水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征
水性聚氨酯压敏胶耐热性能的研究
第 48 卷 第 7 期2019 年 7 月Vol.48 No.7Jul. 2019化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry水性聚氨酯压敏胶耐热性能的研究胡连伟1，诸葛晓静2，宋小芳3，赵起樑3，任宝东3，晁国库3，赵亚娟3（1.中国石油辽阳石化公司炼油厂，辽宁 辽阳 111003；2.浙江元本检测技术股份有限公司，浙江 温州 325000；3.温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325000）摘 要：本文以端羟基氢化液态聚异戊二烯橡胶（HLBH2000）为改进剂，对水性聚氨酯压敏胶进行改性研究。
结果表明，当异氰酸酯指数（R值）为1.05，物质中硬段结构与软段结构的摩尔数之比（C/A值）为3.5，氢化液态聚异戊二烯橡胶用量为7.5%时，可以得到性能优异的聚氨酯水性压敏胶。
关键词：氢化液态橡胶；压敏胶；初粘力；持粘力中图分类号： TQ 433.4+32; TQ 436+.3 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2019)07-0014-03收稿日期：2019-04-17水性聚氨酯压敏胶[1-3]特殊的结构特征，使其具有良好的初粘力和较高的剥离强度[4]。
但是水性聚氨酯压敏胶的耐热性能较差，在120℃以上的环境下使用，压敏胶的剥离强度急剧下降[5]，不能满足压敏胶带制品在高温环境（120℃以上）的应用要求。
聚氨酯树脂结构的改进[6]是提高水性聚氨酯压敏胶耐热性能的方法之一。
本文采用本体聚合法，利用端羟基氢化聚异戊二烯液态橡胶分子链端高活性的羟基[7]，将氢化的聚异戊二烯嫁接到聚氨酯的分子主链上[8]，制备了聚氨酯与聚氢化异戊二烯（PU-HPI）的共聚物，并研究了聚氨酯压敏胶的耐热性能[9]。
1 实验部分1.1 实验原料丁酮肟(工业级)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，工业级)，聚醚多元醇(220，工业级)，聚酯多元醇(WB 4，工业级)，1,4-丁二醇(1.4-BDO，工业级)，端羟基液态聚异戊二烯橡胶(HLBH 2000，工业级)。
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
mdi基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究1概述mdi基水性聚氨酯胶粘剂（polyurethane adhesive）是一种穿透性胶粘剂，可以同时实现强度和附着力，是目前工业制造过程中广泛使用的胶粘剂之一。
一般来说，mdi基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，广泛应用于家具制造、汽车制造、家电机械以及建筑行业。
2合成过程MDI基水性聚氨酯胶粘剂的研制过程大致可分为以下几个步骤：（1）合成MDI基原料：用特殊的化学原料（如挥发性溶剂，四氯化碳，甲苯）经过精确控制合成反应，以生成MDI（氨基甲酰二苯甲醚）及其他MA（甲氨基苯甲酰二酸）等组份。
（2）合成溶剂：将MDI和MA混合，加入水或醇为溶剂制成合成水性溶液；（3）引入增强剂：注入胶粘剂合成溶液中的增强剂（如矿物油、溶剂油、界面活性剂等）可使该水性聚氨酯胶粘剂的机械之强度和粘接性能更为优异;（4）合成聚氨酯。
将上述各原料混合，加入所需的各种增强剂，利用连乳剂工艺或者聚氨酯柔性膜工艺，进行低温反应或高温反应，以生成具有高强度、高粘接力、耐环境及机械性能的富弹性水性聚氨酯胶粘剂。
3性能特点MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有良好的粘接性能，能有效满足特定的粘接任务。
它具有良好的机械强度，耐冷热，抗紫外线等特性，能够提供更稳定的结构支撑，增强制造件整体的可靠性。
它还具有优异的耐热能力和附着力，有效提高了制件性能，确保了粘接件获得良好的湿稳定性。
此外，它不仅具有良好的抗化学腐蚀性能，而且还能有效降低上衣层渗透性，从而改善了产品的耐久性。
4结论MDI基水性聚氨酯胶粘剂具有优异的机械强度、耐热强度、耐非常冷和高温环境耐久性，对建筑行业，家具制造行业，汽车制造行业，家电机械行业等有很大的助力和作用。
同时，它还具有良好的抗化学腐蚀性能，抗紫外线能力，改善表面渗透性，能够持久耐久，更安全，满足现代行业多种需求。
MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究
刘都宝１，纪学顺１，张文荣１，许戈文１，２（１．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９；２．安徽安大华泰新材料有限公司，安徽合肥２３００８８）摘要：以４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ）：ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响，研究表明，合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大．关键词：ＭＤＩ；水性聚氨酯；胶粘剂；性能中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００８）１０－００２５－０３ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｄｏｎＭＤＩＬＩＵＤｕ－ｂａｏ１，ＪＩＸｕｅ－ｓｈｕｎ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｒｏｎｇ１，ＸＵＧｅ－ｗｅｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＦｒｉｅｎｄｌｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｎｈｕｉＡｎｄａＨｕａｔａｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００８８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ４，４′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｇｌｙｃｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（ＴＭＰ）ａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｇｌｕｅｆｉｌｍａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｎｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｄｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＩ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００８－０１－１４作者简介：刘都宝（１９８３－），男，安徽泗县人，安徽大学化学化工学院研究生，研究方向：水基高分子材料．水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点．随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，近年来，水性聚氨酯发展迅速．［１－２］４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）毒性小、力学性能优异，在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用［３－４］，但在水性聚氨酯中的应用较少．本文以ＭＤＩ、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ），并对其性能进行研究．１实验１．１原料与仪器４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），固态，工业级，进口分装；聚酯二元醇（聚酯，羟值＝１１２），烟台万华，工业级；亲水扩链剂二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，广州市汇采涂料化学品有限公司；丙酮（Ａｃ），上海东懿化学印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８第２５卷第１０期２００８年１０月印染助剂２５卷试剂公司；扩链剂一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯，上海化工三厂；扩链剂乙二胺（ＥＤＡ），化学纯，上海信合化工有限公司；交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、扩链剂乙二醇（ＥＧ），化学纯，天津市博迪化工有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯（化学纯）、三乙胺（ＴＥＡ），中国医药集团上海化学试剂公司．仪器：ＫＤＣ－１６Ｈ型高速离心机，邵尔Ａ橡塑硬度计，ＸＬＷ－智能电子拉力实验机（济南兰光），Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ全反射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司），ＮＤＪ－Ｔ型旋转式粘度计．１．２水性聚氨酯树脂的合成（１）原料预处理：聚酯二元醇在１２０℃真空干燥箱中脱水４ｈ；ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、Ａｃ使用前用４Ａ分子筛浸泡２星期．（２）合成工艺：在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚酯、ＭＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５℃左右反应１ｈ，再加入适量ＤＭＰＡ并加几滴催化剂，８５℃左右反应１ｈ，最后加入扩链剂ＤＥＧ、交联剂ＴＭＰ和少量Ａｃ，６０℃反应至—ＮＣＯ含量不再变化，降温至４５℃出料．将预聚体用ＴＥＡ中和后加水，进行高速乳化，得白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品．１．３水性聚氨酯性能测定乳液稳定性：采用高速离心机（３０００ｒ／ｍｉｎ离心处理２０ｍｉｎ）测试；成膜硬度：用橡塑硬度计进行测试．膜厚度应大于６ｍｍ，并在按下１ｓ时读数；软化点：水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜，干燥后取下胶膜．将胶膜和其他基材进行热压，能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点；耐水性：已热压复合的ＰＶＣ样条放在水中浸泡２４ｈ后测定其剥离强度，剥离强度大幅度下降为耐水性差，无变化为耐水性好；固体质量分数采用质量法测定；剥离强度：在ＰＶＣ膜上均匀涂布１层水性聚氨酯胶粘剂，涂布量为１０￣１５ｇ／ｍ２，充分干燥后得到带胶膜．带胶膜和ＰＶＣ膜再进行热压复合，测定２层ＰＶＣ膜之间的Ｔ型剥离强度；红外光谱：采用全反射红外光谱仪测试；拉伸强度：将膜制成长４０ｍｍ、宽３ｍｍ哑铃状，在电子拉力实验机上测试强度，拉伸速度为１５０ｍｍ／ｍｉｎ；粘度：采用旋转式粘度计按ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定．２结果与讨论２．１胶膜红外光谱图由图１可见，３３０１ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰，Ｎ—Ｈ的游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１左右，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，说明胶膜的Ｎ—Ｈ键已完全氢键化．２９７２ｃｍ－１、２９２７ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１分别为ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ的伸缩振动吸收峰，１７３０ｃｍ－１为酯羰基吸收峰．硬段上的羰基，游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１左右，有序化氢键的吸收峰在１７０１￣１７０３ｃｍ－１左右．因此，胶膜中有部分ＣＯ氢键化．１５９８ｃｍ－１、１５３５ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１为苯环特征吸收峰，１２２６ｃｍ－１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰，１１００ｃｍ－１为Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰，表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构．［５］２．２影响胶粘剂性能的因素２．２．１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）由表１可看出，随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，胶膜的拉伸强度增大，胶膜变硬，耐水性好．原因是随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，分子链中刚性基团（如氨基甲酸酯、苯环）含量增多，而柔性链段（如脂肪链、酯键等）含量降低．粘接试验时发现，剥离强度随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大而增大，原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加，粘接强度更大．选择ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５．２．２．２交联剂由表２可见，随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高．原因是ＴＭＰ比例增加，硬段比例增大，极性基团增多，胶膜表现出来的性能是拉—表１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）对水性聚氨酯性能的影响ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）乳液外观２．０乳白２．５半透明偏白３．０半透明３．５半透明有蓝光４．０半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵Ａ硬度２８３５４１５２５８拉伸强度／ＭＰａ１２．５１６．２２１．２２４．４３０．１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）５．２６．７７．５８．２９．１注：胶粘剂的固体质量分数为４０％．２６１０期伸强度增大，胶膜变硬，耐水性变好．粘接试验时发现，随着ＴＭＰ用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高．原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应，使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加，体系的内聚力和界面作用力增加，剥离强度明显增加．选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．２．２．３扩链剂由表３可见，一缩二乙二醇胶膜的软化点最低，结晶速率中等，成膜时间较长（成膜速度较慢）．原因是一缩二乙二醇含有１个可以自由旋转的醚键，胶膜结晶度相应降低，但极性醚键又相应增加了其粘接强度；乙二胺合成的ＷＰＵ乳液，硬段及脲键含量增加，硬段氢键程度提高，硬段微区形成更高程度的氢键网络，其结构更规整，但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键，所以其结晶性较一缩二乙二缩差，成膜速度较乙二醇差；乙二醇胶膜与一缩二乙二醇胶膜相比，软化点高、剥离强度大．以软化点和剥离强度为主要考察因素，本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂．２．２．４亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量由表４可以看出，在ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．２％￣２．１％时，随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液逐渐由乳白变成半透明，乳液稳定性及剥离强度增加，但粘度也相应增加，耐水性下降．原因是ＤＭＰＡ用量增加，使羧基含量增加，双电层厚度增加，粒子之间相互排斥增大，所以，乳液稳定．同时，羧基含量增加时，极性基团增多，羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和粘接力增强．当ｗ（ＤＭＰＡ）＝２．４％时，羧基含量过多，双电层厚度增加，使粒子缔合作用明显，乳液变稠，硬段含量过高，分子链运动困难，不利于粘接强度的提高．［６］因此，选取ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％为宜．３结论（１）ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５时，合成的水性聚氨酯乳液外观好，胶膜的力学性能优良，耐水性佳，且剥离强度大．（２）随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高，粘接性能明显提高，选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．（３）综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能，选择ＤＥＧ作为扩链剂，其合成的胶粘剂软化点低，粘接强度大，结晶速率中等、结晶性相对较好．（４）随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液外观好，稳定性相对提高，但ＤＭＰＡ用量过大，会造成乳液变稠，粘度变大，稳定性变差，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％时较好．参考文献：［１］左海丽，吴晓青，崔璐娟．含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（１）：１１－１５．［２］赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（９）：７３－７５．［３］刘凉冰，刘红梅，贾林才．ＰＣＬ／ＭＤＩ体系聚氨酯弹性体力学性能的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（１）：１０－１３．［４］李让．ＭＤＩ系列品种及其应用［Ｊ］．聚氨酯工业，１９９５（４）：２４－２７．［５］鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究［Ｊ］．粘接２００６，２７（３）：１－３．［６］潘亚文，梁嘉君，项尚林，等．合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（２）：１０－１３．表４ＤＭＰＡ用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响ｗ（ＤＭＰＡ）／％乳液外观１．２乳白２．４半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度／ｍＰａ・ｓ２２１３１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．７耐水性好差２．１半透明稳定７４８．０差１．５乳白不稳定３５７．３好１．８乳白有蓝光稳定５４７．９较好注：中和度１００％．表２ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）对乳液和胶膜性能的影响ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）乳液外观０．００半透明蓝光明显０．０５半透明有蓝光０．１０半透明０．１５乳白０．２０乳白耐水性一般较好好好好邵Ａ硬度４１４４４７５０５２拉伸强度／ＭＰａ１８．５２０．３２３．１２４．６２５．２剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．０７．４７．７７．９注：胶粘剂的固体质量分数为３５％．表３不同扩链剂对ＷＰＵ性能的影响扩链剂软化点／℃乙二醇９０￣９４一缩二乙二醇８０￣８６乙二胺１０１￣１０５结晶性膜很白膜发白膜微黄很不透明剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）７．２７．４７．８成膜时间／ｈ１２１６１３注：２５℃成膜，倒入成模板乳液厚度１ｍｍ．欢迎投稿、订阅惠登广告刘都宝等：ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究２７。
用均匀设计和正交设计研究水性PU压敏胶配方
１ ３ 性 能测试 ．
研究进度。本试验先用均匀试验设计选取较好的配 方， 再用 正 交设 计 试 验 进 行 优 选 。实 验 采 用 了脂 环
族 异氰 酸酯 ＩＤ 、 醚 （ Ｐ Ｐ Ｉ聚 Ｐ Ｇ）Ｎ ２／ ２０ 二 羟 甲基 ２０ Ｎ １ 、 丙 酸 和三羟 甲基 丙 烷 进 行 反 应 ， 得 了性 能 较 好 的 制 水性 聚氨酯 压敏 胶 。
聚醚 （ ２ ０， Ｎ ２ Ｍｎ＝ ０ ； ２ ０ ２０ ０ Ｎ １ ，Ｍｎ＝１０ ０ ， ０ ） 山东 东
吸水 性／ ＝（ ｌ ｏ／ ０ ％ —Ｗ ）Ｗｏ １ Ｘ０
３ ）初 粘性
大化 学工业 有 限公 司 ； 缩二 乙二 醇 （ Ｅ ， 一 Ｄ Ｇ） 上海 高
采用 Ｃ Ｙ Ｇ初粘测试 仪（ Ｚ— 济南兰光机电科技 中
粘 接 Ａ ｈ ｓ ｎｎＣ ｉ ｄｅ ｉ ｈ ａ ｏｉ ｎ
分析确定试验范围、 试验条件的初选方面都有应用。
正 交设计 是在 大量 实践 的基 础 上 总结 出来 的一 种 科 学 的试 验设计 方 法 Ｊ 。运 用 均匀 试 验设 计 和 正交 设 计 研究 水性 聚氨 酯 ， 仅减 少 了工 作 量 ， 且 加快 了 不 而
９ Ｔ１ ）６ ～ ５℃反应 ５ｈ后 ， 、一 ，０ ６ ２ 冷却到 ４ ０℃ 出料。 将预聚体用 Ｔ Ａ中和后加水进行高速乳化 ， Ｅ 得到半
摘要 ： 为制得环保 、 交联 型水性聚氨酯压敏胶 ， ＩＤ 、 醚多元 醇、 Ｍ Ａ、 Ｍ 以 Ｐ Ｉ聚 Ｄ Ｐ Ｔ Ｐ为主要原料进行乳液聚合 。用 红 外光谱表征合成 材料 的结构 ， 测定其初 粘性 、 持粘 性、 ８ 。 离强度 。运用均 匀设计 筛选 配方 ， １０ 剥 并用正 交图表分 析较优值 ， 通过正 交试验确定 了压敏胶 的最佳 配方。 当ｎ Ｎ ／ －Ｈ： ， ：１ Ｔ Ｐ Ｎ ２ —ｃ ｎ Ｏ ２ ５ ， Ｎ ／ ２０的 一Ｏ ｏ Ｈ物质的量比为 １ ：３时， 压敏胶 综合性能最好 ， 粘性为 １ 初 ３号钢球 ， 持粘性为 ２ ． ，８ 。 离强度 为 ２ ．４Ｎ ２ ｍ。 ３ １ｈ １０ 剥 ０ １ ／ ０ｍ
水性聚氨酯的制备与性能
第一章聚氨酯（PU）相关概述1.1聚氨酯简介1.1.1聚氨酯的定义聚氨酯,中文名称聚氨基甲酸酯。
英文名：polyurethane，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(ＮＨＣＯＯ)的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。
用途：根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
制备来源：由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分子化合物。
聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：—N=C=O + HOˉ→—NH-COOˉ聚氨酯的发现：20世纪30年代，德国Otto Bayer 首先合成了TPU。
在1950年前后，TPU作为纺织整理剂在欧洲出现，但大多为溶剂型产品用于干式涂层整理。
20世纪60年代，由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台，水系TPU涂层应运而生。
70年代以后，水系PU涂层迅速发展，PU涂层织物已广泛应用。
80年代以来，TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。
与国外相比，国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。
1.2 水性聚氨酯的概念水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。
水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。
水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
1.3 水性聚氨酯的发展历程聚氨酯乳液的开发几乎是同聚氨酯树脂工业化发展同步的。
但早期的研究进程大大地落后于聚氨酯工业的发展。
1943年德国一位化学家斯克拉克（P.Schlack）在乳化剂及保护胶体的存在下，将异氰酸酯在水中乳化，成功地制备出聚氨酯乳液。
高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究的开题报告
高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究的开题报告题目：高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备和性能研究1. 研究背景水性聚氨酯胶粘剂是一种优良的胶粘剂，具有粘结强度高、粘结面积广、施工方便、环保等特点，是一种广泛应用于包装、建筑、制鞋、汽车、家具等领域的粘合材料。
传统的水性聚氨酯胶粘剂由于其性能有限，无法满足一些高端领域和特殊要求，例如高强度、高温、高湿、高耐候性等需求。
因此，开发一种高性能的水性聚氨酯胶粘剂十分必要。
2. 研究内容本研究旨在开发一种高性能的水性聚氨酯胶粘剂，主要包括以下内容：（1）先进催化技术的探究和优化，经济优惠的原材料的选用，尽可能降低成本。
（2）采用新型结构单体、交联剂，控制反应条件，研制出具有较高强度和较好耐候性的水性聚氨酯胶粘剂。
（3）对所制备的水性聚氨酯胶粘剂进行性能测试，包括剥离力、承载能力、耐水性、耐温性、耐化学品性等多方面的测试。
3. 研究意义本研究的成果将具有以下意义：（1）制备出一种高性能的水性聚氨酯胶粘剂，满足高端领域和特殊要求的使用需要。
（2）探究先进催化技术和新型结构单体、交联剂的应用，对相关产业的发展和进步起到一定的推动作用。
（3）在环保和资源利用方面做出贡献。
4. 研究方法本研究采用文献调研和实验室研究相结合的方法，具体包括：（1）收集相关文献和资料，了解和掌握目前市面上常见的水性聚氨酯胶粘剂的研究进展和现状。
（2）设计实验方案，采用先进催化技术，优选合适的原料，并采用新型结构单体、交联剂，控制反应条件以制备高性能的水性聚氨酯胶粘剂。
（3）对所制备的水性聚氨酯胶粘剂进行性能测试，包括剥离力、承载能力、耐水性、耐温性、耐化学品性等多方面的测试。
5. 预期研究结果及创新性（1）开发一种高性能的水性聚氨酯胶粘剂，满足高端领域和特殊要求的使用需要。
（2）探究先进催化技术和新型结构单体、交联剂的应用，对相关产业的发展和进步起到一定的推动作用。
（3）在环保和资源利用方面做出贡献。
水性聚氨酯压敏胶概述及改性研究
水性聚氨酯压敏胶概述及改性研究罗建光【摘要】The research study and development trend of water -born polyurethane pressure sensitive adhesive were summarized and the disadvantage of WPU was pointed out.The improving measures in modification , including modifying with polyacrylate , epoxy resin and organosilion , were introduced.In the end , the key research content was indicated.%对水性聚氨酯压敏胶进行了介绍，简述了水性压敏胶的特性及结构对压敏胶性能的影响，指出了水性聚氨酯应用在压敏胶方向的不足。
同时讨论了水性聚氨酯的改性研究（包括：有机硅改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性及纳米材料改性），最后展望了水性聚氨酯在压敏胶行业的发展及重点研究的内容。
【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)018【总页数】3页(P29-31)【关键词】水性聚氨酯;压敏胶;胶粘剂;改性研究【作者】罗建光【作者单位】广州汇林建材有限公司，广东广州 510545【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4压敏胶(PSA)是压敏胶粘剂的简称，是一类对压力敏感的胶粘剂，只需施加一定的压力就能产生粘结强度的一类胶粘剂［1］。
主要用于制作压敏胶带、不干胶标签等，广泛应用于办公用品、建筑、医用、装饰等领域［2－3］。
丙烯酸脂乳液型PSA由于具有成本低、安全、低污染、聚合时间短等优点，是20 世纪80 年代以来发展最快的聚合物乳液胶粘剂。
但其耐低温及粘结能力不佳，在应用方面受到一定的限制［4］。
水性聚氨酯浆料的合成与性能
样 溶 断 的时问 Ｔ Ｓ ， （ ） 即为 浆膜水 溶速 率 。每 种浆 膜
第３ ２卷
第 １ 期 １
Ｖｏ． ２． Ｎｏ． １ １３ １
ＮＯ ．．２０１ Ｖ １
２１ ０ １年 １ １月
文 章 编 号 ：２ ３ ９ ２ （ ０ １ １ — ０ ４ ０ ０５ —７ １２ １ ） １０ ６ — ５
水 性 聚 氨 酯 浆 料 的 合成 与性 能
吕福 菊 ， 志峰 祝
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Ａｂｓｒ ｃ Ｉ ｏ ｄ ｒ ｔ ｒ ｖ ａ ｔ ｅ ｅａ ｉｎ ｈ ｐ ｔａ ｔ ｎ ｒ ｅ ｏ ｅ ｅ １ ｈ ｒｌ ｔ ｓ ｉ ｂｅｗｅ ｎ ｉｉ ｇ ｅ ｆｒ ｎ ｅ ｎ ｍ ｏｅ ｕ ａ ｓｒ ｃｕｒ ｏ ｔ ｅ ｓｚｎ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ａ ｄ ｌｃ ｌｒ ｔｕ ｔ ｅ ｆ
聚 丙二 元 醇 的 ， 究 了水 性 聚 氨酯 分 子 结 构 对 其 水 溶 性 、 附 性 能 和 浆 膜 性 能 的影 响 。结 果 表 明 ： 着 二 羟 甲基 研 黏 随
丙 酸 昔 的增 加 ， 性 聚 氨酯 的水 溶性 提 高 。 降低 聚丙 二 元 醇 的量 ， 利 于 提 高 水 性 聚 氨 酯 的 黏 附 性 能 和 浆 膜 强 度 ， 水 有 但 会 损 害 浆 膜 的耐 磨 性 能 。综 合 考 虑 各 项 性 能 指 标 ， 上 述 ４种 原 料 之 间 物 质 的量 比 为 １０ ：． ：． ：． 当 ． ５ ０ ３ ０ ３ ０４时 ， 水
Ｊ
０
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性 聚 氨酯 浆 料 的性 能最 好 。 关键 词 水性 聚 氨 酯 ； 料 ；黏 附性 能 ； 膜 性 能 浆 浆
交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能
交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成、结构及性能摘要：水性聚氨酯粘合剂由于其环保性能优越、成膜速度快、成膜均匀等优点，在各个领域得到广泛应用。
本文主要介绍了交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法、结构特点以及在粘合过程中的性能表现等方面的内容。
1. 引言在现代工业发展中，粘合技术在不同领域的应用越来越广泛，而水性聚氨酯粘合剂因其无溶剂、环保、低成本等优势而备受关注。
然而，普通水性聚氨酯粘合剂在某些特殊条件下容易出现断裂、流变性等问题，影响其在实际应用中的性能。
因此，进行交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。
2. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的合成方法传统的交联改性方法通常是通过引入交联剂或添加交联剂进行反应以实现交联的目的。
例如，通过引入含有含氮基团的交联剂，如二乙烯三胺、四乙烯四胺等，与水性聚氨酯粘合剂中的异氰酸酯基团进行反应，从而实现水性聚氨酯粘合剂的交联。
3. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的结构特点交联改性后的水性聚氨酯粘合剂在结构上发生了改变，形成网络结构，其中交联点的引入使得粘合剂的分子间具有更高的连接性。
这样的网络结构可以提高粘合剂的力学性能，增加其粘接强度和耐久性。
4. 交联改性水性聚氨酯粘合剂的性能交联改性可以有效提高水性聚氨酯粘合剂的性能。
例如，通过交联改性，粘合剂的拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度等力学性能可以得到明显提升。
此外，交联改性后的粘合剂还具备较好的耐剪切性、热稳定性和耐水性能，这些性能的提高使得水性聚氨酯粘合剂在实际应用中更加可靠和持久。
5. 结论交联改性是一种有效提高水性聚氨酯粘合剂性能的方法。
通过引入交联剂或添加交联剂与水性聚氨酯粘合剂进行反应，可以形成网络结构，提高粘合剂的力学性能和耐久性。
交联改性后的粘合剂在实际应用中表现出良好的性能，广泛应用于各个领域。
Abstract: Waterborne polyurethane adhesives have been widely used in various fields due to their excellent environmental performance, fast film formation, and uniform film formation. This article mainly introduces the synthesis method, structural characteristics, and performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives.1. IntroductionIn the development of modern industry, adhesive technology is widely used in different fields. Waterborne polyurethane adhesive has attractedattention due to its advantages of solvent-free, environmental protection, and low cost. However, ordinary waterborne polyurethane adhesives are proneto problems such as fracture and rheologicalproperties under certain conditions, which affecttheir performance in practical applications. Therefore, cross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethaneadhesives.2. Synthesis methods of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe traditional cross-linking modification method usually introduces a cross-linking agent or adds a cross-linking agent to achieve cross-linking. For example, by introducing cross-linking agentscontaining nitrogen groups, such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, to react with the isocyanate groups in waterborne polyurethane adhesives, cross-linking of waterborne polyurethane adhesives can be achieved.3. Structural characteristics of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesThe cross-linked modified waterborne polyurethane adhesives undergo structural changes, forming anetwork structure, and the introduction of cross-linking points makes the intermolecular connections of the adhesive higher. Such a network structure can improve the mechanical properties of the adhesive, increase its bonding strength and durability.4. Performance of cross-linked modified waterborne polyurethane adhesivesCross-linking modification can effectively improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. For example, through cross-linking modification, thetensile strength, elongation at break, and bondingstrength of the adhesive can be significantly improved. In addition, the modified adhesive has good shear resistance, thermal stability, and water resistance, making waterborne polyurethane adhesives more reliable and durable in practical applications.5. ConclusionCross-linking modification is an effective method to improve the performance of waterborne polyurethane adhesives. By introducing cross-linking agents or adding cross-linking agents to react with waterborne polyurethane adhesives, a network structure can be formed, improving the mechanical properties and durability of the adhesive. Cross-linked modified adhesives exhibit excellent performance in practical applications and are widely used in various fields综上所述，交联修饰是提高水性聚氨酯胶粘剂性能的有效方法。
聚酯型水性聚氨酯的合成与表征
2. 2 DM PA 对 W PU 及其胶膜性能的影响 DM PA 的用量对乳液粘度 、稳定性和胶膜吸水
性等有很大的影响 ,当 nNCO / nOH为 1150, TM P质量 分数为 3% ,中和度为 100%时 ,不同 DMPA 用量对 W PU 的粘度及其胶膜吸水率的影响见图 1。
1—粘度 ; 2—吸水率 图 1 DM PA用量对 W PU及其胶膜性能的影响
图 3 水性聚氨酯乳液的粒径大小及分布
由图 3可知 ,乳胶粒平均粒径为 82 nm ,粒径呈 单峰分布 。 3. 3 热重分析
图 4为所制得的 W PU 胶膜的热重分析曲线 。
图 4 水性聚氨酯胶膜热重分析曲线
由图 4 可知 , 温度低于 187℃时 , 曲线变化平 稳 ,失重不到 2% ,可能是溶解 DMPA 时引入的 N 2甲 基吡咯烷酮挥发造成的 ;当温度到达 260℃以后 ,应 是热稳定性最差的缩二脲基团开始分解 ,此后 ,脲基 甲酸酯 、氨基甲酸酯 、脲基也相继开始分解 ,失重开 始变得明显 。失重 5%时 ,对应的温度为 264℃,失 重 10%时的温度为 288Biblioteka 。·26·聚氨酯工业
第 24卷
515%时 ,将 PU 预聚体降温至 30℃以下 ,加入三乙 胺中和 , 20 m in后 ,加水剪切乳化 ,减压蒸出丙酮 ,得 到 PCL 型 W PU。 1. 2. 2 胶膜的制备
环氧树脂改性MDI型水性聚氨酯胶粘剂的制备与表征
１．１ 试 剂 与 仪 器 ４，４’一二 苯 基 甲 烷 二 异 氰 酸 酯 （ＭＤＩ） ，Ａ１ ａｄｄｉ ｎ公 司 ； 聚 醚 二 元 醇 （ＰＰＧ１０００） ，金 浦 集 团 江 苏 钟 山 化 工 有 限 公 司 ；２，２一二 羟 甲 基 丙 酸 （ＤＭＰＡ） ，工 业 品 ， 北 京 林 氏 精 化 新 材 料 有 限 公 司 ； １，４一丁 二 醇 （ＢＤＯ） ，分 析 纯 ， 天 津 福 晨 化 工 厂 ； 环 氧 树 脂 （Ｅ一４４） ，工 业 品 ， 肥 城 德 源 化 工 有 限 公 司 ； 三 乙 胺 （ＴＥＡ） ，分 析 纯 ， 北 京 市 通 广 精 细 化 工 公 司 ； 乙 二 胺 （ＥＤＡ） ，分 析 纯 ， 天 津 福 晨 化 学 试 剂 厂 ； 丙 酮 ， 分 析 纯 ， 北 京 化 工 厂 。 ＳＤＦ４００型 实 验 室 多 功 能 分 散 机 ， 上 海 法 孚 莱 能 源 技 术 有 限 公 司 ；３ ７００型ＦＴＩＲ全 反 射
关键 词 ：４，４’－二 苯 基 甲烷 二异 氰酸 酯 ；水 性 聚 氨酯 ；胶 粘 剂 ； 环 氧树 脂 ；改 性 中国 分类 号 ：ＴＱ４３３．４ ３ 文 献标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ：１００１—５９２２（２０１６）０７—００６０—０４
水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 软 硬 度 可 调 节 、 无 污 染 、 操 作 加 工 方 便 ， 易 于 改 性 ， 能 直 接 粘 接 非 金 属 、 金 属 等 多 种 材 料 ， 粘 接 工 艺 简 单 ， 适 ห้องสมุดไป่ตู้ 范 围 广 泛 …。但 是 传 统 水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 耐 水 耐 热 性 差 、 耐 老 化 性 差 、 干 燥 时 间 长 且
水性聚氨酯改性明胶胶黏剂的制备及其性能研究
水性聚氨酯改性明胶胶黏剂的制备及其性能研究水性聚氨酯改性明胶胶黏剂的制备及其性能研究摘要：明胶是一种常用的天然胶黏剂，在工业和生活中有着广泛的应用。
然而，由于其性能方面的限制，如耐水性和耐溶剂性较差，降低了其在特殊环境下的应用范围。
为了克服这些局限性，本文采用水性聚氨酯改性明胶，制备了一种新型的胶黏剂，并对其性能进行了研究。
关键词：水性聚氨酯，明胶，胶黏剂，改性，性能1. 引言明胶是一种由动物骨骼、皮肤、鱼鳔等主要成分提取而成的天然胶黏剂，因其具有良好的粘附性和可塑性而被广泛应用于食品工业、医药领域以及造纸工业等。
然而，由于明胶本身的特性限制，在一些特殊环境下，如高温、湿润等条件下，其黏附性能会受到影响。
为了改进明胶的性能，研究人员开始探索不同的方法对其进行改性。
2. 实验方法2.1 材料本实验所使用的材料包括明胶、聚醚多元醇、二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、聚酯多元醇、优乐美乳胶以及其他常见实验试剂。
2.2 制备过程首先，我们将聚醚多元醇和聚酯多元醇加入反应釜中，控制反应温度在70-80°C下，进行预聚反应。
然后，将二异氰酸酯和二甲基二异氰酸酯加入反应釜中，与预聚体发生反应，生成聚氨酯。
最后，将聚氨酯与明胶进行混合，并添加适量的优乐美乳胶，摇匀后得到水性聚氨酯改性明胶胶黏剂。
3. 性能测试与分析3.1 粘度测试我们使用粘度计对制备的胶黏剂进行粘度测试。
结果显示，水性聚氨酯改性明胶胶黏剂的粘度优于传统的明胶胶黏剂，表明其具有更好的流动性和涂敷性能。
3.2 耐水性测试通过将样品置于水中浸泡一定时间后，观察其粘附性能的变化。
结果显示，水性聚氨酯改性明胶胶黏剂在水中具有较好的耐水性，保持其良好的粘附性能，表明其在湿润环境下应用的可行性。
3.3 耐溶剂性测试通过将不同的溶剂涂抹在样品上，观察其粘附性能的变化。
结果显示，水性聚氨酯改性明胶胶黏剂在不同溶剂中具有较好的耐溶剂性，保持其良好的粘附性能，表明其在特殊工况下的应用潜力。
用均匀设计和正交设计研究水性PU压敏胶配方
用均匀设计和正交设计研究水性PU 压敏胶配方黎兵,唐邓,纪学顺,鲍俊杰,许戈文(安徽大学化学化工学院,安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039)收稿日期:2007-12-07作者简介:黎兵(1985-),男,硕士,研究方向:水基聚氨酯材料。
E-m ai:l l bahu421@g m ai.l co m摘要:为制得环保、交联型水性聚氨酯压敏胶,以IPD I 、聚醚多元醇、DM PA 、TM P 为主要原料进行乳液聚合。
用红外光谱表征合成材料的结构,测定其初粘性、持粘性、180b 剥离强度。
运用均匀设计筛选配方,并用正交图表分析较优值,通过正交试验确定了压敏胶的最佳配方。
当n -NCO /n 聚醚-OH =2.5B 1,TM P /N 220的-OH 物质的量比为1B 3时,压敏胶综合性能最好,初粘性为13号钢球,持粘性为23.1h ,180b 剥离强度为20.14N /20mm 。
关键词:水性聚氨酯;压敏胶;均匀设计;正交设计中图分类号:TQ 433.4+32;TQ436+.5 文献标识码:A文章编号:1001-5922(2008)03-0019-04水性聚氨酯在胶粘剂、油墨、涂料、印刷、皮革业等领域具有广阔的应用前景,使其成为国内外研究的热点。
压敏胶除直接使用外主要用于制造胶带、不干胶标签等,广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等领域。
目前水性压敏胶主要采用水性丙烯酸乳液胶粘剂,水性聚氨酯具有粘接强度高、耐热、耐寒等性能,是水性压敏胶中的一种新型产品[1]。
均匀试验设计只需进行少量的试验,即可找到基本上适用的分析条件,因此,它在零星样品的快速分析确定试验范围、试验条件的初选方面都有应用。
正交设计是在大量实践的基础上总结出来的一种科学的试验设计方法[2]。
运用均匀试验设计和正交设计研究水性聚氨酯,不仅减少了工作量,而且加快了研究进度。
本试验先用均匀试验设计选取较好的配方,再用正交设计试验进行优选。
聚氨酯压敏胶的合成与性能研究
聚氨酯压敏胶的合成与性能研究周传玉;陶林华;黄俊鹏;张庆伟【摘要】以4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为异氰酸酯硬段、聚醚二元醇(DL-2000)为软段、三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂,通过溶液聚合法制备溶剂型聚氨酯压敏胶A组分.以氨基树脂为交联剂、强酸为催化剂,在120℃条件下烘烤1min 进行交联固化,得到聚乙烯(PE)保护膜.研究表明:当交联剂用量为A组分用量的12％～20％时,制备的PE保护膜性能良好,保护膜与基材之间反复粘结剥离无残胶.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2015(045)001【总页数】5页(P76-80)【关键词】聚氨酯压敏胶;氨基树脂;PE保护膜【作者】周传玉;陶林华;黄俊鹏;张庆伟【作者单位】东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞523143;东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞523143;东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞523143;东莞市贝特利新材料有限公司,广东东莞523143【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4聚氨酯型压敏胶具有毒性低、生物相容性好的特点，其理论研究与实际应用都得到了快速的发展。
聚氨酯压敏胶属于线型多嵌段共聚物，由交替的玻璃态或结晶态的硬链段和高弹态的软链段组成。
软段一般为聚醚、聚酯或聚烯烃等，硬段一般由异氰酸酯和扩链剂组成［1］。
溶液聚合得到的胶液处于黏流态，加入不同的固化剂，经过高温固化后得到黏弹过渡状态，这样既可以表现出良好的粘结性，又能得到良好的剥离特性。
合成方法一般有溶液法、乳液法、本体法，理论研究主要为Kydonieus等［2］研究得出了聚氨酯胶粘剂的剥离强度与交联程度的相应函数关系；Lühmann等［3-4］详细论述了在制备理想的聚氨酯压敏胶时，聚醚二元醇和聚醚三元醇的比例与其相对分子质量之间的关系。
在产品应用方面，据报道美国国民淀粉和化学公司研制的NACOR38503A压敏胶，可粘结低极性材料，且耐紫外黄变性好［5］。
MDI型水性聚氨酯乳液的合成及性能研究
脲基甲酸酯 C 水性聚氨酯 。
酯生成 。以上分析表 明 , 本实 验方法 可以 合成 出产 量较 高的
212 n ( —NCO ) ∶ n ( —OH )比值的影响
n ( —NCO ) ∶ n ( —OH )对胶膜 性能 的影 响如表 1 所示 。
2 结果与讨论
表 1 n ( — NCO ) ∶ n ( —O H)对乳液及胶膜 性能 的影响 Ta ble 1 Effect of n ( —NCO ) ∶ n ( —O H) on per form an ce of em lsion a nd coa ting f il m
Ab stra ct: The aqueous polyurethane p repolyme rwas prepared through step - growth polym diisocyanate w ith polyester glycol and dime thylol propionic acid, which wa s then neutra lized by triethylam ine to form the stable transparent aqueous polyurethane dispersion. The morphology of the poly2 urethane dispe rsionwas m easured by TE M and the m echanical propertie s and wa ter re sistance of the PU fil ms were a lso tested as we ll. F rom the results, it can be concluded that when n ( —NCO ) / n ( —OH ) was 118 ～ 119 and DM PA content was 61 5% ～7% , the neutraliza tion degree wa s 100% ～120% , the p roperties of the dispersion and m echanica l properties of the fil m ca sted from the dispersion were the best . If ethylenedia2 m ine, a cha in - extension agent, was added into the dispersion in the p rocess of em ulsifica tion, the water absorptivity w ill be further dec reased to 4%. Key W ord s:MD I; aqueous polyurethane; wate r absorp tivity; elongation at break
【这好】水性聚氨酯的合成及固化涂层性能
图1
端羧基水性聚氨酯的制备路线
水性聚氨酯涂层的制备及性能测试 将聚氨酯水分散液和交联剂混合后，用涂布器均匀涂于 玻璃板和马口铁板上， 室温放置 72 h 后， 即可完成固化反应。 分别按 GB/T 1730—93、 GB/T 1732—93、GB 1720—79 和 GB/ T 1731—93 测试涂层的硬度、 抗冲击强度、 附着力和柔韧性。 将带有涂层的玻璃板放入去离子水中， 经 24 h 浸泡后， 观察 漆膜表面是否有发白、 泛起、 溶解等现象， 测试耐水性。 1.3
（1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering ， Institute of Suihua， Suihua 152061， Heilongjiang， China； 2.Institute of Chemistry， Chinese Academic of Sciences， Beijing 100080， China； 3.Department of Chemical Engineering ， Tsinghua University， Beijing 10084， China ） A waterborne polyurethane emulsion with carboxyl groups was synthesized taking toluene diisocyanate （TDI ） ， 2， 2Abstract： （DMPA ） ， polyethylene glycol （PEG ） and glycolic acid （GA ） as main raw material. With 1-aziridinyl ethanol dimethylolpropionic acid as the cross linker and cured at room temperature ， the obtained coating material possessed excellent water resistance and mechanical properties. polyurethane； aqueous coating； property Key words：
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水性聚氨酯压敏胶的合成及其性能表征黎兵，鲍俊杰，刘都宝，许戈文（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为主要原料制得了环保交联型水性聚氨酯（ＷＰＵ）压敏胶，讨论了ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（－ＯＨ）比值、交联剂用量以及聚醚相对分子质量大小对该压敏胶性能的影响。
研究结果表明，由Ｎ２２０合成的ＷＰＵ压敏胶的初粘力优于由Ｎ２１０合成的ＷＰＵ压敏胶；随着ｎ（－ＮＣＯ）／ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，压敏胶的初粘力提高，持粘力呈先降后增再降的趋势；适度的交联可以提高压敏胶的粘接强度；当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为２．５∶１、ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为１∶３．０时，压敏胶的综合性能优异，初粘力达到１３号钢球，持粘力达到２３．１ｈ，１８０°剥离强度达到２０．１４Ｎ／（２０ｍｍ）。
关键词：水性聚氨酯；压敏胶；交联中图分类号：ＴＱ４３３．４３２：ＴＱ４３６．３文献标识码：Ａ文章编号：１００４－２８４９（２００８）０３－０００５－０４收稿日期：２００７－１１－２１；修回日期：２００７－１１－２６。
作者简介：黎兵（１９８５－），安徽池州人，硕士，研究方向为水基聚氨酯。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｂａｈｕ４２１＠ｇｍａｉｌ．ｃｏｍ通讯作者：许戈文。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｕｇｗ＠ｃｈｉｎａ．ｃｏｍ０前言水性聚氨酯（ＷＰＵ）是指聚氨酯（ＰＵ）溶于水或分散于水中而形成的稳定乳液，具有无毒、不污染环境、不燃、节能和容易加工等特点，因而广泛用于织物整理、涂料、胶粘剂和皮革涂饰等行业［１－２］，并且已成为人们研究和关注的焦点。
另外，ＷＰＵ具有良好的物理机械性能、耐磨、耐寒、富有弹性和耐有机溶剂等优点，是具有较大发展前途的绿色环保型材料。
压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可以直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具和车辆等领域。
目前水性压敏胶主要采用水性丙烯酸酯乳液胶粘剂，由于ＷＰＵ具有粘接强度高、耐热和耐寒等性能，是水性压敏胶中的一种新型产品［３］。
本文采用脂肪族异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０）、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）为主要原料，制得了粘接性好（可以重复粘揭）、耐低温和对基材无污染（揭开时压敏胶不在物品上留有残迹）的ＷＰＵ压敏胶。
１实验部分１．１实验原料异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业级，德国Ｂａｙｅｒ公司；聚醚多元醇（Ｎ２２０、Ｎ２１０），工业级，山东东大化学品公司；一缩二乙二醇（ＤＥＧ），工业级，上海高桥化工厂；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，北京林氏精华化新材料公司；三羟甲基丙烷（ＴＭＰ），分析纯，南京华宏化工厂；三乙胺（ＴＥＡ），分析纯，上海宁新化工试剂厂；二月桂酸二丁基锡（Ｔ－１２）、辛酸亚锡（Ｔ－９），分析纯，北京化工三厂；丙酮，工业级，上海东懿化学试剂公司。
１．２合成方法在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚醚Ｎ２２０与ＩＰＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５～９０℃，反应２ｈ；然后加入计量好的ＤＥＧ作扩链剂、ＴＭＰ作交联剂、ＤＭＰＡ、丙酮和几滴催化剂（Ｔ－９、Ｔ－１２），于６０～６５℃反应５ｈ后，冷却至４０℃出料；将预聚体用ＴＥＡ中和后加水进行高速乳化，得到半透明的乳液；将乳液减压蒸馏脱出丙酮即得ＷＰＵ压敏胶乳液。
１．３测试仪器ＣＺＹ－Ｇ初粘测试仪、ＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃＡＸ测试仪、ＣＺＹ－Ｓ持粘测试仪，济南兰光机电科技中心；Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ红外光谱仪，美国Ｎｉｃｏｌｅｌ仪器２００８年３月第１７卷第３期Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．３，Ｍａｒ．２００８中国胶粘剂ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ５－－公司。
１．４性能测试１．４．１膜的制备将制得的ＷＰＵ乳液倒入隔离纸中，水平放置，室温下风干，取出成膜；然后于８０℃的烘箱中烘干４～５ｈ，取出置于干燥器中自然冷却，备用。
１．４．２耐水性将膜裁剪成２ｃｍ×２ｃｍ的小方块，称重（Ｗ０）；将其置于水中浸泡２４ｈ后，取出并擦净表面水分，称重（Ｗ１）；则吸水率＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０。
１．４．３初粘性按照ＧＢ４５８２－１９８４标准，采用ＣＺＹ－Ｇ初粘测试仪进行测试。
制作２０ｍｍ×２５０ｍｍ的压敏胶带，固定在测试仪的３０°斜坡上，找出能粘附于胶面的最大钢球，同一样品重复测试３次，取平均值作为测试结果。
１．４．４１８０°剥离强度按照ＧＢ２７９２－１９８１标准，采用ＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃＡＸ测试仪进行测试。
制作２０ｍｍ×２００ｍｍ的压敏胶带，分别贴覆于经表面处理的试验板上，在２５℃左右、相对湿度为（６５±５）％的条件下放置２ｈ以上，于３００ｍｍ／ｓ的速率连续剥离，记录剥离曲线和平均剥离强度，同一样品重复测试３次，取平均值作为测试结果。
１．４．５持粘性按照ＧＢ４８５２－１９８４标准，采用ＣＺＹ－Ｓ持粘测试仪进行测试。
１．４．６红外光谱将全反射红外光谱技术（ＡＴＲ）应用于ＷＰＵ胶膜的测试，并研究其化学结构。
采用ＦＴ－ＩＲ红外光谱仪进行测试，并分析比较所测得的红外光谱图。
２结果与讨论２．１红外光谱分析由Ｎ２２０、ＴＭＰ和ＩＰＤＩ合成的ＷＰＵ乳液，其衰减全反射红外光谱（ＡＴＲ）如图１所示。
由图ｌ可知，３３４８ｃｍ－１处为Ｎ－Ｈ伸缩振动吸收峰，文献［４］报道Ｎ－Ｈ游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１附近，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，因此可以认为胶膜Ｎ－Ｈ键已完全氢键化了；２９７１．８ｃｍ－１、２９２７．５ｃｍ－１处分别为ＣＨ、ＣＨ２的伸缩振动吸收峰；ｌ７１６．４ｃｍ－１处为酯羰基吸收峰，硬段上的羰基，其游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１附近，有序化氢键的吸收峰在１７０１～１７０３ｃｍ－１附近，由此说明胶膜中有部分Ｃ＝Ｏ氢键化了；１２４０ｃｍ－１处为Ｃ－Ｎ伸缩振动吸收峰；１１０５ｃｍ－１处为Ｃ－Ｏ－Ｃ吸收峰；ＡＴＲ分析表明，聚合反应形成了ＷＰＵ结构。
２．２聚醚多元醇相对分子质量对胶膜性能的影响选用两种相对分子质量不同的聚醚多元醇Ｎ２２０和Ｎ２１０，当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为４∶１、ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）为１∶２和ｗ（－ＣＯＯＨ）为１．１％时，所合成的两种不同的ＷＰＵ乳液性能如表１所示。
由表１可知，聚醚的相对分子质量对乳液性能的影响较大。
Ｎ２１０的相对分子质量（Ｍｎ＝１０００）较Ｎ２２０（Ｍｎ＝２０００）的小，胶膜的分子结构中主链软段的比例减小，硬段含量增加，因而初粘力下降。
因此，要获得较好的初粘力，应使用软段含量较高的Ｎ２２０来合成ＷＰＵ乳液。
２．３－ＮＣＯ／－ＯＨ配比对压敏胶性能的影响在预聚反应中，固定ｎ（Ｎ２２０中－ＯＨ）∶ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）为２∶１，改变ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）的比值，观察压敏胶性能的变化，实验结果列于表２。
由表２可见，随着ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，初粘力增大、持粘力先降后增再降、１８０°剥离强度减小、吸水率增大。
ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值实际上反应的是ＰＵ大分子中软硬链表１不同ＷＰＵ乳液的性能比较Ｔａｂ．１ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐａｒｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＷＰＵｅｍｕｌｓｉｏｎ１００９０８０７０３５００３０００２５００２０００１５００１０００３７８９．５３３４８．９２９２７．５２９７１．８１７１６．４１５３１．２１４５６１３７３．１１２４０９２９．５６５３波数／ｃｍ－１图１ＷＰＵ压敏胶膜的红外光谱图Ｆｉｇ．１ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍｆｏｒＰＳＡｆｉｌｍｏｆＷＰＵ吸光率／％树脂种类固含量／％初粘力／钢球号吸水率／％手感Ｎ２２０－ＷＰＵ３５４３３胶膜表面粘度稍小Ｎ２１０－ＷＰＵ３５粘不上钢球２６胶膜表面几乎无粘度中国胶粘剂第１７卷第３期１１０５６－－段的比例，当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值越大时，硬段所占的比例越多，氨基甲酸酯基和脲基的含量也就越多，因此胶膜的内聚能增加，胶膜的强度也就越大，持粘力和剥离强度也相应增大；氨基甲酸酯基和脲基的含量越多，越有利于分子间形成氢键，大分子排列越趋紧密，使得水分子不易渗透，吸水率减小；而压敏胶的初粘力依赖于分子结构中的软段，软段的比例越多，初粘力越好，因此，随着ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，胶膜的初粘力增大。
当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值大于４．００∶１时，胶膜已经不具备明显的初粘力，因此，在制备压敏胶的过程中，硬段的比例不宜过高。
２．４交联体系对胶膜性能的影响为克服线型ＷＰＵ的耐水性、耐溶剂性和耐热性较差等缺点，可向线型ＷＰＵ中引入交联剂，使ＰＵ分子形成交联网状结构［５］。
但交联剂的引入会使聚合反应早期体系中的粘度增加过快，容易凝胶。
本文选择ＴＭＰ作内交联剂．制得了系列ＷＰＵ乳液。
ＴＭＰ分子上含３个－ＯＨ基团，与－ＮＣＯ反应可形成交联支化结构。
当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）的比值为２．５∶１、ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（总－ＯＨ）比值为１．１∶１和ｗ（－ＣＯＯＨ）为１．１％时，改变ｎ（聚醚中－ＯＨ）∶ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）比值，胶膜性能见表３。
由表３可知，随着ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（Ｎ２２０中－ＯＨ）比值的减小，初粘力、持粘力与１８０°剥离强度均呈先增后降的趋势。
这是由于当ＴＭＰ含量过小时，胶膜的交联度下降，因此，胶膜的强度变小、吸水率升高；但当ＴＭＰ含量过大时，体系交联度过大，网链不能均匀承载，应力集中在局部网链上，有效网链数减少，使得体系的内聚力不足，从而使胶膜强度下降，１８０°剥离强度减小，甚至可能出现脱胶现象，不符合使用要求。
因此，体系中只有适度的交联才能获得最佳的性能，实验结果表明，当ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（Ｎ２２０中－ＯＨ）为１∶３．０时，剥离强度达到最大值，同时也具有较高的初粘力和持粘力。
３结论（１）－ＮＣＯ与聚醚－ＯＨ的比值对ＷＰＵ压敏胶的性能有很大的影响。
随着ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值的减小，ＷＰＵ压敏胶的初粘力增大、持粘力先降后增再降、１８０°剥离强度减小、吸水率增大。
本实验中当ｎ（－ＮＣＯ）∶ｎ（聚醚中－ＯＨ）比值为２．２５时，压敏胶的综合性能较好。
（２）适度的交联可提高胶膜的粘接强度和耐水性。
本实验中当ｎ（ＴＭＰ中－ＯＨ）∶ｎ（Ｎ２２０中－ＯＨ）为１∶３．０时，剥离强度达到最大值，同时也具有较高的初粘力和持粘力。
（３）聚醚相对分子质量越大，胶膜的初粘性越好，由Ｎ２２０制得的ＷＰＵ压敏胶的性能优于用Ｎ２１０制得的ＷＰＵ压敏胶。