简明物理有机化学教程(3) (1)

如果A…H和B…H的力常 数相同，则只有A，B在同时 对称地运动，H或D将保持静 止，此时振动频率与H或者D无 关，它对于过渡态之贡献相互 抵消。它相当于在图中能级ED≠ 和EH≠相等。此时同位素效应应 当在6.5附近。如果过渡态不是 对称的，则H（D）将会更靠近 A或者B，此时H（D）将会进
入对称伸缩振动，因为nH＞nD，
k e H
1/2 h[(ν
H
ν
D
) (ν
rH
ν
rD
)]/
kBT
kD
过渡态零点 能之差
起始物零点 能之差
如果存在任何振动，当从起始物变化到过渡态时，振动频率 的变化（变大或变小）时，将会引起kH/kD偏离1，变大时 kH/kD＜1，而变小时则kH/kD＞1。而通常遇到的变化是有D 取代的碳原子的杂化状态发生变化。
所以，从这个简单的模型我们可以看到，同位素效应可 以用来大致估计过渡态的位置。对于对称的过渡态，同位 素效应将会是最大的，而过渡接近反应物或者产物，均会 导致较小的同位素效应。
非直线形过渡态的一级同位素效应 如果过渡态是非直线形的，那么相应的对称振动如下图所示：
此时，即使是对于对称振动，H（D）也会以相对较 高的频率运动，这将会抵消掉大部分的零点能。因此， 一个弯曲的过渡态将会有较小的同位素效应。并且此时 受过渡态的对称性影响较小，所以对于非直线形的过渡 态，同位素效应不可用于判断过渡态的位置。
可以把分子中的氢原子想像成一个质量很小的球，连接在一
个质量很大的物体上，其弹力系数为k，那么经典力学给出振
动频率为:
v 1 k 2π μ
其中m为折合质量(m1 • m2)/(m1 + m2), 但m2 >> m1时，m＝
m1，这时有：
v 1 k
2π m1
由双原子揩振子的Schrödinger方程可以得到：
这种由于在一个并没有发生断裂的键上用同位素取代以后 产生的同位素效应，称为二级同位素效应。二级同位素效应 可以是正常的(kH/kD >1)或相反的(kH/kD <1)，如果过渡态接 近sp2 杂化，则二级同位素效应可以简单地估算如下：
如果用近似nD = nH/1.35, 那么在25 oC时:
k e e 1.41 H
En = (n+1/2)hn (n = 0, 1, 2, 3, 4…)
n：振动量子数
n：振动频率，由红
外 光 谱 2100 ～ 3000 cm－1, 对应于（6.3 ～9 ）×1013 s－1
零点能(zero point energy)：最低的振 动能级(n = 0)比势能 曲线的最低点高出
1/2 hn。
(3) 溶剂同位素效应，介质被同位素取代以后引起反应 速率的改变。
零点能的概念 在通常状态下，任何C－H键均有一个特征的振动。C－H的 特征伸缩频率像IR所显示的那样，在2900~3100 cm-1范围之间。 由于氘质量的增加，使C－D键的伸缩频率出现在较低处，约 在2050~2200 cm-1之间, 故其能量比C－H键低。
3.3 一级动力学同位素效应的实例 3.4 二级动力学同位素效应
二级动力学同位素效应的实例; b位同位素效应 3.5 异常的同位素效应：隧道效应 3.6 动力学同位素效应测量的光谱方法
在机理研究中，常需要知道某一特定的键的形成或者断裂 是否包含在反应的决速步，简单的动力学数据并不能告诉 我们这方面的信息。
EH≠ - ED≠ = 1/2(nH-nD)hc = 1/2hc(1/1.35 - 1)nH
如果我们把这个能量上的变化作为活化焓的差，再进一步 假设DS≠对于两个分子都是相同的，则根据Erying方程有:
k e e e H
EH ED kBT
hc 2k BT
(11
/
1.35)n
直线形过渡态的同位素效应 我们来分析一个简单的体系，将一个氢由AH转到B，通过
如下图的过渡态，我们假定A和B是多原子的片段。
AH＋B→[A…H…B]≠→A＋HB
T.S.
除C－H和C－D的伸缩振动之外，我们还应当考虑其他的 振动（有3N-5个自由度），外于起始物时，有A－H伸缩和 A－H弯曲振动，在过渡态时A－H的伸缩振动变成了反应 坐标。
如果kH/kD＞1，则称为“正常”的同位素效应；而kH/kD＜1， 则称为“反向”的同位素效应。
三种主要的动力学同位素效应： (1) 一 级 动 力 学 同 位 素 效 应 （ primary kinetic isotope
effects；PKIE），与同位素相连的键发生断裂。
(2) 二级动力学同位素效应（secondary kinetic isotope effects; SKIE），与同位素相连的键在反应过程中不发生变 化。
与反应坐标相关的不对称的伸缩振动：
但处于过渡态的结构内部仍有其他的振动，它对过渡态 没有贡献，exp[+1/2(UiH-UiD)]只有起始物相，只考虑这一因 素，可以得到kH/kD≈6.5。
弯曲振动：
这些振动（弯曲）与起始物大致相同，通常弯曲振动比 伸缩振动的频率低，在考虑一级同位素效应时，常认为它 们是相互抵消的。在过渡态还剩下另一个振动，即对称的 伸缩振动，这在起始物中是没有的。

0.1865 T
(
ν
H


ν
rH
)
0.1865(8001350) T
kD
(sp3 → sp2)
如果过渡态较早，则同位素效应将会比较小，最典型的 是在1.15~1.25之间。
对于杂化从sp2 →sp3 的反应，kH/kD 将小于1，最小将是 1/1.41 = 0.71。
二级动力学同位素效应的实例：
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第3章 动力学同位素效应
出版时间：2013年10月
本章内容
3.1 动力学同位素效应的简化模型 动力学同位素效应的起因; 零点能的概念- Morse势能 曲线
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系 直线形过渡态的同位素效应; 非直线形过渡态的一级 同位素效应
由最低能级(n = 0)跃迁一个能级所需的能量为：
E = hn 6.626 x 10-34 x 9 x 1013 x 6.022 x 10-23 = 359.1
x 102 J/mol = 35.9 kJ/mol = 8.6 kcal/mol
（其中：普朗克常数 6.626 x 10-34 J•s; 阿伏伽德罗常数6.022 x 10-23 /mol；C―H伸缩振动频率＝3000cm-1 x 3 x 1010cm/s = 9 x 1013 s-1)
Hale Waihona Puke Streitwiser分析了sp3→sp2 时C―H振动频率的变化, 得到如下 的结论:
反应从起始物到过渡态，当碳原子经历从sp3 → sp2 的变化 时，弯曲振动将会经历阻力的减少，这种阻力的减少对于 C―H键来说更大，而对于C―D键则较小，这将会造成活化 能的差别。C―H键由C―D键取代后反应速率将会下降。如 果碳原子经历从sp2 → sp3 的变化，则反应速率将会增加。
此时exp[-1/2(UH-UD)≠]将会小于 1，即在上图中，ED≠将会比EH≠ 更低，这时由于起始物沿反应 坐标振动的零点能的消失将会 部分被抵消，此时同位素效应
将会较小。
一种极限的情况是过渡态和反应物几乎是相同的，此时 对称的伸缩振动将会包含几乎同起始物一样的H或者D的 运动，此时它的零点能将几乎抵消反应物的零点能，这时 的同位素效应将会是很小的。
莫尔斯势能曲线（Morse potential energy curve）
同位素效应的估算
对于一个C－H键的断裂反应，过渡态时键的伸缩振动将转化 为平动，因而对于这个自由度而言，在过渡态时零点能将消 失。如果将零点能的消失作为唯一的贡献，可以简单地计算 同位素效应。
可以合理地认为，当用D取代H以后，其质量不同仅仅引起 键振动频率的变化，而势能面、电子结构以及成键力 (bonding force)等将保持不变。
3.1 动力学同位素效应的简化模型
动力学同位素效应的起因 同位素取代后分子的势能面以及电子的能级均不会有改变，
同位素原子的不同之处仅在于其质量，而和质量联系在一起 的是键的振动频率。同位素取代以后反应速率的改变正是由 于键的振动频率的变化所引起的。
化学键振动的频率，即振动的能量是和质量有关的，因而 随同位素取代振动频率会有所改变，而振动的能量通常会在 反应的过程中发生变化。可以预测，这种速率的变化会在很 大程度上取决于同位素的相对质量，所以，对于H、D或T， 同位素效应将会是最大的。
例如，对于Baeyer-Villiger氧化反应，实验观察到32 oC时， k12C/k14C = 1.046±0.002。说明反应经过了途径b，即芳基 的迁移是协同的过程，碳碳键的断裂发生在反应的决速步。
3.4 二级动力学同位素效应
(secondary kinetic isotopic effect, SKIE) 在一个并没有断裂的键上用同位素取代以后产生的反应速
氢化合物 氘化合物
kH
kD
i
r
exp[ 1/ 2(UiH UiD ) ]
i
exp[1/ 2(UiH UiD )r ]
过渡态的所有振动
起始物的所有振动
其中Ui = hni/kBT， ni为第i种振动的频率。
3.2 同位素效应和过渡态结构的关系
在前面通过简单的模型得到的25 oC时数值为6.5 的同位素 效应是假设完全对称结构的直线形过渡态。事实上，对于 C―H键的断裂为决速步的反应，同位素效应的大小除了受 温度的影响之外，还受过渡态结构的影响。反之，同位素效 应也可以在一定程度上提供有关过渡态结构方面的信息。