酸碱溶液中氢离子浓度的计算02

[ HA]K a Kw [ H ] [ A ] [OH ] [H ] [H ]

[ H ] [ HA]K a KW

(1)
(1) 式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式 但 [HA]未知。
由PBE: [A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+] (2) 由MBE：c =[HA]+[A-] [HA]=c-[A-] =c-[H+]+KW/[H+] (3) 有∵ [HA]Ka=[H+]·[A-] (2)、(3)代入上式并整理得到一个含 [H+]的一元三次方程 式： K K
求0.050 mol.L-1和1.0×10-7mol.L-1 HCl溶液的pH。
解：因c1=0.050 mol.L-1 >10-6 mol.L-1
故采用最简式进行计算： [H+]=0.050 mol.L-1 pH=1.30
当c2= 1.0×10-7mol.L-1 <10-6 mol.L-1 ， 须用精确式进行计算：
第三节
酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、一元强酸(碱)溶 + 液H 浓度的计算
(一) 一元强酸溶液H+浓度的计算
现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H++C1H2O⇌H++OH该溶液体系的PBE式为： [H+]＝ [Cl-] +[OH-] ＝c+KW/[H+] [H+]2- c [H+] - Kw=0

解：HAc与NaOH按照化学计量关系完全反应， 产物为NaAc溶液。此时，cAc -1=0.20/2=0.10 mol/L，Ac -1是HAc的共轭碱，其Kb=Kw/Ka=5.6 10-10 。，因此cKb > 20KW，c/Ka > 400，可用最 简单式，即
(二) 一元弱碱溶液pH的计算
[H+] ≈1.0×10-2 mol.L-1
[Ac-]=cKa/([H+]+Ka)
=0.10×1.8×10-5/(1.0×10-2+1.8×10-5)
=1.8×10-4 mol.L-1
由于[H+]>20[Ac-]，故采用最简式是合理的。
故 [H+]=1.0×10-2 mol.L-1
pH=2.00
（二）两种弱酸的混合溶液[H+]的计算
4 10
1.0 10
14
pH=6.59
练习1

求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76
解：
K a Ca 20K w , Ca / K a 400,
pH 1 (pK a pCa ) 1/ 2 （4.76 1.00) 2.88 2
PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-]
同理：按一元弱酸类似的方法处理， 得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。
总
(1)精确式 ( 2)近似式(1) ( 3)近似式( 2) (4)最简式 [OH ] [OH ] [OH ]
结
Kb
2 Kb 4cb K b 2
[OH ] [ B ]K b K W
2 c c 4 KW [H ] 2
1.0 10 7 (1.0 10 7 ) 2 4 1.0 10 14 2 1.6 10 7 ( mol . L1 ) pH 6.80
二、二元强酸溶液pH的计算
下面讨论H2SO4溶液酸度的计算， 在H2SO4溶液中存在如下离解平衡： H2SO4 = H++ HSO4Ka1=＞＞1 HSO4- ⇌ H++SO42Ka2=1.2×10-2 由硫酸的解离常数可知，其第一级解离 很完全，第二级解离不甚完全，因此其酸度 的计算不能简单地按一元强酸来处理。
2 Ka 4ca K a 2
ca K a K W ca K a
(1) caKa< 20KW，ca/Ka < 500
(2) caKa > 20KW，ca/Ka < 500
(3) caKa < 20KW，ca/Ka > 500
(4) caKa > 20KW，ca/Ka > 500
练习4

移取0.20 mol/L HAc 溶液20mL,加入等体 积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后， 溶液的pH改变了多少？。 已知 Ka = 1.810-5。
设：两种弱酸为 HA 和 HB ，浓度为 cHA(mol.L-1) 和 cHB (mol.L-1)，离解常数为KHA，KHB，（都是一元酸） 其PBE为：[H+]= [A-]+[B-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离， [OH-]=0 将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-] 根据平衡关系：
2
讨论处理
结论：
当[H+] > 20[A-]时，使用最简式。 当[H+] < 20[A-]时，使用近似式。
[H+]和[A-]大小的判断： 首先用最简式计算出[H+] ，再由[H+]计 算出[A-] ，然后进行比较，根据此比较结果， 判断使用哪一个计算式。
例1
计算0.10 mol.L-1 HAc(Ka= 1.8×10-5)和0.010 mol.L-1 HCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算：
计
算
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1) 又由物料平衡得： c＝[HSO4-]+[SO42-] 或 [HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+] (2) 将式(1)和式(2)代入式Ka2=[H+]· [SO42-]/[HSO4-],得： [H+]2-(c- Ka2)[H+]-2cKa2＝0 (3) 解方程：
[H ] (c K a2 ) (c K a2 ) 2 8cK a 2
2
例
解：
[H ]

题
3
计算0.020 mol· L-1 H2SO4 溶液的pH。 已知： Ka2=1.2×10-2
(c K a2 ) (c K a2 ) 2 8cK a 2

[ H ]2 K a [ H ] cK a 0 K a K a 4cK a [H ] 2
2
(5)
(5)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式
讨论2：

2. 当Ka和c不是很小,且c >>Ka时，不仅水的离解 可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响 可以忽略。(Kw/[H+]≈0， c-[H+]≈ c)。 即 cKa> 20KW，c/Ka > 500时
2 c c 4 KW [OH ] 2
精确式
例1
求2.0×10-7mol.L-1 NaOH溶液的pH。
解：由于NaOH溶液很稀，因此不能忽略水解离 出的OH -1 。故采用精确公式，即
因 c= 2.0×10-7mol.L-1 <10-6 mol.L-1 ，
须用精确式进行计算：
练习题
2 c c 4 KW [H ] (1) 精确式 2 当HCl溶液的浓度c≥10-6mol·L-1，水的解离可忽略， 可近似求解。 [H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c pH=-lgc （2）最简式
(二) 一元强碱溶液pH的计算
同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。 即 c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝-lgc 最简式 c＜10-6mol·L-1
设：浓度为c1(mol.L-1)强酸与浓度为c2 (mol.L-1)的弱酸 (Ka)混合，（都是一元酸） 其PBE为：[H+]=c1+[A-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离， 将上式简化为：[H+]=c1+[A-]计算式
c2 K a [ H ] c1 [H ] Ka

[ H ]2 (c1 K a )[ H ] K a (c1 c2 ) 0 (c1 K a ) (c1 K a ) 4(c1 c2 ) K a [H ] 2 若c1>20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1最简式
mol.L-1 NH4Cl溶液
解：
NH4+的Ka=KW/Kb = 1.0×10-14 /(1.8×10-5 )= 5.6×10-10 由于cKa=1.0×10-4 × 5.6×10-10 < 20KW, c/Ka= 1.0×10-4 /(5.6×10-10 ) > 500， 应按近似式(2)计算
[ H ] cK a KW 1.0 10 5.6 10 2.6 10 4 mol. L1
Kw Kw K a (c [ H ] ) [ H ]([H ] ) [H ] [H ]

[ H ] cKa

(6)
(6)式为计算一元弱酸溶液 pH的最简式
讨论3：
3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (cKa≈KW ,c-([H+]-[OH-])≈c ) 即cKa< 20KW，c/Ka > 500时
K a K a 4cK a [H ] 2

2
7.2 10 4 (7.2 10 4 ) 2 4 0.10 7.2 10 4 2 8.2 10 3 ( mol . L1 ) pH 2.09
例5
计算1.0×10-4
的pH， 已知：NH3的Kb=1.8×10-5
2
(0.020 1.2 102 ) (0.020 1.2 102 ) 2 8 0.020 1.2 102 [H ] 2 [ H ] 2.56 10 2 pH 1.59
三、一元弱酸(碱)溶液pH的计算
(一) 一元弱酸溶液pH的计算
一元弱酸HA的浓度为c，其PBE为：
K a ( ca [ H ] [H ]
w
) [ H ]([H ]
[H ]
w
)
[ H ]3 Ka[ H ]2 ( K a ca KW )[H ] K a KW 0
(4)
(4)式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式
此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。 解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱 平衡的具体情况常对作近似处理。
练习2

求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。
解：
Ca / Ka 71 400, K a Ca 20K w ,
[H ] K a [HA] K a (Ca [H ])
[H ]2 Ka [H ] KaCa 0
0.011 mol/L, pH=1.96
练习3

求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。
解：
Ca / K a 400, K a Ca 20K w ,
[H ] KaCa Kw

总 结
(1)精确式 ( 2)近似式(1) ( 3)近似式( 2) (4)最简式 [ H ] [ HA]K a K W [H ] [H ] [H ] Ka
cb K b K W cb K b
(1) cbKb< 20KW，cb/Kb < 400
(2) cbKb > 20KW，cb/Kb < 400
(3) cbKb < 20KW，cb/Kb > 400 (4) cbKb > 20KW，cb/Kb > 400
四、两种酸相混合溶液[H+]的计算
（一）强酸与弱酸的混合溶液[H+]的计算
Hale Waihona Puke Baidu
Kw Kw K a (c [ H ] ) [ H ]([H ] ) [H ] [H ]

[ H ] cKa KW

(7)
(7)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式
例4
计算0.10
mol.L-1 HF溶液的pH, 已知Ka=7.2×10-4
解：因cKa=0.10×7.2×10-4 >20KW, c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<500， 故根据近似式计算:
讨论1：
1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是 很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主 要来源，水离解的影响较小。（Kw/[H+]≈0）。 即：cKa> 20KW，c/Ka < 500时
Kw Kw K a (c [ H ] ) [ H ]([H ] ) [H ] [H ]