量子力学讲义第十章(讲义)
《大学基础物理学》农科用教材自作ppt课件-10量子力学基础2
第十章 量子力学基础(Quantum mechanics)
当前量子力学的重要应用
海 纳 百 川
量子生物学 量子生命科学 量子神经网络 量子化学 量子材料科学 量子信息科学 量子计算机科学 BEC器件、原子器件
大
目前，它正在向材料科学、化学、生物 学、信息科学、计算机科学大规模渗透。 预计不久的将来它将会成为： 整个近代科 学共同的理论基础
致 远
海 南 大 学
第十章 量子力学基础(Quantum mechanics)
测量黑体辐射出射度实验装置
海 纳
大 道
小孔
百 川
T
空腔
s
L1
平行光管
L2 会聚透镜
致
c
棱镜 热电偶
海 南 大 学
远
二、热辐射的基本定律 第十章 量子力学基础(Quantum mechanics)
黑体辐射的实验曲线
M (T ) /(1014 W m3 )
例1 （1）温度为室温 (20 C)的黑体，其单色辐 出度的峰值所对应的波长是多少？（2）若使一黑体 单色辐出度的峰值所对应的波长在红色谱线范围内， 海 其温度应为多少？（3）以上两辐出度之比为多少？ 纳 解 （1）由维恩位移定律
大 道
论.
五 了解德布罗意假设及电子衍射实验. 了解实 纳 物粒子的波粒二象性. 理解描述物质波动性的物理量 （波长、频率）和描述粒子性的物理量（动量、能 百 量）之间的关系.
川
致 远
六
了解一维坐标动量不确定关系 .
七 了解波函数及其统计解释 . 了解一维定态的 薛定谔方程， 以及量子力学中用薛定谔方程处理一 维无限深势阱等微观物理问题的方法 .
清华大学量子力学讲义
任意矢量：
a
ˆ 算符（对矢量的运算，例如平移，旋转等） ： Ta 基矢： en , n 1, 2,3
基矢完备性： 内积： 矢量模方：
b ，仍然是 3 维空间中的一个矢量。
3 a an en
n 1
a b anbm en em
n ,m
n
写出矩阵形式： 外积： 由于 a b
a b
b Fa
ˆ 的矩阵形式，是一个方阵，矩阵元是 F 。 F 是算符 F mn
c
b
a
b
c ， a b 的作用是把矢量 c 变成了另一个平行于 a 的矢量，故外
积 a b 是一个算符。它的具体表示是一个方阵，矩阵元是
a
mn
ma bn ma nb
类似性： sx , s y , sz 和 Ex ' , E y ' 都可看成二分量矢量 不同： s 是内禀角动量，量子力学量； E 是空间相关力学量，经典力学量。
3
2. 线性矢量空间
从上一节，电子自旋角动量在任意方向的投影 sn 只能取两个值，可看成是一个二维矢量。为了 建立量子力学的矩阵描述方式，先讨论线性矢量空间。 1）3 维矢量空间
量子性质：当 sz 有确定值时， sx 没有确定值。 sz 和 sx 不能同时有确定值！
S N
S Sz+ Sz图b
Sx＋ Sx-
N
再让入射原子束经过 Z，X 和 Z 方向的三个磁场，见图 c。最后观察到 sz 有 sz 和 sz 两个分
量，说明在第三个磁场之前 sz 有两个值 sz 和 sz 两个分量（虽然 sx 有确定值 sx ） 。
第10章电磁场的量子化
i [q, p] i [(a a), (a a)] i[a, a ] 2
即有：
[ a, a ] 1
将 q 和 N n 的表达式(10.1.22a)和(10.1.21)代入光场的表达式(10.1.2)，有：
(10.1.23)
Ex ( z, t )
式中：
(10.1.47)
q
M
(10.1.48)
则本征函数 n ( ) q n 。 光子数态 n 的一个重要而有趣的性质是光场的平均值为零
n | Ex | n n | E0 (a a ) sin kz | n E0 n | (a a ) sin kz | n 0
10.1
光场的量子化
在研究光与物质相作用，有些现象，如激光现象必需用全量子理论才能解释。因此首先要将光场量子 化。
10.1.1
单模光场的量子化
在真空中，MKS 单位制下的麦克斯韦方程为：
244
D t B E t H
B 0 E 0
(10.1.1a) (10.1.1b) (10.1.1c) (10.1.1d) (10.1.1e) (10.1.1f)
(10.1.11)
q
H p H q
(10.1.12a)
p
(10.1.12b)
由(10.1.7)、(10.1.10)和(10.1.12)，可知，哈密顿量为：
1 H ( p 2 q 2 ) 2
作如下变换：
(10.1.13)
q M q'
p 1 p' M
(10.1.14a) (10.1.14b)
n | aa | n n | (aa 1) | n n 1
量子跃迁
Cnk (t) e−iEn t/ |ψn ⟩
Cnk (t) = ⟨ψn |ψ (t)⟩
我们增加k 的指标是为了表明扰动之前是处在|ψk ⟩这个本征态上，出现跃迁是从Ek 这个能级上跃迁出来 的。 按照统计诠释，t时刻测量力学量F ，得到Fn 的几率应该为 Pnk (t) = |Cnk (t)| = |⟨ψn |ψ (t)⟩|
) ′ ′ eiωmk t ∂Hmk (t′ ) ′ + dt |m⟩ e−iEm t/ = δmk − ωmk ωmk ∂t′ −∞ m ) ( ′ ∑ e−iEm t/ ∫ t ∂H ′ (t′ ) ∑ ′ Hmk ′ ′ mk |m⟩ e−iEk t/ − eiωmk t dt′ |m⟩ = |k ⟩ + ′ Ek − Em Ek − Em −∞ ∂t m m ∑ ( t) ∫
t > t0 t < t0
ˆ 0 ，在某个时刻开始加上一个扰 也就是说，在无外界相互作用的时候，体系Hamiltonian 为不含时的H ˆ ′ (t)。 动H ˆ 0 本征态|ψk ⟩上， t < t0 时是定态问题，系统处于H ˆ 0 |ψn ⟩ = En |ψn ⟩ H |ψk (t)⟩ = e−iEk t/ |ψk ⟩ (t < t0 )
t iωmk t′ ′ Hmk ′ ′
∫
(1) Cmk
(t)
当t < 0，H 有加上微扰，量子态随时间的演化只是一个非定 态的不含时问题，各成分保持不变。从另一个角度也可以理解为跃迁出去多少，从所有别的态跃迁回来 也是多少。 当0 < t < T ， Cmk (t) = −
(1) ′ eiωmk t Hmk ( t) + ωmk
∫
波函数的时间演化
1 M. Kleber, “Exact solutions for time-dependent phenomena in quantum mechanics” Phys. Rep. 236. No.6 1994.
π
例 2，试用含时波函数讨论谐振子的运动。
解：一维谐振子的能量为
Fu Li-Ping
En
=
⎛ ⎜⎝
n
+
1 2
⎞ ⎟⎠
ω
任意时刻的波函数为
∑ Ψ( x, t) = cn (0)ψ n ( x)e−i(n+1/ 2)ωt
n
对于一个周期T （经典周期T = 2π /ω ）之后，有
∑ Ψ( x,T ) = cn (0)ψ n ( x)e−i(n+1/ 2)2π
)
( )( ) ( ) ( ) ∫ ∫ ∫ ∫ = d dt
Ψ∗ (t )ϕi dτ
ϕi∗Ψ(t)dτ +
Ψ ∗ (t )ϕi dτ
d dt
ϕi∗Ψ(t )dτ
( ) ( ) ∫ ∫ ∫ ∫ =
⎛ ⎜
⎝
d
Ψ∗(t dt
)ϕi
dτ
⎞ ⎟ ⎠
ϕi∗Ψ(t)dτ +
Ψ∗ (t )ϕi dτ
⎛ ⎜⎝
ϕi∗
d
Fu Li-Ping
The time evolution of the position probability density correspongding to a particle in a harmonic oscillator potential whose wavefanction at t = 0 is the normalized sum of the two lowest energy eigenfunctions.
第十章 共价键和分子间作用力
第十章共价键和分子间作用力本章教学要求掌握现代价键理论、杂化轨道理论熟悉共价键的本质、特征和类型，分子间作用力了解价层电子对互斥理论、分子轨道理论(chemical bond)。
化学键分为离子键(ionic bond)、共价键(covalent bond)和金属键(metallic bond)。
本章依据量子力学阐述共价键的现代理论，同时要介绍物质分子与分子之间比较弱的相互作用力，即分子间作用力(intermolecular force)，它包括范德华力(van der Waals force)和氢键(hydrogen bond)。
第一节现代价键理论1916年美国化学家路易斯(G.N. Lewis)*提出经典的共价键电子理论。
该理论认为两个或多个原子可以相互“共用”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2或8电子层结构（路易斯结构），而生成稳定的分子。
例如：H·+ ·H →H∶H 或H－H分子中通过共用电子对连接的化学键称为共价键，也可用短横线表示。
该理论初步揭示了共价键与离子键的区别，能解释共价键的饱和性。
但不能解释一些分子的中心原子最外层电子数虽然少于或多于8仍能稳定存在的事实，如：也无法说明为什么共用互相排斥的两个带负电荷的电子能使原子成为稳定分子的本质原因。
直到量子力学建立以后，共价键的理论才开始发展。
一、氢分子的形成和共价键的本质* G.N. Lewis加州大学伯克利分校教授，Lewis提出共价键的电子理论对发展化学价理论奠定了基础；他还创造性地提出了酸碱电子理论。
他的研究生中先后有5人获得诺贝尔奖。
图氢分子是最简单的典型共价键分子。
1927年德国化学家海特勒（W. Heitler ）和伦敦（F. London ）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。
结果得到H 2分子形成的势能曲线，见图10-1。
当两个H 原子彼此远离时没有相互作用，它们的势能为零。
量子力学讲义第十章(讲义)
第10章 微扰论到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数 1、一维自由粒子体系：2ˆˆ2x p H m=， x p ip x x ex ⋅=πψ21)(， 22xp E m= )(∞<<-∞x p ， 1=f2、一维无限深势阱222,0ˆ200a x x d H m dx x a ⎧∞<>⎪=-+⎨≤≤⎪⎩ ， x an a n πψsin 2=，22222n n E ma π= ,3,2,1=n ，1=f3、一维线性谐振子体系：2222021ˆ,22d H m x dx ωμ=-+ ，)()(2221x H e N x n x n n αψα-=，α=ω )21(+=n E n ， ,3,2,1,0=n ，1=f4、平面刚性转子2ˆˆ2z l H I=， ϕπϕim m e21)(=Φ， Im E m 222 =，,2,1,0±±=m ，5、空间刚性转子2ˆˆ2l H I=， ϕθϕθim n l lm lm e P N Y )(cos ),(=， I l l E l 2)1(2 +=，,2,1,0=l ， l m ±±±=,,2,1,0 ，12+=l f6、氢原子与类氢原子222ˆ2ze H r μ=-∇-， ),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =， 242222222n z e z e E n a μμ=-=- ， ,3,2,1=n ，1,,2,1,0-=n l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，2n f =微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
一般分为两大类：一类是体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况),ˆ,ˆ(ˆˆt p r H H=，这叫含时微扰，可以用来解释有关跃迁的问题；另一类是体系的哈密顿算符不是时间的显函数，)ˆ,ˆ(ˆˆp r H H=，这叫定态微扰，用来决定体系的定态能级和相应的波函数至所需要的精确度。
量子力学课件第十章
第十章绝热近似10.1 绝热定理10.1.1 绝热过程设想一个没有摩擦和空气阻力的理想单摆在竖直平面上来回振荡。
如果你握住它的支撑体并且急剧移动它，摆将混乱的摇动。
但是如果你轻轻稳稳地移动支撑体（图10.1），摆将在同一个平面（或者平行平面）平滑的连续移动，并且振幅不变。
这种外部条件缓慢变化的过程定义为绝热过程。
注意到，这里涉及到两个特征时间：i T ，“内部“时间，代表系统自身地运动（在此时情况下i T 是摆的振荡周期）；和e T ， “外部”时间，表示系统参数明显变化所需的时间（例如：如果把摆安放在振动的平台上，那么e T 将是平台的振动周期）。
绝热过程要求e i T T >>。
1分析一个绝热过程的基本方法是先把外部参数视为常量求解问题，仅在计算的最后时才允许它们随时间缓慢地变化。
例如：固定长度为L 的摆的经典周期是g L /2π；如果现在长度逐渐变化，周期大体可写成g t L /2）（π。
一个更微妙复杂的例子是我们讨论过的氢分子离子（7.3节）。
我们先假设核固定不动，相距为R ，然后求电子的运动。
一旦我们得到作为R 的函数的体系基态能量，我们就可以确定平衡位置并根据图的曲率得到原子核的振动频率（习题7.10）。
在分子物理里学里这种方法（首先固定原子核的位置，计算电子波函数，然后用这些去获得原子核的位置和运动（相对缓慢的）信息）称为玻恩－奥本海默近似。
在量子力学中，绝热近似最基本的内容可以表述为如下定理。
假设哈密顿量由初值iH 逐渐变化到终值fH 。
绝热定理指出：如果粒子开始时处在iH 的第n 阶本征态，它将演化fH 的第n 阶本征态（演化按薛定鄂方程）。
（我将假设从iH 到fH 的演化过程中谱是分立的并且不简并，这样态的次序不会混淆；有合适的方法“跟踪”本征函数时，这些条件可以放宽，但这里我不打算讨论这个。
）图10.1 绝热运动:如果箱子移动得非常缓慢,里面的摆将在与原来平面平行的平面振动,并且振幅保持不变1一个有关经典绝热过程的有趣讨论可参见Frank S.Crawford,Am.J.Phys.58,337(1990)。
第十章第1讲 量子统计
+1
≤1
上式称为费米分布函数，其意义是：费米系统处于平衡态时， 各单粒子态（能量为ε）上的平均粒子占有数都小于等于1。
3. 费米能级
fFD (ε )
=
1 e(ε -µ )/kT
+1
令μ=εf ，称为费米能级
0,
ε
>εf
当= ：T 0, = fFD (ε ) = 1 2, ε ε f
1, ε < ε f
1. 光子气体的化学势
理想气体通过三个状态参量进行描述，如（T，V，N）。但对
于黑体来说，不断地吸收和发射光子，光子数并不守恒，因而
黑体中光子气体的化学势为零。所以描述光子气体的玻色分布
应写成：
= fBE (ε )
1 e(ε −µ )/kT
µ =0
⇒ −1
f BE
(ε
)
=
1 eε /kT
−1
2. 光子气体的状态数：
=
V π2c3
ω 2dω
这些光子的总能量：即辐射的能量
= dE
ε= dN
ω= dN
V ω3
π2c3
1 eω /kT
dω
−1
这就是著名的普朗克公式！
= dE
E= (ω)dω
V ω3
π2c3
1
eω
/
kT
dω
−1
∴
E(ω)
= Vπ2ωc33
1 eω /kT
−1
dE(ω) = 0 ⇒ dω
此上式不适用的条件，就是发生玻色凝聚的条件。
∫ N
c= 0∞ e(ε −εµ )1//k2T −1dε , c
1 4
量子力学讲义
量子力学讲义量子力学的通俗讲座一、粒子和波动我们对粒子和波动的概念来自直接的经验。
和粒子有关的经验对象：小到石子大到天上的星星等；和波动有关的经验对象：最常见的例子是水波，还有拨动的琴弦等。
但这些还不是物理中所说的模型，物理中所谓粒子和波动是理想化的模型，是我们头脑中抽象的对象。
1.1 粒子的图像在经典物理中，粒子的概念可进一步抽象为：大小可忽略不计的具有质量的对象，即所谓质点。
质量在这里是新概念，我们可将其定义为包含物质量的多少，一个西瓜，比西瓜仔的质量大，因为西瓜里包含的物质的量更大。
为叙述的简介，我们现在可把粒子等同于质点。
要描述一个质点的运动状态，我们需要知道其位置和质量（x,m ），这是一个抽象的数学表达。
但我们漏掉了时间，时间也是一个直观的概念，这里我们可把时间描述为一个时钟，我们会发现当指针指到不同位置时，质点的位置可能不同，于是指针的位置就定义了时刻t 。
有了时刻t ，我们对质点的描述就变成了（x,t,m ），由此可定义速度v ，现在我们对质点运动状态的描述是（x,v,t,m ）。
在日常经验中我们还有相互作用或所谓力的概念，我们在地球上拎起不同质量物体时肌肉的紧张程度是不同的，或者说弹簧秤拎起不同质量物体时弹簧的拉伸程度是不同的。
以上我们对质量、时间、力等的定义都是直观的，是可以操作的。
按照以上思路进行研究，最终诞生了牛顿的经典力学。
这里我们可简单地用两个公式：F=ma （牛顿第二定律）和2GMmF x（万有引力公式）来代表牛顿力学。
前者是质点的运动方程，用数学的语言说是一个关于位置x 的二阶微分方程，所以只需要知道初始时刻t=0时的位置x 和速度v 即可求出以后任意时刻t 质点所处的位置，即x(t)，我们称之为轨迹。
需要强调的是一旦我们知道t=0时x 和v 的精确值（没任何误差），x(t)的取值也是精确的，即我们得到是对质点未来演化的精确预测，并且这个求解对t<0也精确成立，这意味着我们还可精确地反演质点的历史。
量子力学讲义最新修正版
（实）
Θ lm (θ ) = ( − ) m
2l + 2
1i
(l (l
− +
m m
) )
! !
Pl
m
(cos
θ
)
m = l , l − 1, ..., − l + 1, − l
(29)
满足
∫π 0
Θlm
(θ
)Θl′m
(θ
)
sin
θ
dθ
= δll′
(30)
于是，(L2, Lz ) 的共同的正交归一的本征态 可以表示为
∂Y
∂θ
)
−
2
sin2
θ
∂2Y
∂ϕ2
=λ
2Y
(17)
代入
Y(θ,ϕ)
= Θ(θ)ψ(ϕ)
,
方程左右乘
(− sin2 θ ), Θψ
可得
sinθ d (sinθ dΘ) +λsin2θ = − 1 d2ψ ≡ μ2
Θ dθ dθ
ψ dϕ2
(18)
其中左边仅与θ有关,右方仅与 ϕ有关, 故
恒等于一常数 μ2,从而可分离成两个方程:
征函数：
Bˆφn = Bnφn
n ↔ λ ; ∑ ∫ ↔ d λ ; δ mn ↔ δ (λ − λ ' ); (33) n
而归一化条件可表示为
∑ ∑ <ψ ,ψ >= 1 = Cm*ϕm* Cnϕn
m
n
∑∑ ∑ =
Cm*Cnδmn = Cn 2
mn
n
(34)
∫ <ψ,ψ >=1= Cλ 2dλ
(35)
若 Aˆ 的本征函数既有分立谱又有连续谱时，
北京大学量子力学课件 第10讲
e
2 2 2 2
e
n 2 n!
e
H n x
其中
H n (x ) (1) n e
2
d
n n
d
e
2
它是一多项式，最高幂次为n，系数为2 ； n 宇称为 1 ，被称为厄密多项式（ Hermit Polynomials ）。
1 2 V(x) x 2
d 1 ( mω 2 x 2 )u Eu 2m dx 2 2
（1）能量本征值 定义二个无量纲的算符
ˆ a m ˆ ˆ [i(m)1 p x x] 2
m ˆ ˆ [ i(m)1 p x x] 2
ˆ a
则有
1 ˆ 1 aa H 2 ˆ ˆ
具体而言
u0
12
e
12
2 x 2 2
u1 (x) 2
u 2 (x) 8
e
2 x 2 2
2x
12
e
2 x 2 2
[4(x) 2 1]
B. u 0 显然是偶函数，而 a 1 ( d ) 是 ˆ
2
0
11 2 2m 2 42 m 4
2
2
而
x 0
px 0
x x
p
x
2 0
2 0
x2 0
p2 0 x
px
所以
x 0 p x 0
2
但由测不准关系要求
x 0 p x 0 2
因而，只有
x 0 p x 0
2
于是有
∴
量子力学讲义第8、9、10章教案
第三篇对称性与不变性对称性的重要意义：伽利略变换下的不变性→牛顿力学的基石之一。
洛仑兹变换下的不变性→相对论的基石之一。
对称性←→守恒律（量）21 世纪的重大问题之一：理论越来越对称，实验越来越多地发现不对称~“矛盾”？！（参见李政道《物理学的挑战》）本篇主要内容： 1、转动对称性问题 ~自旋与角动量；2、粒子交换对称性问题 ~全同粒子问题；3、时空交换对称性问题 ~对称性与守恒律问题。
第八章自旋与角动量8.1 电子自旋1925 年实验提出→ 1928 年相对论波动力学自动从理论上引入量子力学。
自旋 ~ 描述微观粒子特征的基本物理量。
一、关于自旋的实验事实（原子物理已讨论）①纳黄线的精细结构；②复杂（反常）塞曼效应；③斯特恩-盖拉赫实验。
→为了解释实验现象，引入新的自由度（在内禀空间中）。
二、乌伦贝克 -哥德斯密特假设1、每个电子具有自旋角动量S ，它在空间任何方向上（取作z 轴）的投影只能取两个值S z2。
2、每个电子的自旋磁矩M S与自旋角动量S的关系为M S eS, M S zeS z e M B。
2自旋磁矩与自旋角动量的比值称电子自旋的回转磁比率：MS z e g S e, g S2 ~ 朗德因子。
S z2与轨道角动量的回转比率比较：ML ze eL z2gL2, g L 1 ~ 朗德因子，知 g S 2g L 。
注意：轨道角动量有经典对应 ~ Lr p L r p ，自旋角动量没有经典对应。
如果设想为经典自转→违背相对论。
自旋是内禀自由度（对经典讲，是全新的概念）8.2 自旋算符与自旋波函数问题：自旋算符如何定义？自旋如何描述？ 基本思路 ~ 由对易关系定义算符。
（无经典对应）已知“轨道”：J Ji J[ J x , J y ] i J z , [ J y , J z ] i J x , [ J z , J x ] i J y 。
一、自旋算符的对易关系及自旋算符的本征值 定义：S S i S[S x , S y ] i S z , [ S y , S z ] i S x , [ S z , S x ] i S y[ S 2 , S x ] [S 2 , S y ] [ S 2 , S z ] 0实验表明： S x2, S y , S zS x 2 S y 2 S z 22S 23 2 。
量子力学(第十章微扰论)
(0)
(2)
ˆ (0) 0 E 3 H
ˆ 利用 H 0 的厄米性，以上两边左边应相等，得
E
3
(1)
ˆ E 1 (1) H
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数来 计算能量的三级近似。
10.1.1 非简并态微扰论 1.一级近似解 令一级微扰近似波函数表示为 ˆ (0) E (0) (0) ,H (0) E (0) (0) ˆ H0 n n n 0 k k k
0 (1) 0 k
0
E E
0 k
(6a)
1
1
ˆ (0) E H k
(1)
(2)
ˆ E H
(6b) E
2
(0) k
(6c)
式（6b）、（6c）和（6d在书上p176）两边左 (0) 乘 k ，并利用式（5），可以得到 1 ˆ E (0) H (0) 7a
(1) (0) (1) ' an n n k n
用
得：
(0) k
ˆ ˆ | 左乘(6b)式 H 0 Ek 0 (1) E 1 H k(0)
(0) k
ˆ E 0 (1) (0) | E 1 H (0) ˆ | H0 k k k
例题1：电介质的极化率 考虑各向同性电介质在外电场作用下的极 化现象。当没有外电场作用时，介质中的粒子 在其平衡位置附近作小振动，可视为简谐运动。 设沿x方向加上以均匀外电场 e ，对带电 q 的离子，Hamilton量为
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第10章 微扰论到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数 1、一维自由粒子体系：2ˆˆ2x p H m=， x p ip x x ex ⋅=πψ21)(， 22xp E m= )(∞<<-∞x p ， 1=f2、一维无限深势阱222,0ˆ200a x x d H m dx x a ⎧∞<>⎪=-+⎨≤≤⎪⎩ ， x an a n πψsin 2=，22222n n E ma π= ,3,2,1=n ，1=f3、一维线性谐振子体系：2222021ˆ,22d H m x dx ωμ=-+ ，)()(2221x H e N x n x n n αψα-=，α=ω )21(+=n E n ， ,3,2,1,0=n ，1=f4、平面刚性转子2ˆˆ2z l H I=， ϕπϕim m e21)(=Φ， Im E m 222 =，,2,1,0±±=m ，5、空间刚性转子2ˆˆ2l H I=， ϕθϕθim n l lm lm e P N Y )(cos ),(=， I l l E l 2)1(2 +=，,2,1,0=l ， l m ±±±=,,2,1,0 ，12+=l f6、氢原子与类氢原子222ˆ2ze H r μ=-∇-， ),()(),,(ϕθϕθψlm nl nlm Y r R r =， 242222222n z e z e E n a μμ=-=- ， ,3,2,1=n ，1,,2,1,0-=n l ，l m ±±±=,,2,1,0 ，2n f =微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
一般分为两大类：一类是体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况),ˆ,ˆ(ˆˆt p r H H=，这叫含时微扰，可以用来解释有关跃迁的问题；另一类是体系的哈密顿算符不是时间的显函数，)ˆ,ˆ(ˆˆp r H H=，这叫定态微扰，用来决定体系的定态能级和相应的波函数至所需要的精确度。
§10.1 束缚态微扰理论现在我们先介绍定态微扰。
设体系的哈密顿算符Ĥ不显含时间，其能量本征方程为ˆHE ψψ= (1)E 为能量本征值。
这个方程要精确求解是很困难的，但若体系的哈密顿Ĥ可以分为两部分ˆˆˆH H H '=+ （2） 其中Ĥ0的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成的解。
从经典物理来理解，与Ĥ0相比，H'ˆ是一个小量，称为微扰，（在量子力学中，微扰的确切含义，见后面的讨论。
）因此，可以在Ĥ0的本征解的基础上，把H'ˆ的影响逐级考虑进去，以求出方程(1)的尽可能精确的近似解。
微扰论的具体形式有多种多样，但其基本精神都相同，即按微扰（视为一级小量）进行逐级展开。
设Ĥ0的本征方程(0)(0)(0)0ˆn n n H E ννψψ=，1,2,,nf ν= (0)(0)n m mn νμμνψψδδ=的本征值)0(n E 和正交归一本征态(0)n νψ已解出。
)0(n E 可能是不简并的(1)n f =，也可能是简并的(2)n f ≥。
当ˆ0H '=时，(0)n νψψ=，(0)n E E =； 当ˆ0H '≠时，引入微扰，使体系能级发生移动，由(0)nE E →由，状态由(0)n νψψ→。
为了明显地表示出微扰程度，将H'ˆ写为 )1(ˆˆH Hλ=' λ是一个很小的实参数 (3) 由于E 和ψ都和微扰有关，可以把它们看作是表征微扰程度的参数λ的函数。
将它们展为λ的幂级数：(0)(1)2(2)E EE E λλ=+++ (4)(0)(1)2(2)ψψλψλψ=+++ (5) 把式(4)和(5)代入(1)式得，(1)(0)(1)2(2)0(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)ˆˆ()()()()H H EE Eλψλψλψλλψλψλψ++++=++++++根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式:0λ：(0)(0)(0)0ˆH E ψψ= 未受微扰 1λ：(1)(1)(0)(0)(1)(1)(0)0ˆˆH H E E ψψψψ+=+ 2λ：(2)(1)(1)(0)(2)(1)(1)(2)(0)0ˆˆH H E E E ψψψψψ+=++ 3λ：(3)(1)(2)(0)(3)(1)(2)(2)(1)(3)(0)0ˆˆH H E E E E ψψψψψψ+=+++整理后得(0)(0)0ˆ()0H E ψ-= 未受微扰 (0)(1)(1)(1)(0)0ˆˆ()()H E E H ψψ-=- (0)(2)(1)(1)(1)(2)(0)0ˆˆ()()H E E H E ψψψ-=-+(0)(3)(1)(1)(2)(2)(1)(3)(0)0ˆˆ()(H E E H E E ψψψψ-=-++我们引入了小量λ，令：)1(ˆˆH H λ='只是为了便于将扰动后的定态Schrödinger 方程能够按λ的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。
一旦得到了各阶方程后，λ就可不用再明显写出，我们把λ省去，把Ĥ(1)理解为ˆH'即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量， (0)(0)0ˆ()0H E ψ-= 未受微扰 (6a )(0)(1)(1)(0)0ˆˆ()()H E E H ψψ'-=- (6b ) (0)(2)(1)(1)(2)(0)0ˆˆ()()H E E H E ψψψ'-=-+ (6c )(0)(3)(1)(2)(2)(1)(3)(0)0ˆˆ()()H E E H E E ψψψψ'-=-++ (6d )其中(0)(1)(2),,,E E E 分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等；而(0)(1)(2),,,ψψψ 分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正等以下约定：波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即(0)()0s ψψ=，1,2,s = (7) 式(6b )，(6c )，(6d )两边左乘(0)ψ，并利用式(7)，可以得出⇒(1)(0)(0)ˆE Hψψ'= (8a ) ⇒(2)(0)(1)ˆEHψψ'= (8b ) ⇒(3)(0)(3)ˆEHψψ'= (8c ) 式 (6c )两边左乘(1)ψ(1)(0)(2)(1)(1)(1)(1)(2)(0)0ˆˆ()()H E E H E ψψψψψψ'-=-+ ⇒(1)(0)(2)(1)(1)(1)0ˆˆ()()H E E H ψψψψ'-=- (9) 式 (6b )两边左乘(2)ψ，利用(8c)式，得(2)(0)(1)(2)(1)(0)0ˆˆ()()H E E H ψψψψ'-=- ⇒ (2)(0)(1)(2)(0)0ˆˆ()0H E H ψψψψ'-=--(3)E =- (10) 利用Ĥ0的厄米性，式(9)与式(10)的左边应相等，因而得出⇒(3)(1)(1)(1)ˆEHE ψψ'=- (11) 利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数（而不需用二级近似波函数）来计算能量三级近似(3)E 。
根据体系在未受到微扰时所处的能级)0(n E 是非简并的还是简并的，其处理方法又有所不同。
下面先讨论)0(n E 是非简并的情况。
一、非简并态微扰论首先假设，在不考虑微扰时，体系处于非简并能级(0)k E (1)k f =，即(0)(0)k E E = (12)（(0)k E 可以是任何一个非简并能级，但在计算前要取定），因而相应的零级能量本征函数是完全确定的，即 (0)(0)k ψψ= (13)以下分别计算各级微扰近似。
1、一级近似根据力学量本征矢的完备性假定， Ĥ0的本征矢(0)kψ是完备的，任何态矢量都可按其展开，(1)ψ也不例外。
因此我们可以将态矢的一级修正展开为：(1)(1)(0)n nna ψψ=∑ (14)注意：上式求和中(0)n E 可能是不简并的(1)n f =，也可能是简并的(2)n f ≥。
为表述简洁，上式中(0)nψ的n 标记一组完备量子数，简并量子数未明显写出。
将式(12)，(13)，(14)代入式(6b )得(0)(1)(0)(1)(0)0ˆˆ()()knn knH E aE H ψψ'-=-∑ 两边左乘(0)m ψ（求标积），利用Ĥ0本征态的正交归一性，得(0)(0)(1)(0)(0)(1)(0)0ˆˆ()()m k n n m knH E a E H ψψψψ'-=-∑ (0)(0)(1)(1)()m k m mk mk E E a E H δ'-=- (15) 式中(0)(0)ˆmk m kH H ψψ''=。
式(15)中，m k =时，得 (1)(1)k kk E E H '==(0)(0)ˆk kH ψψ'= (16) 而m k ≠时，得(1)(0)(0)mk m m k H a E E '=--(0)(0)mkk mH E E '=- ()m k ≠ (17) (1)(1)(0)k n nna ψψ=∑(0)(1)(0)(0)(0)nk n k k n k n H a E E ψψ'=+-'∑ (0)(1)(1)(0)0ˆˆ()()k k k kH E E H ψψ'-=- (6b ) (1)kψ是方程(6b )的解，(1)(0)k k a ψψ+也是方程(6b )的解（因为(0)(0)(0)0ˆk k kH E ψψ=,(1)(1)k kk E E H '==），a 为任意的常数，我们总可以选取a 使得上面展开式中不含(0)k ψ，a 为任意的常数，可以令(1)aa a =- (1)(1)(0)kn nna ψψ=∑(0)(0)(0)nk n n k nH E E ψ'=-'∑ (18) 上式中求和号上角加上一撇n'∑表示对n 求和时，n =k 项必须摒弃。
因此，按(7)式的约定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为(0)(1)k k k E E E =+(0)k kk E H '=+ (19)(0)(1)k k k ψψψ=+(0)(0)(0)(0)nk k nnk nH E E ψψ'=+-'∑ (20) 2、二级近似将式(12)，(13)，(16)代入式(8c )得(2)(2)(0)(1)ˆk k k EE H ψψ'==(0)(0)(0)(0)ˆnkk n nk nH H E E ψψ''=-'∑ (0)(0)nk kn n k nH H E E ''=-'∑2(0)(0)nk n k n H E E '=-'∑ (21) 注意)0(n E 、(0)k E 的前后位置 此即能量的二级修正。