，但是因为晶体势场仍然可以被忽略。

在第二布里渊区中的空穴费米面小于铝，在第三布里渊区中管状的费米面变得粗一些。

因为铅有4个价电子，因此第二和第三区费米球区域必定含有相同的的能级数：
n n h e II III 因为第三布
里渊区费米面的轨道不全是单一载流子类型，铅的电磁性质比较复杂。

图面心立方4价金属的自由电子费米面
半金属由碳组成的石墨和导电的5价元素是半金属。

半金属的载流子浓度比一般金属的载流子浓度1022 / cm3小几个量级。

石墨具有简单六角布拉伐格子，每个原胞中含有4个碳原子。

垂直于c轴的点阵面为蜂窝状排列。

这种结构是特殊的，沿c轴两个点阵面之间的距离几乎是点阵面内最近邻原子间距的倍。

这里没有任何能带交叠。

其费米面由极少量的电子和空穴组成，载流子浓度约为n e= n h = 3 ? 1018 / cm3。

非绝缘体的5价元素As ([Ar]3d104s24p3)，Sb ([Kr]4d105s25p3)和Bi ([Xe]4f145d106s26p3)都是半金属。

它们具有相同的晶体结构。

基元中具有两个原子的三角布拉伐格子。

每个原胞中含有偶数个传导电子。

它们变得非常接近于绝缘体，都是由于存在微小的能带交叠，导致非常小的载流子数，Bi的费米面包含几个偏心的椭球形电子和空穴袋，总的电子密度约为 3 ? 1017 / cm3。

类似的电子空穴袋在Sb中也发现了，虽然明显的不是椭球形，其电子（或空穴）密度约为 5 ? 1019 / cm3。

在As中共有电子的密度为 2 ? 1020 / cm3。

电子空穴袋也偏离椭球形，它们通过细管连结成扩展的费米面。

这样低的载流子密度可以解释为什么5价金属偏离自由电子理论。

很小的电子空穴袋暗示很小的费米面面积和很小的费米能级上的能级密度。

这就是为什么Bi的比热线性项仅仅是一个5价元素自由电子理论值的百分之五。

其电阻率是大多数金属的10到100倍。

有趣的是这三种半金属的晶体结构仅仅是简单立方布拉伐格子的微小畸变，可以这样构成：取一个NaCl结构，沿<111>方向稍微拉伸，使三个立方轴之间相等的夹角略小于90?，沿<111>方向稍微移动每一个Cl原子，然后用Bi原子代替所有的Na和Cl原子的位置，这样就构成了Bi的结构。

5价半金属提供了晶体结构在决定金属性质上的关键性的重要性。

如果是严格的简单立方布拉伐格子，有奇数个价电子，它将是很好的金属，从立方晶格微小的畸变引起的能带隙使有效载流子浓度变化了5个数量级。

过渡金属元素周期表中三排从碱土金属到贵金属之间，每一排有9个过渡金属元素，每一排的d壳层在碱土金属中是空的，而在贵金属中是填满的。

这些过渡金属稳定的室温结构为面心立方、体心立方或六角密积结构。

它们都金属性质在很大程度上由d电子决定。

计算的过渡金属能带结构表明，d能带不像贵金属那样位于导带之上，而是延伸通过费米能级。

当费米面上的能级为d电子能级时，紧束缚近似比
近自由电子或正交化平面波方法更好，估算费米面结构。

不再有任何原因期望过渡金属的费米面可以由
自由电子费米球稍加畸变得到。

d带比典型的自由电子导带要窄，必须有足够多的能级容纳10个电子。

因此有很高的能态密度。

这个效应可以在低温电子比热中观察到。

部分填满的d带引起显着的磁性质，必须考虑电子自旋相互作用。

图体心立方金属钨的费米面
稀土金属在La和Hf之间的元素是稀土金属。

它们原子的电子组态中有部分填满的4f壳层。

类似于部分填满过渡金属的d壳层，可以导致磁性质的变化。

典型的稀土金属原子的电子组态为[Xe]4f n5d(1 or 0)6s2。

它们可能有很多类型的晶体结构。

但是在室温通常是六角密积结构。

通常在处理导带时每个原子含有的电子数为标称的化学价，很多情况下是3价。

除去5d原子能级的影响，导带类似于类自由电子的，即4f 能级没有混合进来。

初看起来非常吃惊，一般以为4f原子能级展宽成部分填满的4f能带。

这样一个能带像任何部分填满的能带一样，含有费米能级，至少费米面上的某些能级具有很强的4f特征。

但是稀土金属费米面上的能级只有非常小的4f特征。

关键性的差别是稀土元素中4f原子轨道比最高占据的过渡金属元素中的原子d能级要局域得多。

结果是好像独立电子近似对4f电子完全失败，因为它们满足紧束缚分析中产生窄的部分填充能带的必要条件。

在每一个原子位置上的4f电子之间的相互作用足够强，产生局域磁矩。

有时认为稀土金属中的4f能带分裂成两个很窄的部分：一个完全填满的能带在费米能级以下，另一个完全空着的能带在费米能级以上。

这个图像是半信半疑的，但是如果要应用独立电子模型于4f电子，这是最好的结果。

4f能带两部分之间的能隙试图表示非常稳定的4f电子在填满部分能带的自旋排布，在这种排布中，任何其它电子都不可能加入。

5 金属绝缘体转变
在一定的外界条件下，晶体可以呈现出从导体到非导体的转变，称为金属－绝缘体转变。

这里介绍几种典型的转变机制。

Wilson转变每个原胞中有偶数个价电子的晶体，似乎应该是绝缘体，但是实际上由于存在能带交叠，它们呈现出金属的性质。

压力和温度可能改变晶体能带之间的相对关系，贝尔纳(Bernal) 认为任何非导体在足够大的压强下都可以实现价带和导带的重叠，从而呈现出金属导电性。

近代高压物理的发展，为这一预言提供愈来愈多的证据。

典型的例子是低温下固化的惰性气体在足够高的压强下发生金属化的转变。

1979年Ruoff等人利用33 GPa的静高压，使Xe的5d带和6s能带发生交叠，实现了Xe的金属化转变。

这种与能带是否交叠相对应的金属－绝缘体转变，称为Wilson转变。

从非金属态转变成金属态所需
的压强称为金属化压强。

Perierls 转变 晶格结构变化引起的金属－绝缘体转变称为Peierls 转变。

以一维情况为例，设想一维布拉伐格子每个原胞中只有一个价电子，此一维晶体只有一个半满的导带。

当相邻原子之间有一个小位移时，变成了每个基元中有两个相同原子的一维复式格子，每个原胞中有两个价电子，晶格常数增加一倍，而倒格子基矢缩短一半，第一布里渊区体积减小一半。

原胞数是原来的一半，第一布里渊区内能容纳的电子数正好是原胞数的两倍，即导带变成了满带从而由金属变成了绝缘体。

这种转变称为Peierls 转变。

Mott 转变 设想有N 个氢原子逐渐靠近排列成晶体，当每个原子只有一个电子时，相当于中性氢原子；当每个原子有两个电子时，相当于氢的负离子态，电子之间的库仑排斥作用使它们之间有正的相关能U （有时称为Hubbard 能）。

如果以ε0表示第一个电子的能量，ε0+U 表示第二个电子的能量。

当氢原子之间相互靠近时，能级展宽成能带，分别称为下Hubbard 带和上Hubbard 带。

当相邻原子电子的波函数重叠很小时，能带宽度很窄，上下Hubbard 带是分开的，下Hubbard 带是满带，上Hubbard 带是空带，晶体呈现绝缘体性质。

当原子逐渐靠近，上下Hubbard 带发生交叠，而且都变成了部分填充的能带，呈现出金属电导的性质。

这种由上下Hubbard 带引起的金属－绝缘体转变称为莫特（ 转变。

Anderson 转变 在无序系统中，电子本征态波函数不再是布洛赫函数，其电子本征态可以分为两类：一类称为扩展态；一类称为定域态。

扩展态波函数遍及整个材料之中，而定域态波函数局限在某一局域范围之内。

电子能态密度在带顶和带底区域出现带尾，在带尾区域中的电子态为定域态；带中间区域的电子态为扩展态。

它们中间的分界Ec 和Ec’称为迁移率边。

在无序系统中电子运动定域化是安德森（）在1958年提出的重要概念，因此又称为安德森定域化。

后来莫特（）又提出了迁移率边，这两个概念是无序系统电子态理论的基本概念。

对于无序系统短自由程情况，讨论电导问题时，玻耳兹曼方程的方法不再适用，需要用Kubo-Green Wood 公式，按照Kubo-Green Wood 公式，金属的电导率为
()(){
}σσ00==E E E F ()(){}σπE av q m D N E 0223
322=η 其中 ⎰∂∂=*τψψd x
D E E ' 表示重叠积分。

av 表示对所有ωη+=E E '状态的平均。

如果E 属于定域态的能量范围，ψE ,和 'E ψ没有交叠，D = 0，()σE 00=。

相反，当E 属于扩展态的能量范围，()σE 00≠。

系统总电导主要来自费米面附近电子的贡献。

因此，当费米能级位于扩展态区域，材料呈现出金属导电性；当费米能级位于定域态区域，材料呈现出非金属性质。

在有限温度下，当费米能级位于定域态区域时电导率不为零，可以借助声子的作用，实现电子在不同定域态之间的转移，电导率随温度升高表现出热激活的性质，电阻温度系数为负值，这种情况称为费米玻璃。

如果改变条件，例如改变电子浓度，使填充能带的费米能级位置不同，或者改变无序度，使迁移率边的位置移动，就可能使费米能级从定域态区域经过迁移率边进入扩展态区域，使电导从非金属型转变为金属型，反之亦然，这类金属－绝缘体转变称为安德森转变。

例题 证明在磁场中运动的布洛赫电子，在k 空间中轨道面积S n 和在在r 空间中轨道面积A n 之间的关系为：
n n S qB A 2
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=η 解: B r k ⨯=dt
d q dt d η 在垂直与B 的平面内线元r ∆与k ∆的关系为k eB r ∆=∆η。