化学反应工程总复习

化学反应工程总复习
第二章 均相反应动力学
一、主要基本概念、基本理论
⒈化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系，
如方程：aＡ＋bＢ=pＰ＋sＳ 表明每反应掉ａ个摩尔的Ａ ，将同时反应掉ｂ个摩尔的Ｂ，并生成ｐ个摩尔的Ｐ和ｓ
个摩尔的Ｓ。
物料衡算：
(nA0
nA)

a b
(nB0
nB )
③ 在流动方向上没有物料返混，反应物的浓度、
温度沿反应器管长连续变化。
⑵ 设 计 式：
① 基础设计式
VR Q0
CA0
dx xAf
A
r xA0
A
②恒 容 时
VR CAf dCA
Q0
r CA0
A
⑶ 变温过程： U D(Tm T)dZ (H)rAdVR (FiCPi )dT
⒌全混流反应器：物料连续流入、流出反应器。
⑴ 特点：
① 稳态时，釜内各空间位置上的物料浓度、温度都相同，
且不随时间变化。 ② 稳态时，釜内的物料组成、温度与反应器出口处的物
料组成、温度相同。
⑵ 设计式： ① 基础设计式：
VR CA0 (xAf xA0 )
Q0
rA
② 恒 容 时： ⑶ 热量衡算：
rA (rA )1 (rA )2 rP rS k1C A k2CA
②．一级连串反应 A k1 P k2 S
rA k1CA
rP k1CA k2CP
⑸．其它反应
均相自催化反应
A k1 p
A C k2 P C
rS k2CP
rA k1CA k2CCCA (k1 k2CC )CA
rA kCA
2 A k P
rA

kC
2 A
A B k P rA kCA2
CA0 CB0
rA

k(T )CACB

k (T )CA20 (1
xA
)(
CB0 CA0

xA )
CA0 CB0
aA bB k pP
rA

k(T )CACB

k
(T
)C
2 A0
(1

xA
⒊间歇反应器：物料按一定配比一次加入进反应器，反应 终了时，产物一次取出。
⑴ 特点： ① 任一瞬间，在反应器内各点的物料浓度相同、温度相同。 ② 在反应器内各点的物料浓度、温度随反应时间变化。
⑵ 设 计 式：
① 基础设计式：t nA0
xA dxA 0 rAVR
② 恒 容 时： t CA dCA r CA0 A
【解】对二级反应 kt 1 ( xA )
CA0 1 xA
t 1 ( xA ) kCA0 1 xA
对于50％转化率
t50%

1 CA0
( 0.5 ) 1 0.5

5
min
对于75％转化率
t75%

1 CA0
( 0.75 ) 1 0.75
15
min
所以需要增加10分钟。
【例1-7 】在间歇反应器中进行一级可逆反应
⑶
变温过程：UAh (Tm
T)

(H A )rA

CV

dT dt
式中： U ─ 给热系数
A
─
h
与单位物料体积相当的传热面积
Tm─ 传热介质温度 ρ─ 物料密度
⒋平推流反应器：物料连续流入、流出反应器。
⑴特点：① 稳态时，所有物料在反应器中的停留时间都
相同。
② 稳态时，同一截面上的物料组成、温度不随 时间变化。
反应终了时，混合物中的A和B的分子比必须等于或高
于100:1，Ｄ、A和B均可以反应，反应式如下:
Ａ＋Ｄ─→Ｒ
rA = 21CACD
Ｂ＋Ｄ─→Ｓ
rB = 147CBCD
假设Ｄ反应完全，为获得所希望的质量每批混合
物中需加多少Ｄ？
【解】 已知 -dCA/dt = 21CACD
①
-dCB/dt = 147CBCD
⒌恒温变容过程 ⑴．定义
①．膨胀因子δi： δi 表 示 关 键 组 分 i 每 消
耗(或生成)一摩尔时，整
个物系摩尔数的变化值。
例
aA bB k pP sS
A

(p s)- (a b) a
P

(p s) - (a b) p
b

(p s)- (a b) b
②
①、②两式相除，分离变量并积分
缩 合 反 应 ： CH2 ＝ CH─CH ＝ CH2 ＋ CH2 ＝ CH─COOCH3─→ C6H9COOCH3（简写为Ａ＋Ｂ─→Ｃ），以AlCl3为催化剂，反应 温度为 20℃，液料的体积流速为0.5m3/h，丁二烯和丙烯酸甲酯的
浓 度 为 CA0=96.5mol/m3 ， CB0=184mol/m3 ， 催 化 剂 AlCl3 的 浓 CD= 6.63 mol/m3。实验测得该反应的速度方程为：
VR CA0 CAf
Q0
rA
v0 CP (T T0 ) UAh (T Tm ) (H )rAVR
⑷ 热稳定判据：
① QT = Qg
②
dQT dQg dT dT
式中： QT ─ 移热速率
Qg─ 放热速率
【例题2-1】考虑在全混流反应器中进行的丁二烯和丙烯酸甲酯的
由此可得： k

1 n 1
1 (CA0 )n1
(1.25n1
1) 1 t

M
1 t
式中
M

11 n 1 (CA0 )n1
(1.25n1
1)
const
因此有 k 300＝M÷12.6 k340＝M÷3.2
ln k300 ln M 3.2 E( 1 1 ) 8.314 k340 M 12.6 300 340
k1
A R
，
k2
CA0=0.5mol/l，CR0= 0，8分钟时A的转化率为33.3％，而
平衡转化率为66.7％，求此反应的速率式。
【解】 rA k1CA k2CR k1CA k2 (CA0 CA ) (k1 k2 )CA k2CA0
积分得 (k1
k2 )t
ln
③．选择性
S ＝ p
生成目的产物 P所消耗掉的关键组分的 摩尔数 已转化掉的关键组分的 摩尔数
④．转化率、收率、选择性三者之间的关系 Yp= x·Sp
⒋动力学方程
⑴．反应速度常数
．Arrhenius方程k
k0
exp(
E RT
)
⑵．简单不可逆反应动力学方程
①．一级反应 ②．二级反应
A k P
)(
CB0 CA0

b a
xA)
⑶．简单可逆反应动力学方程
①．一级反应
k1
A P k2
rA k1CA k2CP
②．一、二级反应
k1
A PS
rA k1CA k2CPCS
k2
⑷．复杂反应动力学方程
①.一级平行反应
A k1 P A k2 S
(rA )1 rP k1CA (rA )2 rS k2CA
(k1 k2 )CA0 k2CA0 (k1 k2 )CA k2CA0
ln
(k1
k1CA0

k2 )CA k2CA0
ln
(k1 / k2 ) (1 k1 / k2 )(1 xA ) 1
(1)
反应平衡rA=0
∴ k1 CRe 0.5 2 / 3 2
k2 CAe 0.51/ 3
S

(p s)- (a b) s
②．膨胀率εA：εA表示当关键组分i全部转化后系统体
积的变化分率
A

VXA1 VXA0 V XA0
③．膨胀因子δA与膨胀率εA的关系：
A

(
n A0 n t0
)
A
二、例题部分
【例1-1】 实验测得五氧化二氮在不同温度下分解反应 的速度常数如下：
lnk
-11.47
-10. 30
-8. 31
-7.18
-5. 32
以lnk对1/T作图得到一条直线由直线的斜率和截距即
可求得E和k0： k0＝1.59×1013 S -1
E＝100.48 kJ/mol
【例1-2】某反应的化学计量方程式为 A+B＝2R，问此反 应的级数是多少？
【解】反应级数不一定要与化学计量系数相符，而且反 应级数与化学计量系数常常是不相符的，因为没有反应 速率的数据，所以不能确反应级数。
【例1-3】反应A→B为n级不可逆反应。已知在300K时，
要使A的转化率达到20％需 12.6分钟，而在340K达到同样
的转化率仅需要3.20分钟，求：该反应的活化能。
【解】
反应速度为： dCA
dt

kC
n A
CA dCA
t
kdt
CA0 dt
0
当n ≠1时
Байду номын сангаас
1
1
1
n 1[ (0.8CA0 )n1 (CA0 )n1 ] kt

a p
(nP0
nP )

a s
(nS 0
nS )
⒉化学反应速率 定义：化学反应速率为单位时间、单位体积内关键组
分的质量摩尔数的变化量
公式：ri＝± dni
Vdt
⒊反应转化率、收率、选择性
①．转化率 ②．收 率
Y ＝ xi

ni0 ni ni 0
p
生成目的产物 P所消耗掉的关键组分的 摩尔数 进入反应系统的关键组 分的摩尔数
所以的消失速率式为rA=0.05774CA－0.02887CR mol/(min·l)
第三章 均相反应器
一、主要基本概念、基本理论 ⒈物料衡算：以质量守恒定律为基准，是计算反应器
体积的基本方程。以反应物Ａ为例：
(A的流入量)＝(A的流出量)＋(A的反应量)＋(A的累积量)
1
2
3
4
⑴ 连续系统：① 稳态时第4项等于零。② 非稳态时4项 都存在。 ⑵ 间歇系统：第1、2项等于零。
【例1-5 】在一均相等温液相聚合反应中，单体的初始浓 度为0.04mol/l和0.8mol/l时，在34分钟内单体均消失20％， 问单体的消失速率是多少？
【解】 因为消失速率与初始浓度无关，所以此反应是一
级反应，即：
dC kC dt
ln C0 kt C
式中：C0为单体初始浓度，C为单体浓度。
温度 Ｋ
288.1
298.1
313.1
323.1
338.1
k s -1
1.04×10 -5 3.38×10 -5 2.47×10 - 4 7.59×10 - 4
求反应速度常数的频率因子和活化能。
4.87×10 - 3
【解】由Arrheniuus方程可得：lnk＝lnk0－E/(RT)
1/T
3.74×10 - 3 3.35×10 - 3 3.19×10 - 3 3.10×10 - 3 2.96×10 - 3
⒉热量衡算：以能量守恒定律为基准，是计算反应器中温 度变化的基本方程。
(带入的热量)＝(带出的热量)＋(反应吸热量)＋(热量的累积)＋(传向环境的热量)
1
2
3
4
5
⑴ 连续系统：① 稳态时第4项等于零。
② 绝热时第5项等于零。 ③ 非稳态、非绝热时5项都存在。
⑵ 间歇系统：① 非绝热时第1、2项等于零。 ② 绝热时第1、2、5项等于零。
rA=kCACD
k =1.15×10-3 m3/(mol·ks)
若要求丁二烯的转化率为40％，试求反应器的体积。
【解】 rA


dCA dt

kCACD

kCA0 (1
xA )CD
对于全混流反应器
VR CA0 (xAf xA0 )
Q0
rA


CA0 xAf kC A0(1 xA )CD
代入已知值可求出速率常数 ln C0 k 34 0.8C0
k 0.00657 (min)1
所以单体的消失速率为：
rA


dC dt

0.00657C
mol /(min l)
【例1-6】液体A按二级不可逆反应动力学式分解，在间歇 反应器中5分钟时转化50％，问转化75 ％的A需要增加多 少时间？
k1 2k2
(2)
代入(1)得
(k1

k2
)t

ln
(1
2 2)(1 1 /
3)
1

ln
2
所以
(k1

k2
)

ln 2 8

0.0866
min 1
(3)
联立(2)式和(3)式得 k2 = 0.0866÷3 = 0.02887 min-1 k1 = 2k2 = 2×0.02887 = 0.05774 min-1
解得: E＝29.06 (kJ/mol)
【例1-4】假如CA=1mol/l时
， rA
dCA dt
0.2 mol /(l
s)
问CA=10 mol/l时的反应速率是多少？
【解】 题中没有给反应级数，也就是反应速率的浓度属
性不知道， 因为没有给出求取高浓度下反应速率的足够
资料，所以不能回答这个问题。

0.4 (1.15103)(1 0.4)(6.63)
87.4(ks)

24.28(h)
故反应器的体积为: ＶR = Q0τ= 0.5×24.28 = 12.14 (m3)
【例题2- 2】一混合物含90％(mol比)A(45mol /l)和
10 ％ (mol 比 ) 杂 质 B(5mol/l) ， 为 使 产 品 质 量 令 人 满 意 ，