chap5b54 休克尔分子轨道法( HMO法 )-课件(PPT·精·选)
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[课件]第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT
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* Sij i j d
18
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
2018/11/30 16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
第四章
？
0 真实波函数 变分原理
2018/11/30 8/93
量子化学
变分过程 不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ
反复这一过程， 越低越好
2018/11/30 9/93
量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
2018/11/30 10/93
量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数
的线性组合, 即: , , , 1 2 k
量子化学
第四章
第四章 休克尔(Hückel) 分子 轨道理论
2018/11/30 1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
《休克尔分子轨道法》课件
休克尔分子轨道法的基本原理
分子轨道的构建方式
通过线性组合原子轨道的方式来构建分子轨道。
轨道能级的计算方法
使用哈密顿矩阵的对角化求解方法来计算轨道能级。
分子轨道系数的含义和求解方法
分子轨道系数表示原子轨道在分子轨道中的贡献程度，可以通过求解线性方程组得到。
应用实例
氢分子的构建和计算
通过休克尔分子轨道法可以计 算出氢分子的轨道能级和化学 键的性质。
ห้องสมุดไป่ตู้
苯分子的构建和计算
休克尔分子轨道法可以帮助我 们了解苯分子的共轭体系和芳 香性。
其他分子的构建和计算
休克尔分子轨道法适用于多种 有机分子和配合物的计算和预 测。
休克尔分子轨道法的局限性
1 大分子的计算难度
休克尔分子轨道法在计算大分子时面临计算复杂度增加的挑战。
2 电子相关性的考虑
在处理强关联体系时，休克尔分子轨道法需要考虑电子相关性的影响。
《休克尔分子轨道法》 PPT课件
欢迎来到《休克尔分子轨道法》PPT课件！本课件将详细介绍休克尔分子轨 道法的原理、应用实例、局限性以及未来的发展方向。让我们一起深入了解 这一重要的化学理论。
引言
休克尔分子轨道法是分子轨道理论的重要突破，本节将介绍分子轨道理论的 发展历程以及休克尔分子轨道法的背景和意义。
3 其他局限性
休克尔分子轨道法在处理某些特殊情况时存在一定的限制和不足。
休克尔分子轨道法的发展方向
1
各种扩展方法的简介
介绍了一些休克尔分子轨道法的扩展方法，如密度泛函理论和多配置自洽场方法。
2
对未来应用的展望
展望了休克尔分子轨道法在材料科学、药物设计等领域的未来应用和发展前景。
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
31
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
休克尔分子轨道法.ppt
第五节
物理化学性质：
休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π 键为特征，它有若干特殊的 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释 电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO
法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与
平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π 键。
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原 子附近出现的几率： 2
n i kc ki
k
c ki 为分子轨道 k 中第i个原子轨道的组合系 式中 n k 为在 k 中的电子数， 数。 n c c •键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度： P ij k ki kj
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ H E ● HMO法还假定：
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
4
+ +
-
&0.62β E2=0.62β + =0 E4=－1.62β
物理化学性质：
休克尔分子轨道法（HMO法）
●共轭分子以其中有离域的π 键为特征，它有若干特殊的 1. 分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能； 4. 键长均匀化。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hückel 提出。
经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释 电子光谱等一系列问题。
★优点：具有高度概括能力，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。
一、 HMO
法的基本内容
●平面型有机共轭分子中，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的一个垂直与
平面的 p 轨道以肩并肩的型式形成多中心离域π 键。
5、 计算下列数据，作分子图
•电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原 子附近出现的几率： 2
n i kc ki
k
c ki 为分子轨道 k 中第i个原子轨道的组合系 式中 n k 为在 k 中的电子数， 数。 n c c •键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度： P ij k ki kj
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ H E ● HMO法还假定：
据此可画出轨道示意图和相应的能级图
4
+ +
-
&0.62β E2=0.62β + =0 E4=－1.62β
休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
乙烯休克尔行列式
乙烯休克尔行列式
休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
原理
在有机化合物中，包含着一大类共轭和芳香烃分子，它们的特点是参与共轭的原子都在一个分子平面上，每个原子都有一个垂直于分子平面的p原子轨道，在这个轨道上的电子称为π电子。
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i个碳原子附近出现的几率密度
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
第12讲_休克尔分子轨道
E1 a 2 E2 E3 a E4 E5 a - E6 a - 2
从而可求出六个 MO的具体形式
I 1/ 6 1 2 3 4 5 6 II 1/12 21 2 -3 - 24 - 5 6 III 1/ 4 2 3 - 5 - 6 IV 1/ 4 2 -3 5 - 6 V 1/12 21 -2 -3 24 -5 -6 VI 1/ 6 1 -2 3 -4 5 -6
i个碳原子附近出现的几率密度
i nk ck2i k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间 键的强度
Pij nk ckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 -2 x2 x3 -1 x4 x5 1 x6 2
Dn(x)=
1x 1 0 0 …0 0 1 x 1 0 … 0 =0
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
Ek
a
2
cos
多原子分子中的化学键
3、分子图 设第k个分子轨道为：
C k ki i a)、电荷密度ρi，即第i个原子上出现 π 电子数。
k 1
n
式中nk代表在Ψk中的电子数，Cki为分子轨道Ψk中第i个原子轨道前的系数， 代表 对全部有电子的π分子轨道加合，例如丁二烯：
i nk C
k
K
2 ki
例如： ρ3 = 2×(0.602)2 + 2×(-0.372)2=1.0000 ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2+ 0.602φ3 + 0.372φ4
Cii
i 1
n
式中Ψ是分子轨道，φi是组成分子的第i个原子的 P轨道，Ci是分子轨道中i原子的原子轨道系数。 由线性变分法得久期方程为：
2. 引入下列基本假设 C α 当 i=jj ( H ij ESij ) 0 1 Hij= β j 当 i=j±1 (i,j两原子相邻) 0 当i≠j, j±1(i,j两原子不相邻) 1 当i=j Sij= 0 i≠j
C3
E X
C1 X C1
C2 C2 X C2 C3 C3 X C3
0 0 C4 0 C4 X 0 ( 4)
要使Ci有非零解，必须其系数行列式为零。
X 1 0 0
1 X 1 0
0 1 X 1
0 0 1 X 0 (5)
展开得： X4+3X2+1=0 解之得 X2=2.618， 0.382； X=±1.62 得四个离域π键分子轨道能级： ±0.62
(7)
根据（6）和（7）可得丁二烯离域π轨道示意图和相应的能级图，能级
HMO法讲义
0, E1 E2 E3 E4
将 E1 ( 5 1) / 2 代入久期方程组，得：
(
5 1)c1 / 2 c2 0
c1
(
5 1)c2 / 2 c3 0
c2 ( 5 1)c3 / 2 c4 0
c3 ( 5 1)c4 / 2 0
c2 c3
( 5 1)c1 ( 5 1)c1 c4 c1
例：丁二烯的p键分子轨道为：
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
上式的系数用变分法可解得多组解，代表多个轨道。
近似的单电子的能量算符记为： Hˆ ，我们可以采用变 分法计算分子轨道中的未知系数。单电子能量：
E *Hˆ d *d
44
cic j i*Hˆ jd
i1 j1
44
cic j i* jd
i1 j1
使用HMO简化计算的假定，能量为：
E
2(c1c2 c12
1)
0
E1 E2
两个电子都在E1能级，能量为：E双键 2 2 1，3-丁二烯的离域能：
E E大Π 2E双键 0.472
久期行列式的写法
由于在HMO法中采用了简化计算的假定2，有简单 方法直接写出久期行列式，而不用变分法：
首先，给所有参与形成共轭键的原子编号。
其次，在行列式对角线，写上=(E)/。
a14
a11 a12 a13 a14 a21 a22 a23 a24 a31 a32 a33 a34
a41 a42 a43 a44
将 E1 ( 5 1) / 2 代入久期方程组，得：
(
5 1)c1 / 2 c2 0
c1
(
5 1)c2 / 2 c3 0
c2 ( 5 1)c3 / 2 c4 0
c3 ( 5 1)c4 / 2 0
c2 c3
( 5 1)c1 ( 5 1)c1 c4 c1
例：丁二烯的p键分子轨道为：
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
上式的系数用变分法可解得多组解，代表多个轨道。
近似的单电子的能量算符记为： Hˆ ，我们可以采用变 分法计算分子轨道中的未知系数。单电子能量：
E *Hˆ d *d
44
cic j i*Hˆ jd
i1 j1
44
cic j i* jd
i1 j1
使用HMO简化计算的假定，能量为：
E
2(c1c2 c12
1)
0
E1 E2
两个电子都在E1能级，能量为：E双键 2 2 1，3-丁二烯的离域能：
E E大Π 2E双键 0.472
久期行列式的写法
由于在HMO法中采用了简化计算的假定2，有简单 方法直接写出久期行列式，而不用变分法：
首先，给所有参与形成共轭键的原子编号。
其次，在行列式对角线，写上=(E)/。
a14
a11 a12 a13 a14 a21 a22 a23 a24 a31 a32 a33 a34
a41 a42 a43 a44
第4章_休克尔(Hückel)_分子轨道理论-精品文档103页
第四章
22.09.2019
13
15
量子化学
第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。
则：
由此可得到关于c1 , c2 ,…, ck 的如下k个联立
方程，这些方程也称久期方程。
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量子化学
第四章
k
HijEiSj cj 0 i1,2, ,k
(1)
j1
13
21
其中： Hiji*H jd
Sij i*j d
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上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的
一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
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量子化学
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
为0，称此行列式为久期行列式。
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变分过程
量子化学
不断试探的过程
第四章
试探函数Ψ 反复这一过程， 越低越好
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量子化学
第四章
通常， 趋于E0的速度比趋于0的速度快，因
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函 数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
线性变分法 变分函数
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参与共轭的p轨道17
量子化学
第四章
HMO法PPT课件
（2）交换积分β
Hij
iHˆjd
0非键连
键连
β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，
为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
Sij
ijd
1(i j)归一化得到 0(i j)
即略去所有原子间pz的重叠。
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在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E
0 0 ..... 0
p12
p23
p34= p12
总 键 级 P 1 2 ＝ P 3 4 =01..88 9348
0P
.3
23
9
1
(3) 自由价： F
CH2
1.447 1.894
CH
2 CH
1.00 1.00
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CH
第一激发态： (1) 电荷密度：
H
H
C CH CH C
H1 2
3
4H
C1：q1＝2×2＋1×2＋1×2≈ C2：q2＝2×2＋1×2＋1×（－0.3717）2≈ C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2) 键级：
定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依 休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个 电子，共2m个电子，则EL为 2m(＋)
丁二烯有2个定域π键，m=2, EL = 4(＋) ； 苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。 如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则 离域能DE越负。
(注意： S ii应 1,S i 用 j0)
C12(1.6 1C1)82(1.6 1C1)82C121
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