预置金属层顺序沉积法制备CZTS薄膜太阳能电池的研究进展

40 /m in速率加 热到 580 后保 温 30 m in 制备出 CZT S薄膜。湛江师范学院邵乐喜等人 [ 22- 24] 分别采
用磁控溅射和真空蒸发法, 顺序沉积 Cu /Sn /Zn金
属层, 硫化 后制得 CZTS 薄膜, 测得 薄膜的 带隙为 1 51~ 1. 53eV, 吸收 系数大 于 104 cm- 1, 电阻 率约
Forbes[M ]. N ew rou tes to susta inab le pho tovo lta ics: e va luation o fCu2ZnSnS4 as an alterna tive abso rber m ater i a.l phys. stat. so.l 2008( 9): 1772– 1778. [ 2] Q ijie G uo, H. W. H illhouse, R. A g rawa .l Synthesis of Cu2ZnSnS4 N ano crysta l Ink and Its U se for So lar Ce lls [ J]. J. AM. CHEM. SOC. 2009 ( 131 ): 11672 – 116 73. [ 3] C. W ad ia, A. P. A liv isatos, D. M. K amm en. M ate rials
1 顺序沉积 Cu /Sn /Zn金属层制备 的电池
1996年, K atag iri[ 2- 3] 采用电子束加热真空蒸发 工艺, 顺序沉积金属 Cu / Sn /Zn层, 在 500 的 N 2 + H 2 S( 5% ) 气氛中硫化制得 CZTS 吸收层, 制备成的 电池后转换效率为 0. 66% 。研究发现, 硫化条件对 薄膜性能影响较大, 在降低升温 速度、提高 硫化温 度、延长保温时间后所得薄膜光电学性能最佳, 保温 时间较短的薄膜 XRD 显示含有 SnS2 中间相, 所有 样品 薄 膜 均 有超 过 104 cm - 1 的 光 吸 收 系 数 和 约 1 45eV 带隙宽度, 显示出具有适合制备薄膜电池的 优良性能。随 后通 过改 变硫化 工艺 将 V oc提高 到 522mV, 但 降 低 了 Isc, 电 池 转 换 效 率 下 降 到 0 489% 。 [ 12]
摘 要: CZT S薄膜太阳能电池因其带隙与太阳辐射匹配性好、光吸收系数高、原料储藏量大、价格便宜、无毒等 优点, 将成为未来最具发展前景 的薄膜电池之一。简述了预置金 属层顺 序沉积 法制备 CZTS 薄膜太 阳能电 池的最 新研究 进展, 并对其发展趋势进行了展望。 关键词: CZT S; 光伏电池; 薄膜电池; 研究现状 中图分类号: TK511
0 8% 。 Scragg等人 [ 20 ] 适当 改进 沉积工 艺, 在 Zn / Sn /Cu中间插入一层 Cu, 改为按 Zn /Cu /Sn /Cu顺序
度下硫化 2h。结果表明, 硫化温度较高 ( 600 ) 时, 可形成单一黄锡矿结 构的 CZTS 薄膜, 将其制备成
沉积金属层, 硫化后用 KCN 清洗, 制备成电池后效 率达到 3. 2% 。
图 2 按 Cu /S n /ZnS 顺序沉积的薄膜 (左 )和按 S n /C u /ZnS顺序沉积的薄膜 (右 ) SEM图 片
兰州大学 X in Zhang[ 16] 等人在 Sn /Cu /Zn沉积 SnS2, ZnS相不能 确定。 Cu / ( Sn + Zn ) 原子 比约为
顺序的基础上发展出了更为复杂的沉积顺序, 采用 0. 9时薄膜量子产率最高, 薄膜带隙为 1. 49 0. 01
图 4 不同沉积顺序的电池 I- V 特性曲线
方面还需要进行深入细致的研究。
参考文献:
电池性能的影响
[ 1] J. J. Scragg, P. J. D ale, , L. M. Peter, G. Z opp,i and I.
A rak i等人 [ 27] 采用电子束真空蒸发技术制备各 种 Cu、Sn、Zn沉积顺序的金 属层, 研究各不同组合 顺序下沉积的金属层制备的薄膜性能, 及 S 蒸气硫 化效果。研究者制备了 Sn /Cu /Zn /M o, Cu / Sn /Zn / M o, Zn /Sn /Cu /M o, Sn /Zn /Cu /M o, Zn /Cu / Sn /M o 和 Cu /Zn / Sn /M o共 6 种薄膜, 硫化 后各类电 池 I- V 曲线, 如图 4[ 28] 所示。研究发现, Cu 层居于中间的
0 073~ 0. 36 cm 之间。香港科技大学 C P Chan等 人 [ 25] ( 2009) 采用 溶液 离子 电沉 积技术 顺序 沉积
Zn /Cu / Sn层, 硫化 后制备的 Cu2 ZnSnS4 薄膜, 结晶 良好, 带隙在 1. 49~ 1. 5eV, 吸收率约 104 cm- 1, 说明
图 1 各种薄膜电池所用原材料的丰度 (上 ) 及 2007年的价格 ( 下 )
CZT S电池结 构 类似 于目 前 转换 效率 最 高的
C IGS电池 ( 19. 5% ), 但研究起步时间较晚, 目前转 换效率仍较低。 1997年, 日本 Nagaoka大学 Katag iri 研究小组开始研究 CZTS 薄膜太阳能电池, 期初转 换效率 仅 0. 66% [ 4- 5] , 2003 年 提高 到 5. 45% [ 6] , 2008年采用磁控混合溅射法制备 的电池转换效率 提高到 6. 77% [ 7] 。目前, 各种方法制备电池的效率 真空蒸发法为 5. 45% [ 4 ] , 电化学共沉积后硫化技术 制备 CZT S薄膜电池效率达到 3. 4% [ 8 ] , 脉冲激光沉 积法为 1. 74% [ 9] , 纳米晶印刷法为 0. 80% [ 2] , 完全 非真空制备方法也达到 1. 61% [ 10, 11 ] 。简述了预置 金属层顺序沉积法制备 CZTS 薄膜太阳能电池的研 究进展, 并指出了今后的研究趋势。
电化学顺 序沉积 技术 沉积 了 S / Sn / S /Cu /S /Zn /S / eV。进一步研究表明, 薄膜组份及硫化气氛对晶体
Cu层薄膜, 研究发现组份近似经学计量比, 薄膜呈 生长及薄膜性能有重要影响。研究发现 Cu / ( Sn +
p- type, 直接带隙 1. 5eV。
Zn) 原子比约为 0. 7时量子效率最高但会产生中间
电池后效率为 0. 98% 。 Scragg 等人 [ 1, 18, 19] 采用电化 学顺序沉积后硫化技术制备了 CZT S薄膜。在溅射 1 m 厚 M o层的钠钙玻璃上顺序沉积 Zn /Sn /Cu层, 并在 550 的硫蒸气中硫 化 2h。图 3[ 19- 20] 为薄膜 表面形貌照片。组份分析表明, 薄膜锌原子分布不 均: 中 间 贫 锌, 边 缘 富 锌。 薄 膜 不 含 CuxS、但 有
2 顺序沉积 Sn/Cu /Zn金属层制备 的电池
2005年, K atag iri[ 15] 按 Cu / Sn /ZnS 顺序沉积, 提 高硫化温度、延长硫化时间, 使 S /M e tal原子比提高 到 1. 15以上, 转换效率为 3. 80% 。但通过 SEM 图 像观察发现, 如图 2[ 15] 所示, 以 Cu /Sn /ZnS 顺序制 备的试样表面粗糙、晶粒粗大、孔隙多, 因此将各层 沉积顺序改为 Sn /Cu /ZnS, 所得薄膜表面晶粒细小、 孔隙少而小, 表面平整光滑, V oc基本不变, 但 Isc大 幅提高到 12. 53mA / cm 2, 转换效率提高 4. 53% 。表 明按 Cu / Sn /ZnS顺序沉积的 薄膜因内部大 量孔隙 的存在而导致漏电现象, 使 Isc较小, 因此, 减少薄 膜内部的孔隙缺陷有助于提高电池的 Isc。
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4 其他沉积顺序制备 CZTS薄膜电池 的研究
M asato K urihara[ 21] 等人顺序沉积 Cu /Sn /Zn层, 然后将预置层与 50 m g 硫一 起放置在试管 炉内硫 化 , 试 管 内充 入 90% N 2和 10% H 2混 合 气 体, 以
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甘肃科技
第 26卷
图 3 顺序沉积 ( a) Cu、( b) Sn、( c) Zn 及 ( d)硫化后的薄膜 SEM 图片
3 顺序沉积 Zn /Sn /Cu金属 层制备 的电池
相。在 H 2S气体中硫化 Zn /Sn /Cu结构的薄膜比在 S元素气体中硫化的薄膜结晶性好、晶粒粗大, 但晶 粒间 空 隙 大, 载 流 子 浓 度 小, 制 备 成 后 效 率 仅
A rak i等 人 [ 17] 采用 电化 学沉积 工艺顺 序沉积 Zn / Sn /Cu金属层, 分别在 300、400、500和 600 温
Cu2 ZnSnS4 ( 以下简称 CZT S) 薄膜太阳能电池属 - - - 族四元化合物薄膜电池, 因其直接 带隙 (约 1. 5eV) 与太阳辐射匹配性好、光吸收系数 高 ( > 104 cm - 1 ) 、原料 在地壳 中储 量大、价格 便宜 ( 如图 1所示 ) 、无毒等优点, 将成为未来最具发展 前景的薄膜电池之一。理论计算表明, CZT S薄膜电 池的最高转 换效率可 达 32. 2% [ 2] 。W adia 等人 [ 3] 根据电池原料来源丰度、单位电池材料使用量、电池 转换效率等预测了各 类电池发电量, 指出 CZT S电 池可成为未来主流电池使用。
电池效率较其他类型的电池效率高出很多, 其中效
A vailab ility Expands the O ppo rtunity for La rge - Sca le
率最高的 Sn /Cu / /Zn /M o型电池达 1. 79% 。
采用此种技术制备 Cu2ZnSnS4薄膜电池的可行性。 C. P. Chan 等人 [ 26] 采用电子束蒸发 沉积的 Sn /Zn /
Cu金属层, 450 条件下硫化 1. 5h得到 CZT S薄膜,
得到了组份近似化学计量比、晶粒粗大、结构单一的
CZT S薄膜。
5 各种沉积顺序对 CZTS薄膜太阳能
为了 提 高 CZT S 薄 膜与 SLG 之 间的 附 着 性,
* 基金项目: 兰州市科技局计划项目 (基金编号: 2009 - 1- 19)。
第 12期
王克振等: 预置金属层顺序沉积法制备 CZTS薄膜太阳能电池的研究进展
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K atag iri等 [ 13] 通过改变沉积顺序、优 化硫化工艺同 时提高了开路电压和短路电流, 使电池效率提高到 2. 49% 。由于采用 Cu / Sn /Zn 金属层制备的薄膜硫 化时间长 ( 最长达 7h) 、温度高 ( 530 ) , 不适于工 业生产, K atag iri等人 [ 14] 试图通过提高硫化温度、减 少保温时间来加快生产工艺流程, 缩减薄膜制备时 间, 但发现电池转换效率也随之下降到 1. 46% 。为 进一步提高薄膜中原子扩散速度, 改进制备工艺, 在 沉积 ZnS、Sn、Cu时分别将基片温度提高到 200、200 和 400 , 制得的电池转换效率高达 2. 62% , 可见使 进薄膜中各原子扩散的工艺有助于提高电池转换效 率。 2003年, K atag iri[ 4] 使用新型的极高真空的硫化 系统, 用 CdI2 作为 CBD 过程的 Cd源, 电池效率达 4. 25% , 将 电 池 结构 改 为 A l/ZnO: A l/CdS /CZTS / N a2 S /M o / SiO2 / SLG, 促进 N a+ 向薄膜扩散后电池效 率提高到 5. 45% 。
第 26卷 第 12期 2010年 6月
甘肃科技 Gansu Science and T echno logy
Vol. 26 N o. 12 Jun. 2010
预置金属层顺序沉积法制备 CZTS 薄膜太阳能电池的研究进展*
王克振, 王智平, 赵 静, 郭长华
(兰州理工大学 可再生能源 研究院, 甘肃 兰州 730050)