制备纳米钛酸钡粉体

化学共沉淀法

——制备纳米钛酸钡粉体

目录 (1)

成绩考评表 (2)

中文摘要 (3)

英文摘要 (4)

1前言 (5)

1 .1制备方法介绍 (6)

1.2所制备的材料介绍 (9)

1.3本实验主要研究内容 (12)

2.实验实施阶段

2.1方案介绍 (13)

2.2方案具体实施 (15)

3实验结果分析与讨论 (17)

参考文献 (22)

综合实验感想 (23)

3Ba TiO 纳米粉体的制备

摘要

以4TiCl 为钛源，2BaCl 为钡源，采用草酸共沉淀法制备batio3粉体，

研究了前驱体的煅烧温度对产物的影响，实验结果表明当煅烧温度控制在800度以上时，可制的纯度高结晶好的batio3超细粉体。 关键词：钛酸钡，草酸共沉淀，前驱体，温度

English abstract

Thought of 4TiCl for titanium source 2BaCl for barium source,

using oxalate coprecipitation preparation of batio3 powders, studied the precursor of the influence of calcining temperature on the product, the experimental results show that when the calcination temperature control over 800 degrees, can be made of high purity crystal good batio3 ultrafine powders.

Key words: barium titanate, oxalate coprecipitation, precursor , temperature

前言

钛酸钡陶瓷是最为典型重要的铁电介质瓷和压陶瓷, 同时也是半导体瓷和独石结构介质瓷。近年来,

BaTiO陶瓷的应用范围迅速拓

3

宽, 并逐渐进入高技术领域, 因此, 电子行业对钛酸钡粉料的产量和质量都提出了更高的要求, 如准确化学计量比, 粒径小, 无团聚, 粒度分布均一等特点。化学共沉淀法具有工艺简单、成本低、合成的粉体纯度高、粒径小等优点, 是很有发展前景的粉体合成方法。

化学共沉淀法合成钛酸钡在我国已有研究和生产, 但产品批量小、质量不稳定, 远远不能满足市场需求。本文研究反应温度、反应溶液浓度等因素对所得钛酸钡粉体性能的影响, 为实现化学共沉淀法合成优质钛酸钡陶瓷粉体的大规模工业化生产提供工艺条件

常见的制备方法介绍

1.固相研磨-低温煅烧法

传统钛酸钡的制备主要采用高温煅烧碳酸钡和二氧化钛的混合物或高温煅烧草酸氧钛钡的方法, 它是我国目前工业制备钛酸钡的主要方法, 但由于煅烧温度高达1000~ 1200℃, 因而制得的粉体硬团聚严重、颗粒大而粒度分布不均匀, 纯度低, 烧结性能差。

采用室温下将氢氧化钡与钛酸丁酯混合研磨, 再在较低温度( < 300 ℃) 下煅烧的方法制得了钡钛物质的量比约为1. 0、颗粒大小分布均匀、粒径在15~ 20nm 的钛酸钡纳米粉体, 既克服了高温固相煅烧法反应温度高、产品质量低的缺点, 又克服了液相法在水溶液中制备易引入杂质、粒子易团聚等缺点其煅烧温度比传统的固相反应法降低了约700 ~900℃

2.水热法合成

水热合成是指在密封体系如高压釜中, 以水为溶剂, 在一定的温度和水的自生压力下, 原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下, 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解, 并达到一定的过饱和度, 从而形成原子或分子生长基元, 进行成核结晶生成粉体或纳米晶。

水热法制备的粉体, 晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚, 可以得到理想化学计量组成的材料, 其颗粒度可控, 原料较

便宜, 生成成本低。而且粉体无须煅烧, 可以直接用于加工成型, 这就可以避免在煅烧过程中晶粒的团聚、长大和容易混入杂质等缺点。

3.溶胶凝胶法

钛酸钡(

BaTiO ) 在当今科技领域里占有重要地位, 它是电子

3

陶瓷领域应用最广泛的材料之一。钛酸钡是钛酸盐系电子陶瓷的主要原料, 是一种具有高介电常数和低介电损耗的铁电材料,被广泛应用于制作热敏电阻器( PTCR) 、多层陶瓷电容器(MLCC) 、电光器件和

DRAM 器件。现代技术要求

BaTiO粉料具有高纯、超细、粒径分布窄

3

等特性, 而传统的

BaTiO固相合成法制得的粉体颗粒粗且硬, 无法

3

满足高科技的要求,所以液相法是制备

BaTiO纳米粉体的一种重要方

3

法, 其中溶胶-凝胶法是最为常用且较优异的.

为制备高性能低成本压电陶瓷材料, 以无机锆为锆源, 低价的乙酸与乙二醇为溶剂, 采用So l-Ge l法制备Ba( Zr, T i) O3 溶胶和纳米粉体. XRD和TEM 分析显示, 所制备的粉体为纯钙钛矿相, 近球形, 粒径在nm

40左右. 通过IR、GC -M S分析了锆钛酸钡溶胶的形

成机理, 结果表明: 在锆钛酸钡的溶胶过程中乙二醇、乙酸与乙酸钡、钛酸四丁酯、柠檬酸锆发生化学反应, 生成以金属氧键为中心, 乙二醇与冰乙酸为中间络合支架的链状聚合体, 提高了溶胶凝胶的质量和稳定性.

4.草酸盐共沉淀法

BaTiO陶瓷粉体传统的制备方法是以BaCO3 和T iO2 为原料, 3

在1 150℃以上的高温条件下经固相反应得到。但由于该法存在高温

焙烧过程, 制得的粉体粒径大且分布范围宽, 虽经反复研磨, 产物粒径也只能达到微米级, 从而严重影响了陶瓷的性能。随着现代陶瓷日益向高精度、高可靠性和微型化方向发展, 对粉体的粒径、纯度、形貌提出了越来越高的要求, 传统的固相法已不能适应科技的发展。为了解决这一问题, 人们开发出各种制备

BaTiO陶瓷粉体的方法,

3

如溶胶-凝胶法 , 该法易实现多组分均匀混合, 但制备时间较长, 产量小, 难工业化; 水热法合成

BaTiO可在较低温度下直接生成,

3

产物粒径小, 但该法存在反应较难, 晶化时间长; 共沉淀法具有工艺简单的优点, 其中草酸盐共沉淀法已在工业生产中获得应用。

以Ti(OC4H 9 )4 作钛源, Ba( Ac)2 、BaCl2 或Ba(NO3 )2 作钡源, 采用草酸盐共沉淀法制备BaTiO3 粉，具体过程为首先控制草酸物质的量为T i 与Ba 物质的量之和,即n( H2C2O4 ) = n( Ti) + n( Ba) , 分别称取各原料, 将草酸、钡盐分别溶于适量的水中配成水溶液。在不断搅拌下将Ti(OC4H9 )4 滴入草酸溶液中, 先有白色T i( OH) 4 沉淀生成, 而后沉淀与草酸反应形成易溶的TiOC2 O4 。待沉淀完全溶解后, 在搅拌下慢慢滴入钡盐水溶液, 同时用2 mol / L- 1的稀氨水使反应体系的pH 值保持在2. 5 左右, 使钡、钛能完全共沉淀生成草酸氧钛钡。沉淀经过滤、洗涤, 在电热干燥箱中110℃下干燥得前驱物, 前驱物在马弗炉中一定条件下焙烧得疏松的

BaTiO粉体:

3

BaTiO(C2O4 )2-4H2O =

BaTiO+ 2CO+ 2CO2 + 4H2O

3

钛酸钡纳米粉体

钛酸钡(

BaTiO)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典3

型铁电体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。

钛酸钡晶体的结构

钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，

1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系mmm

6点群。此

时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。

随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。

当温度下降到5℃以下，在5~-90℃温区内，钛酸钡晶体转变成正交晶系mm2点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立

方晶胞的面对角线[011]方向。为了方便起见，通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。当温度继续下降到-90℃以下时，晶体由正交晶系转变为三斜晶系3m点群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度方向与原立方晶胞的体对角线[111]方向平行。钛酸钡从正交晶系转变成三斜晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看，相当于原立方晶胞的一根体对角线伸长了，另一根体对角线缩短了。综上所述，在整个温区(＜1618℃)，钛酸钡共有五种晶体结构，即六方、立方、四方、单斜、三斜，随着温度的降低，晶体的对称性越来越低。在130℃（即居里点）以上，钛酸钡晶体呈现顺电性，在130℃以下呈现铁电性。

钛酸钡晶体的自发极化

钛酸钡是一种典型的铁电体，所以提到钛酸钡，就一定要提到它的自发极化。一般来讲，电介质的电极化过程（方式）有三种，即电子位移极化、离子位移极化和固有电矩转向极化。对于钛酸钡而言，经过物理学家的严格推算，钛酸钡的自发极化的贡献主要来自于Ti4+的离子位移极化和氧八面体其中一个O2-的电子位移极化。

钛酸钡晶体的铁电畴

钛酸钡晶体是由无数钛酸钡晶胞组成的。当立方钛酸钡晶体冷却到居里点Tc时，将开始产生自发极化，并同时进行立方相向四方相

的转变。在发生自发极化的时候，其中一部分相互临近的晶胞都沿着原来立方晶胞的某个晶轴产生自发极化，而另一部分相互临近的晶胞可能沿原立方晶胞的另一个晶轴产生自发极化。这样当钛酸钡转变成四方相后，晶体就出现了沿不同方向自发极化的晶胞小单元，我们称之为电畴。也就是说，通过降低温度，晶体从顺电相转变为铁电相时，由于自发极化，引起表面静电相互作用变化，产生电畴结构。电畴的类型、畴壁的取向，除了主要由晶体的结构对称性决定外，同时还要满足以下两个条件：① 晶格形变的连续性：电畴形成的结果，使得沿畴壁而切割晶体所产生的两个表面上的晶格连续并相匹配。② 自发极化分量的连续性：两相邻电畴的自发极化强度在垂直于畴壁方向上的分量相等。因此，在四方钛酸钡单晶中，相邻电畴的自发极化方向只能相交成180°或90°，即只存在180°畴和90°畴。

钛酸钡应用

钛酸钡陶瓷是目前应用最广泛和研究较透彻的一种铁电材料。钛酸钡是第一个不含氢的氧化物铁电体，由于其性能优良，化学上，热学上的稳定性好。钛酸钡具有高介电常数、低介质损耗等优异的性能，广泛地应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、光电器件等电子元件，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。

本实验主要研究内容：

粉体制备，本次实验主要采取草酸共沉淀法制备高纯度结晶良好的钛酸钡纳米粉体，尽可能的控制反应条件提高产率，这里仅用XRD对钛酸钡粉体的物相进行分析，并研究不同反应温度及煅烧温度对钛酸钡粉体生成的影响。

通过本次实验，希望找出影响钛酸钡粉体制备的合理煅烧温度。

成型：本实验成型采用干压成型，干压成型的优点是生产效率高，人工少，废品率低。

烧结：烧结方式采用常压烧结，常压烧结不对胚体在进行加压，在大气压力下烧结。

通过本次实验，希望找到影响成型和烧结的主要因素，例如：成型时加入添加剂的多少，压力等。

实验实施阶段

实验方案：

本实验的原理是将四氯化钛、氯化钡和草酸一起反应 ,先得到草酸氧钛钡前驱体沉淀 ,然后沉淀物经干燥、煅烧 ,最后得到钛酸钡粉体. 合成钛酸钡的化学反应方程式如下:

HCl O H O C BaTi O H O C H TiCl BaCl 64)(522242242242+↓→+++↑+↑++→CO CO O H BaTiO O H O C BaTiO 2244)(2232242 实验药品：

四氯化钛、氯化钡、草酸、无水乙醇、蒸馏水、HCl 水溶液 实验仪器：

恒温水浴锅、搅拌仪、XRD 、干燥炉、电子天平、真空抽滤设备、煅烧炉、压片机、烧结炉等。

成型采用干压成型，是将干粉料填充入金属磨具里，施加压力使其成为致密胚体。

烧结采用常压烧结，即对材料不进行加压而使其在大气压下烧结。 实验过程及步骤：

1、 前驱体制备：将制得的草酸水溶液/四氯化钛溶液和氯化钡水溶

液置于恒温水浴锅中，温度控制为75℃，先将草酸溶液和四氯化钛溶液混合，同时搅拌，然后缓慢加入已升至该温度的氯化钡溶液同时剧烈搅拌，加完后慢速搅拌并保持反应时间1h 。将制得的草酸氧钛钡沉淀冷却后过滤，用蒸馏水洗涤数次，在无

水乙醇中超声波分散半小时，最后在电热鼓风干燥箱中干燥，温度100℃,时间1h ，即可获得钛酸钡的前驱体草酸氧钛钡。

2、 共沉淀产物的热分析及煅烧

采用热分析仪(DSC)分析共沉淀产物草酸氧钛钡的热分解过程 ,

以确定共沉淀产物的煅烧温度范围 ,根据所确定的煅烧温度将共沉淀产物煅烧得到BaTiO 3粉体。

分解反应如下：

BaTiO(C 2O 4)24H 2O →BaTiO(C 2O 4)2 + 4H 2O

BaTiO(C 2O 4)2→BaCO-TiO 2 + 2CO + CO 2

BaCO 3-TiO 2 → BaTiO 3 + CO 2

实验所需试剂理论值计算：

假设共生成5克3BaTiO 纳米粉体

↑+↑++→CO CO O H BaTiO O H O C BaTiO 2244)(2232242 353.295 233.191

X 5

HCl O H O C BaTi O H O C H TiCl BaCl 64)(522242242242+↓→+++208.233 189.679 180.068 353.295

？1 ？2 ？3 X

计算得理论值：

g Cl 465.4Ba 2=

g TiCl 067.44=

g 86.3=草酸

867

.47=Ti 999.15O =327.137=Ba 008.1H =011.12=C 453.35=Cl

实验具体实施阶段

1.草酸盐沉淀法制备钛酸钡纳米粉体

配制四氯化钛水溶液，为了抑制TiCl 4的水解,将TiCl 4 溶于HCl 水溶液中,制得了澄清的TiCl 4的溶液。称取盐酸水溶液100g 于烧杯中，在通风柜中向盐酸水溶液中加入四氯化钛液体，然后在电子天平上称量溶入盐酸水溶液的四氯化钛液体的质量，计算溶解的四氯化钛的摩尔质量，量取烧杯中的四氯化钛水溶液并加入蒸馏水，配制一定摩尔分数的四氯化钛溶液，然后按照1:1:2的比例计算所需氯化钡和草酸的质量，配制摩尔比为1：1：2的氯化钡水溶液和草酸水溶液，将制得的草酸水溶液/四氯化钛溶液和氯化钡水溶液置于恒温水浴锅中，温度控制为75℃，先将草酸溶液和四氯化钛溶液混合，同时搅拌，然后缓慢加入已升至该温度的氯化钡溶液同时剧烈搅拌，加完后慢速搅拌并保持反应时间1h 。将制得的草酸氧钛钡沉淀冷却后过滤，用无水乙醇洗涤数次，制的前驱体，将制的的前驱体置于干燥箱中干燥，然后再在烧结炉内煅烧，制的钛酸钡纳米粉体，称量制得的粉体质量，计算产率，做XRD 图谱分析，检验制得粉体的成分及纯度。

实验结果记录如下 编号

1 2 3 4 5 钛源 4TiCl 4TiCl 4TiCl 4TiCl 4TiCl 反应温度 75

80 85 85 90 煅烧温度 600

600 600 800 800 粉体质量 没有

没有 没有 4.625 4.897 产率

57.32% 62.42%

3.结果分析与讨论

3.1将粉体做XRD检测得下面结果

第一组：无结晶状态的钛酸钡粉体生成，第一组实验失败。

第二组：无结晶状态的钛酸钡粉体生成，第二组实验失败。

第三组：无结晶状态的钛酸钡粉体生成，第三组实验失败。

.

5

第四组：有明显的峰值，结晶程度高，几乎无杂质，实验成功。

实验数据记录如下 编号

1 2 3 4 5 钛源 4TiCl 4TiCl 4TiCl 4TiCl 4TiCl 反应温度 75

80 85 85 90 煅烧温度 600

600 600 800 800 粉体质量 没有

没有 没有 4.625 4.897 产率 57.32% 62.42% 实验结果分析与讨论

由上面的实验数据可以看出：由图1，图2，图3得当反应温度不断增加，煅烧温度600度不变时，始终无钛酸钡粉体生成。

当煅烧温度增加到800度时由图5可以看出有明显的峰值结晶程度高

且含杂质少，由表可以看出在相同的煅烧温度下反应温度高产量就高。

综上所述：

（1）采用化学共沉淀法, 通过控制反应温度, 反应物浓度及搅拌速度, 煅烧温度的控制，成功制得了超细3O BaTi 粉体, 粉体颗粒基本呈球形,

颗粒尺寸在50~ 200 nM 间, 相结构为单一立方相;

（2） 反应温度在85--90范围内,煅烧温度为800度时反应温度越高钛酸钡的产率越高。当煅烧温度不足800度时几乎不能结晶生成钛酸钡纳米粉体。

注意事项：

在四氯化钛水溶液的制备过程中，TiCl 4的水解问题是应解决的 ，浓的TiCl 4遇水、遇空气时即发生强烈水解，并且猛烈发烟，不宜直接使用，TiCl 4在被制成水溶液和在草酸盐共沉淀的诸过程中，如果水解过度，以至于有一部分水解完全，草酸盐共沉淀产物中将会有水合二氧化钛(TiO 2·xH 2O)等杂相，影响BaTiO 3的纯度与性能。 为了抑制TiCl 4的水解,将TiCl 4 溶于HCl 水溶液中,制得了澄清的TiCl 4的溶液。