第4章 配位化合物
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第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
配位化学
[Co(N3)(NH3)5] 硫酸叠氮•五氨合钴(Ⅲ) ⑶同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 例如：[Co(NH3)5H2O] Cl3 三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ) ⑷同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面， 较多原子数的配体列后。例如：[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl 氯化硝基•氨 •羟胺•吡啶合铂(Ⅱ) ⑸若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与 配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
(2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时，则配位数与 配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]²+配阳离子中，Cu2+的配 位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
② 配位离子(或分子)中含有多齿配体时，则配位数与配体的
在配位化学发展的过程中，对配合物的定义， 其中具代表性的有：
①具有一定稳定性，在溶液中仅部分离解或基本上不进行离解 的一些由简单分子加合而成的复杂的分子化合物叫配合物。如 [ Cu( NH3)4]SO 4 可看成是由CuSO4 和NH3 两种简单分子相互加合而 成的一个复杂分子化合物。
②分子中含有配位键的化合物称为配合物。 如：[Ag(NH3)2]Cl分子中，Ag+与NH3 以配位键相结合。
第4章 配位化合物
4-1 配合物的基本概念 4-2 配合物的异构现象与立体结构 4-3 配合物的价键理论 4-4 配合物的晶体场理论
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
实验现象 CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难
溶物溶解，得到透明的深宝石蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离 子— [Cu(NH3)4]2＋，蒸发该溶液析出深蓝色晶体，其化学组成 为：[Cu(NH3)4]SO4.H2O。
第4章 配位化合物(修改稿)
cis — 二氯二氨合铂 棕黄色，µ > 0 棕黄色， S = 0.2523 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰 具抗癌活性 干扰DNA复制 复制) 干扰 复制
trans — 二氯二氨合铂 淡黄色，µ = 0 淡黄色， S = 0.0366 g/100g H2O 不具抗癌活性
Ca 5 (PO 4 ) 3 F (磷灰石 )
Al 2 (SiO 4 )F2 (黄玉 )
配合物（络盐）：若复盐在晶体中和水溶液中都有配离子存在， 则属于配合物。如：Na3AlF6（冰晶石）在水溶液和晶体中都存 在AlF63-，是配合物。
4-3 命名 命名(nomenclature)
命名原则 配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字 复杂酸根加“ 配体数 以二、 以二、 三、四 表示 中心元素名称（氧化态值) 配体名称 合 中心元素名称（氧化态值 不同配 体“•” ” 分开 以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
第四章 配位化合物
本章学习要求
1.掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 配合物的基本概念和配位键的本质； 2.掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 掌握配合物价键理论的主要论点，并能用它解释一些实例； 3.了解配合物的晶体场理论； 了解配合物的晶体场理论 配合物的晶体场理论； 4.了解配合物的稳定性； 了解配合物的稳定性； 配合物的稳定性 5.了解配合物的应用 。 了解配合物的应用
SiF62−
常见金属离子的配位数 1价金属离子 价金属离子 Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4 2价金属离子 价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6 3价金属离子 价金属离子 Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+ 4,6 6 6 6 4
14第4章-配位化合物
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
第四章 配合物0
例
类型 配酸 化学式 H3[AlF6]
题
命名 六氟合铝(Ⅲ)酸
配碱 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
配 位 盐 中性 分子 K[Al(OH)4] [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4] [Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2] 四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
ONO亚硝酸根
SCNNCS硫氰酸根 异硫氰酸根
2. 多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其齿数 可以是2，3，4，5，6。
如无机含氧酸根： SO42– 、 CO32– 、 PO43–
：O S ：O 如有机酸根： CH3 COO– 既可作单齿也可作二齿配体。 O
O
3. 螯合配体 同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是多齿
第四章 配位化合物
考试要求：
配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子） 和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤 离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯 合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱 反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说 明）。配合物几何构型和异构现象基本概念和基本 事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说 明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体 场理论说明Ti（H2O)63+离子的颜色。不要求记忆单 电子磁矩计算公式。不要求晶体场、配位场理论的 基本概念。
乙烯
丁二烯 苯
C2H4
CH2=CH-CH=CH2 C6H6 C5H5-
环戊二烯基
等。由π配体形成的配合物称为π配合物。π配合物通常出 现在过渡金属配合物中。
第四章 配位键和配位化合物第一节 配位化合物的基本概念
A ＋∶B → A∶B（表示为A←B）
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
2023/2/19
2023/2/19
3
Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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12
（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
∶B称电子对给予体。A称电子对接受体。配离子中，中心离子是 电子对接受体，配体是电子对给予体。配位键用一个指向电子对 接受体的箭头“→”表示
●配位键的形成条件
——成键原子中的一个原子的价电子层有孤对电子
——另一原子的价电子层有可接受孤对电子的空轨道
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Байду номын сангаас
一、配合物的定义 1980年， IUPAC (International Union of Pure
and Applied Chemistry，国际纯化学与应用化学联合会)
●由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分 子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子原子或离 子（统称中心离子），按一定的组成和空间构型形成的化合物称 配位化合物，简称配合物
[Ag(NH3)2]OH
氢氧化二氨合银（Ⅰ）
[CoCl(NH3)5]Cl2
二氯化一氯•五氨合钴（Ⅲ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3
碳酸一氯•一硝基•四氨合铂（Ⅳ）
[CrCl2(NH3)4]Cl•2H2O
二水合一氯化二氯•四氨合铬（Ⅲ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
六氰合钴（Ⅲ）酸六氨合铬（Ⅲ）
例，Fe3＋与SCN－配位，随着SCN－浓度增加，可形成配位数为1～6 的配离子
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（五）配离子的电荷
是中心离子电荷和配体总电荷的代数和
例，Zn2＋与CN－形成[Zn(CN)4]x，电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为 [Zn(CN)4]2－配离子，[Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2
4章配位化合物-杨莉
1
4-1 配合物的基本概念
化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
CuSO4溶液
NaOH溶液
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
27
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相 同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符 号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的 配合物。
OH2
OH2
2+
N
O
O
N
Ni
Ni
O N
OH2
O N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
8
2、配位体
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电 子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤 电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原 子。见书169页。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
4-1 配合物的基本概念
化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
2
BaCl2溶液
CuSO4溶液
BaCl2溶液
CuSO4溶液+过量氨水
NaOH溶液
CuSO4溶液
NaOH溶液
CuSO4溶液+过量氨水
无水乙醇
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
27
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子 数的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5) 配位原子相同，配体中所含的原子数目也相 同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符 号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的 配合物。
OH2
OH2
2+
N
O
O
N
Ni
Ni
O N
OH2
O N
OH2
-草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
8
2、配位体
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电 子的离子或分子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤 电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原 子。见书169页。
例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和 晶体中存 在
第4章_配位化学
Cu2[SiF6] 六氟合硅酸（IV）铜（I）, 或六氟合硅酸（2-）铜
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
含配阳离子的配合物命名
命名时，阴离子在前，阳离子在后，与无机盐、无 机碱的命名同, 如:
[Co(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合钴（III） [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（1+）
(5) 配离子与形成体的电荷数
A()g(S2O3)23, (P2)tC3l(NH3)
K3(F3e)(CN6) 赤血盐 , K4(F2e)(CN6)
C(3o)C3l(NH3)3 ,
(0)
Fe(CO5)
黄血盐
1.3 命名(nomenclature)
f) 配体中化学式相同但配位原子不同(如–SCN, – NCS)， 则按配位原子元素符号字母顺序排列;若配位原子尚不清 楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。 如：
（2）多核配合物的命名
在桥联的配体前加前缀 “μ”，例如 [｛Cr(NH3)5｝2(μ-OH)]Cl5
五氯化 μ-羟-二（五氨合铬（III））
H
CN O F
P S Cl
As Se Br
Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。
配体的分类：
①、按成键方式不同可分为：
经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例
NH3、en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。
非经典 配体：
π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 其特征：既是电子对给体，又是受体。
配位单元：由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴
离子以配位键结合，按一定的组成和空间构型形成一
第4章 配位键及配位化合物
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 分类 多齿配体：含多个配位原子的配体。
常见的单齿配体及名称
中性分子配位体及其名称 H2 O 水 F 阴离子配位体及其名称 氟 NH2 胺基
NH3
4.1 配位化合物的基本概念
4.1.1 配位化合物的定义 中心离子 （原子）
[Cu(NH3)4]SO4
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心， 与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组成
和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
(1) 简单配合物 单齿配体——一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) (2) 螯合物 多齿配体——两个(含)以上 配位原子 (en, EDTA)
H3N Cu H3N
H2 CH2N CH2N H2 Cu
NH3 NH3
2+
2+ H2 NCH2
NCH2 H2
(3) 特殊配合物
金属羰基配合物 Ni(CO)4 簇状配合物 有机金属配合物 大环配合物
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
3d
[FeF6]3↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓
4d
3d
F- F- F-
F-
F- F-
Fe3+的一条4s三条4p二条4d轨道sp3d2杂化，形成6 条sp3d2 杂化轨道，与F-形成6个σ配位键，配离子 空间构型为正八面体。
(2) [Fe(CN)6]3(d2sp3杂化) Fe3+(3d54s04p0) 4p 3+ 5 4s Fe 3d
第4章配位键和配位化合物
4.3
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
1
3
3d5
3d7
d2sp3
sp3d2
八面体
八面体
内
外
[Pt(CN)4]2[MnBr4]2[Cr(H2O)6]3+
0.0
5.9 3.9
0
5 3
5d8
3d5 3d3
dsp2
sp3 d2sp3
正四边形
正四面体 八面体
内
外 内
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)( 一氯化一硝基· 一氨· 一羟胺· 一吡啶合 铂 (Ⅱ ) Py)]Cl
[Ni(CO)4]
四羰(基)合镍
8
4.1.4 配合物的类型
1. 简单配位化合物（Werner 型）
由单基配体与中心离子配位而成。
4
2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
单齿(基)配体—— 一个配体中只以一个配位原子. 如NH3、H2O、X－、CN－等， 多齿(基)配体—— 一个配体中含有两个或两个以上配 位原子，可形成螯合物。如en, C2O42- , edta(H4Y)等。
3.配位原子——在配体中提供孤电子对与形成体形成配 位键的原子。
3
4.1.2 配合物的组成
溶于水 [Cu(NH3)4]2+ + SO4 2 例：[Cu(NH3)4]SO4
加入Ba2+: BaSO4沉淀 ?
加入OH- : Cu(OH)2 沉淀 ?
1.配合物的形成体——中心离子(或原子) 通常为过渡金属离子、电中性的原子或极少数阴离子。 2.配位体——中心离子周围的分子或负离子。
配位化合物
17
4、 配位数及电荷 、
与中心离子（或 原子）成键的配 位原子的总数
配 数 = ∑配 体i 的 目 齿 位 位 数 × 数
单 配 齿 体 C H 3 ) 4+ u(N 多 配 齿 体 4 3 +1 = 4 2 + 2× 2 = 6 3× 2 = 6 1×6 = 6
[PtCl 3 (NH3 )]− [CoCl 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [Ca(EDTA) ]2−
−
配离子与形成体 的电荷数
(+) (+2) l Ag(S2O3 ) 2 , Pt C 3 (NH3 ) (+3) (+2) K3 Fe (C 6 赤 盐, N) 血 K4 Fe (C 6 N) (0) (+3) o l H O) C C 3 (N 3 )3 , Fe(C 5
2价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
19
三 类型 (types)
1、简单配合物 、 一个中心离子，每个配体均为单齿配体
4 如 Fe(CN)6− [Co(NH3 )5 (H2O)] 3+
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖
5
4－1 配合物基本概念
让我们先看一个实验： 让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
4、 配位数及电荷 、
与中心离子（或 原子）成键的配 位原子的总数
配 数 = ∑配 体i 的 目 齿 位 位 数 × 数
单 配 齿 体 C H 3 ) 4+ u(N 多 配 齿 体 4 3 +1 = 4 2 + 2× 2 = 6 3× 2 = 6 1×6 = 6
[PtCl 3 (NH3 )]− [CoCl 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [Ca(EDTA) ]2−
−
配离子与形成体 的电荷数
(+) (+2) l Ag(S2O3 ) 2 , Pt C 3 (NH3 ) (+3) (+2) K3 Fe (C 6 赤 盐, N) 血 K4 Fe (C 6 N) (0) (+3) o l H O) C C 3 (N 3 )3 , Fe(C 5
2价金属离子 Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子 Al3+ 4,6 Cr3+ 6 Fe3+ 6 Co3+ 6 Au3+ 4
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三 类型 (types)
1、简单配合物 、 一个中心离子，每个配体均为单齿配体
4 如 Fe(CN)6− [Co(NH3 )5 (H2O)] 3+
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 瑞士无机化学家.因创立配位化学 而获得1913年诺贝尔化学奖
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4－1 配合物基本概念
让我们先看一个实验： 让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
第四章配位化合物
第四章配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子）。
答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子（或分子）通常称这种复杂离子为结构单元，凡是由结构单元组成的化合物叫配合物，例如中心离子Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成[Co(NH3)6]3+复杂离子，由[Co(NH3)6]3+配离子组成的相应化合物[Co(NH3)6]Cl3是配合物。
同理，K2[HgI4]、[Cu(NH3)4]SO4等都是配合物。
每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子或称配合物的形成体。
2、什么叫中心离子的配位数，它同哪些因素有关。
答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。
影响中心离子配位数的因素比较复杂，但主要是由中心离子和配位体的性质（半径、电荷）来决定。
（1）中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，如Pt4+形成－－PtCl62，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。
（2）中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如Al3+的半径－－大于B3+的半径。
它们的氟配合物分别是AlF63和BF4。
但是中心离子半径太大又削弱了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。
（3）配位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。
例如：[Co(H2O)6]2+－和CoCl42。
（4）配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。
例如－－－－AlF63和AlCl4因为F半径小于Cl半径。
2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数？根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、中心离子氧化数。
解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数[Co(NH3)6]Cl3三氯化六氨合钴（Ⅲ）+3+3K2[Co(NCS)4]四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾－2+2Na2[SiF6]六氟合硅（Ⅳ）酸钠－2+4[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合钴（Ⅲ）+2+3K2[Zn(OH)4]四羟基合锌（Ⅱ）酸钾－2+2[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸一叠氮·五氨合钴（Ⅲ）+2+3[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴（Ⅲ）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数（1）[Zn(NH3)4]2++24（2）[Cr(en)3]3++36－（3）[Fe(CN)6]3+36－（4）[Pt(CN)4(NO2)I]2+46－（5）[Fe(CN)5(CO)]3+26（6）[Pt(NH3)4(NO2)Cl]2++464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。
无机与分析化学第4章_习题答案
第四章配位化合物习题参考解答1•试举例说明复盐与配合物，配位剂与螯合剂的区别。
解复盐(如KCI・MgCl2 6H2O)在晶体或在溶液中均无配离子，在溶液中各种离子均以自由离子存在；配合物K2[HgI 4]在晶体与溶液中均存在[Hgl4]2-配离子，在溶液中主要以[Hgl4]2-存在，独立的自由Hg2+很少。
配位剂有单基配位剂与多基配位剂：单基配位剂只有一个配位原子，如NH3(配位原子是N);多基配位剂(如乙二胺H2N —CH2- CH2- NH2)含有两个或两个以上配位原子，这种多基配位体能和中心原子M 形成环状结构的化合物，故称螯合剂。
2. 哪些元素的原子或离子可以作为配合物的形成体？哪些分子和离子常作为配位体？它们形成配合物时需具备什么条件？解配合物的中心原子一般为带正电的阳离子，也有电中性的原子甚至还有极少数的阴离子，以过渡金属离子最为常见，少数高氧化态的非金属元素原子也能作中心离子，如Si(W )、P(V )等。
配位体可以是阴离子，如X-、OH-、SCN-、CN-、C2O4-等; 也可以是中性分子，如H2O、CO、乙二胺、醚等。
它们形成配合物时需具备的条件是中心离子(或原子)的价层上有空轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。
3. 指出下列配合物中心离子的氧化数、配位数、配体数及配离子电荷。
[CoCl2(NH3)(H2O)(en)]CI Na^AIF 6] K/FeQN"] Na2[Ca Y] [PtCl4(NH3)2]解K 2[PtCI 6] [Ag(NH 3)2]CI [Cu(NH 3)4]SO 4 K 2Na[Co(ONO )6]Ni(C0)4[Co(NH 2)(NO 2)(NH 3)(H 2O)(e n)]CI ©[Z nY]K 3【F e (C N )6】解二硫代硫酸合银⑴酸钠 酸铵； 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II) 合铁(III)离子 硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III) 解 Na 3[Ag(S 2O 3)2] [Pt(NH 3)6][PtCl 4] [FeCl 2(C 2O 4)(en)] [CrCl(NH3)(en )2】SO 46. 下列配离子具有平面正方形或者八面体构型，试判断哪种配 离四硫氰酸根 二氨合铬(III) 二氯一草酸根一乙二胺NH 4[Cr(SCN )4(NH 3)2]子中的CO32—为螯合剂？[Co(CO3)(NH3)5]+[Co(CO3)(NH 3)4]+[Pt(C O 3)(en)] [Pt(CO3)(NH3)(en)]解[Co(CO3)(NH3)4]+、[Pt(C03)(en)]中CO32-为螯合剂。
暨南大学有机无机化学第四章 配位化合物课件
命名顺序：
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
①中心原子与配体之间用“合”字连接：配体数-配体名 称-“合”-中心原子(氧化数)。
[Co(NH3)6]3+ 六氨合钴(III)离子
②先无机配体，后有机配体，配体相互间以黑点分开。 [Pt(en)Cl2] 二氯 ·一乙二胺合铂(II)
二、配位化合物的命名
原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂，先无机后有 机。
配位键理论认为：配位键形成过程中，中心原子提供 的原子轨道必然发生杂化。
配 空间构型 杂化轨道
位
类型
数
实例
2 直线形
sp
Ag(NH3)2+ ，Ag(CN)2–
3 平面三角形
sp2
Cu(CN)32 –， HgI3–
4 正四面体
sp3
Zn(NH3)42+ ，Cd(CN)42–
4 平面四边形 dsp2 Pt(NH3)42+
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
3d
调整 3d
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d 4p 4s
4d 4p 4s
d2 sp3杂化 3d
d2 sp3杂化轨道
6个 键
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对 他说忙的人就越多。
对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变 得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。
世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自 己。
工化4配位化合物
[Cu(en)2]2+ 二乙二胺合铜(Ⅱ)配离子 Na2[CaY]或Na2[Ca(EDTA)] 乙二胺四乙酸合钙(Ⅱ)酸钠
4.2 配位化合物的化学键
4.2.1 价键理论的要点 1931 年 L.Pauling 把价键理论的概念应用到了配 合物中。 形成体 M与配体L 间形成配合物时，形成体以空 的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子形成σ配键 (用 M←:L来表示)。 形成体的杂化类型决定了配合 物的配位数，几何构型和配位键型 (内轨型和外轨 型) 。
K不稳Θ ＝ [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+] ＝ 7.8X10-8
4.3.1 配离子的理解平衡 与不稳定常数
在溶液中配离子的离解是分步进行的，例如: [Ag(NH3)2]+ ＝ [Ag(NH3)]+ + NH3 K不稳1Θ ＝ [Ag+][NH3]/[Ag(NH3)2+] ＝ 1.3× 10-4 [AgNH3]+ ＝ Ag+ + NH3 K不稳2Θ ＝ [Ag+][NH3] / [AgNH3+] ＝ 6.0× 10-4 总平衡常数 K不稳Θ ＝ K不稳1Θ K不稳2Θ =7.8×10-8
[Ag+][NH3]2 x (0.96+2x)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02-x
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
[Ag+][NH3]2 x (0.96)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
三. 判断配离子之间转化的可能性 与沉淀转化类似，配离子之间可相互转化，以至 生成更稳定的配合物. 例如: 在[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3，就会 发生下列反应: [Ag(NH3)2]+ =Ag+ + 2 NH3 Ag+ + 2 S2O32- = [Ag(S2O3)2]3------------------------------------------------[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- ＝ [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3 这说明Ag(S2O3)23- 比 Ag(NH3)2+更稳定.
4.2 配位化合物的化学键
4.2.1 价键理论的要点 1931 年 L.Pauling 把价键理论的概念应用到了配 合物中。 形成体 M与配体L 间形成配合物时，形成体以空 的杂化轨道，接受配体提供的孤对电子形成σ配键 (用 M←:L来表示)。 形成体的杂化类型决定了配合 物的配位数，几何构型和配位键型 (内轨型和外轨 型) 。
K不稳Θ ＝ [Ag+][NH3]2 / [Ag(NH3)2+] ＝ 7.8X10-8
4.3.1 配离子的理解平衡 与不稳定常数
在溶液中配离子的离解是分步进行的，例如: [Ag(NH3)2]+ ＝ [Ag(NH3)]+ + NH3 K不稳1Θ ＝ [Ag+][NH3]/[Ag(NH3)2+] ＝ 1.3× 10-4 [AgNH3]+ ＝ Ag+ + NH3 K不稳2Θ ＝ [Ag+][NH3] / [AgNH3+] ＝ 6.0× 10-4 总平衡常数 K不稳Θ ＝ K不稳1Θ K不稳2Θ =7.8×10-8
[Ag+][NH3]2 x (0.96+2x)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02-x
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
[Ag+][NH3]2 x (0.96)2 K不稳Θ ＝ ───── ＝ ───── ＝ 7.8×10-8 [Ag(NH3)2+] 0.02
4.3.2 配离子不稳定常数的应用
三. 判断配离子之间转化的可能性 与沉淀转化类似，配离子之间可相互转化，以至 生成更稳定的配合物. 例如: 在[Ag(NH3)2]+溶液中加入Na2S2O3，就会 发生下列反应: [Ag(NH3)2]+ =Ag+ + 2 NH3 Ag+ + 2 S2O32- = [Ag(S2O3)2]3------------------------------------------------[Ag(NH3)2]+ + 2S2O32- ＝ [Ag(S2O3)2]3- + 2NH3 这说明Ag(S2O3)23- 比 Ag(NH3)2+更稳定.
大学无机化学-配位化合物
三、含配阴离子的配合物
[ ]SO4
硫酸[ 硫酸[
]
在配阴离子与外界阳离子之间用“ 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 六氰合铁 酸钾 四、含配阳离子的配合物
[ ]Cl
氯化[ 氯化 ]
阴离子在前， 阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬 高氯酸三（乙二胺）合铬(III) 例：[Cr(en)3]Cl3 五、俗名命名 黄血盐， 黄血盐，赤血盐等 亚硝酰铁氰化钠 Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O 氯化三（乙二胺）合铬 氯化三（乙二胺）合铬(III)
常见的配位数为2， ， 常见的配位数为 ，4，6
配体个数× 中心离子配位数 = 配体个数×每个配体中配位原子的个数
[Co(en)3]Cl3中每个乙二胺分子（en）中有 个配 中每个乙二胺分子（ ）中有2个配 离子的配位数为3× 位原子， 。 位原子，故Co3+离子的配位数为 ×2=6。
影响配位数的因素
亚硝酰合铁(II)离子 例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰·亚硝酰合铁 离子 ： 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+ ： 二水·二(1,10-邻菲罗啉)合镍 离子 邻 合镍(II)离子 合镍 例3：[Cu(acac)(bpy)(py)]2+ ： 联吡啶)合铜 乙酰丙酮根·吡啶·(2,2’-联吡啶 合铜 离子 联吡啶 合铜(II)离子
周期数(离子半径) 周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧化数： PtIICl42-, PtIVCl62氧化数 体积大小 ( 离子半径 ) ： AlF63-, AlCl4离子半径)
• 中心原子的影响
无机化学精品教程 第4章 配位化合物
第四章配位化合物第四章配位化合物[教学要求] 1．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。
2．了解配位化合物的顺反异构和对映异构概念，初步学会上述两种异构体的判断。
3．掌握配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。
4．了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。
5．了解晶体场理论的基本内容，八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，分裂能和晶体场稳定 化能概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d 跃迁的关系。
[教学重点] 1. 配合物的价键理论、晶体场理论 [教学难点] 配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论 [教学时数] 4学时 [教学内容]4.1 配合物的的基本概念4.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子 或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子（统称为中心 原子）按一定组成和空间构型所形成的化合物。
L→M形成配合物的条件：配体有孤对电子或不定域电子；中心离子有空轨道 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 4.1.2 配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4配 合 物 外 界 配合物内界(配离子) 中 心 离 子 配 配 配 位 位 位 原 体 数 子K 3 [Fe(CN) 6 ]配 合 物 外 界 中 心 离 子 配配 配 位位 位 原体 数 子[CoCl3(NH3)3] [Ni(CO)4]中 心 离 子 配配 位位 原数 子 配配 配 位位 位 原体 数 子中 心 原 子 配 配配 位 位位 原 体数 子配 合 物 内 界 (配 离 子 )1. 中心原子 中心原子又称中心体。
它是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原 子。
例： [SiF6]2-[FeF6]3-Fe(CO)5Ni(CO)42. 配位体与配位原子： ① 配位体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。
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⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
Page 24
a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
Page 22
④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
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④ 电荷数
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3. 配合物的命名
⑴ 配离子的命名
顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配 体名称→“ 合”字→中心离子名称→中心离子氧 化数（加括号：用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ注明）。 较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆 例如： [Cu(NH3)4]2+ [Cr(en)3]3+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子
离解 配位
Cu2+ + 4NH3 ↑配位平衡
水溶液中，存在着配位单元的生成和解 离的平衡。
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1.配位平衡的标准平衡常数
2
K不稳
θ=
{c(Cu ) / c } {c( NH 3 ) / c } 2 c[Cu ( NH 3 ) 4 ] / c
4
讨论： ①.K不稳θ(或Kdθ)为配离子的不稳定常数, 越大,配离子越不稳定,在溶液中越易离解。 ②.生成时: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ β或K稳θ(或Kfθ)为配合物的稳定常数, 也叫生成常数。K稳越大,配离子越稳定。 1 K稳= K不稳
如[Ag(NH3)2]Cl称为氯化二氨合银(Ⅰ)。
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例题：命名下列配合物，指出它们的
配位体、配位原子及配位数 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子 配体： NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
Page 26ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
K4[Fe(CN)6]
CN配体： 配位数： H2[PtCl6] 6
配位原子
N O C S X
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两可配体
SCN配合物实例 配位原子 配体名称 [Ag(SCN)2]－ *SCN－ 硫氰酸根 [Fe(NCS)6]3* NCS－ 异硫氰酸根
NO2配合物实例 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
配位原子
配体名称
*NO2－
硝基
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ONO*－
亚硝酸根
[Co(NH3)5(NO2)]2+
[Co(NH3)5(ONO)]2+
Page 12
根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或 称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
如：NH3、OH－、X－、H2O、 (吡啶) 等。
子，含有配离子或配合分子的化合物称配合 物(coordination compound)。 配离子： L M 配位键
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 配位键是一种特殊的共价键，成键的两原子间共享的 两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。
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2. 配合物的组成
配位原子
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二、配位平衡的移动
（一）溶液pH值的影响 ① 酸效应：因配体与H+离子结合而导致配 离子解离的作用。 [ Cu(NH3)4] 2+ ⇌ Cu2+ + 4NH3
平衡移动方向
+
4H+ 4NH4+
⇌
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溶液的酸性越强（既pH值越小），
越容易使配离子解离，酸效应越明显。
Page 33
N N
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
如：乙二胺（简写为en）
H2N
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NH2 M
双齿配体：
乙二胺(en): H2N–CH2–CH2–NH2
M
草酸根:
-O–C–C–O-
= =
Page 14
OO
四齿配体：
氨基三乙酸根:
CH2COON–CH2COOCH2COO-
六齿配体
②
水解效应：溶液的碱性越强（既
pH值越大），越有利于水解作用的进
行。因金属离子与溶液中OH-结合而使
配离子解离的作用。
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[FeF6]3- ⇌ Fe3++6F-
平衡 移动方向
+
30H –
Fe(OH) 3↓ 一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提 下提高溶液pH值的办法，以保证配离子 的稳定性。
总的生成反应为各步反应之和: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 累积稳定常数K稳: β= β1× β2 × β3 × β4
c[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 / c K稳= {c(Cu 2 ) / c } {c( NH 3 ) / c }4 见P342表7
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一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素 金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等； 少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子， 如[BF4]-、[SiF6]2-，其中的B3＋、Si4＋ 也有中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni等。
②配位体： 含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子，如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
[Ca(edta)]2-
Cu
N H2
N H2
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
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edta(乙二胺四乙酸)
-OOC-H C 2
Y4-是六齿配体 CH2-COOCH2-COO-
N-CH2-CH2-N
-OOC-H C 2
与M形成五个 五元环 如: [CaY]2-
配位数=6
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螯合剂的必备条件： ①.多齿配体； ②.配体中各配位原子间必须间隔2~3个其它原子。 螯合物稳定的原因：环的多少和环的大小 ①. 螯合物中环的数目越多，其稳定性越高。
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③.配离子的生成和离解都是分步进行的: Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ β1 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ β2
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ β3 [Cu(NH3)4]2+ β4
平衡 移动方向 +
Br – AgBr↓
⇌
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反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶 解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配 位平衡。
若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可
使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离
子。反应如下：
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AgBr
平衡 移动方向
⇌ Ag ++Br –
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
，配位原子： C
六氯合铂（Ⅳ）酸
，配位原子： Cl
Cl配体： 配位数： 6
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第二节
配位离解平衡
3-1 配位平衡 配合物的内层和外层之间以离子键结合，在 水中完全离解。 [Cu(NH3)4] SO4 = [Cu(NH3)4] 2+ + SO42[Cu(NH3)4] 2+
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若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑 点“· ”分开。 各配体命名的顺序按以下规则： ①无机配体在前、有机配体在后； cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· (三苯基磷)合铂(II) 二 • 先离子后中性分子； K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 • 同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列； [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III)
乙二胺四乙酸根(EDTA)
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简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Zn(OH )( H 2O)3 NO3
K PtCl5 ( NH 3 )
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
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④ 电荷数
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3. 配合物的命名
⑴ 配离子的命名
顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配 体名称→“ 合”字→中心离子名称→中心离子氧 化数（加括号：用罗马数字Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ注明）。 较复杂的配体常用圆括号（ ）括起来以免混淆 例如： [Cu(NH3)4]2+ [Cr(en)3]3+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子 三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子
离解 配位
Cu2+ + 4NH3 ↑配位平衡
水溶液中，存在着配位单元的生成和解 离的平衡。
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1.配位平衡的标准平衡常数
2
K不稳
θ=
{c(Cu ) / c } {c( NH 3 ) / c } 2 c[Cu ( NH 3 ) 4 ] / c
4
讨论： ①.K不稳θ(或Kdθ)为配离子的不稳定常数, 越大,配离子越不稳定,在溶液中越易离解。 ②.生成时: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ β或K稳θ(或Kfθ)为配合物的稳定常数, 也叫生成常数。K稳越大,配离子越稳定。 1 K稳= K不稳
如[Ag(NH3)2]Cl称为氯化二氨合银(Ⅰ)。
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例题：命名下列配合物，指出它们的
配位体、配位原子及配位数 [Co(NH3)6]3+ 六氨合钴（Ⅲ）配离子 配体： NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
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K4[Fe(CN)6]
CN配体： 配位数： H2[PtCl6] 6
配位原子
N O C S X
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两可配体
SCN配合物实例 配位原子 配体名称 [Ag(SCN)2]－ *SCN－ 硫氰酸根 [Fe(NCS)6]3* NCS－ 异硫氰酸根
NO2配合物实例 [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+
配位原子
配体名称
*NO2－
硝基
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ONO*－
亚硝酸根
[Co(NH3)5(NO2)]2+
[Co(NH3)5(ONO)]2+
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根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或 称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。
如：NH3、OH－、X－、H2O、 (吡啶) 等。
子，含有配离子或配合分子的化合物称配合 物(coordination compound)。 配离子： L M 配位键
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 配位键是一种特殊的共价键，成键的两原子间共享的 两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。
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2. 配合物的组成
配位原子
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二、配位平衡的移动
（一）溶液pH值的影响 ① 酸效应：因配体与H+离子结合而导致配 离子解离的作用。 [ Cu(NH3)4] 2+ ⇌ Cu2+ + 4NH3
平衡移动方向
+
4H+ 4NH4+
⇌
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溶液的酸性越强（既pH值越小），
越容易使配离子解离，酸效应越明显。
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N N
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。
如：乙二胺（简写为en）
H2N
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NH2 M
双齿配体：
乙二胺(en): H2N–CH2–CH2–NH2
M
草酸根:
-O–C–C–O-
= =
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OO
四齿配体：
氨基三乙酸根:
CH2COON–CH2COOCH2COO-
六齿配体
②
水解效应：溶液的碱性越强（既
pH值越大），越有利于水解作用的进
行。因金属离子与溶液中OH-结合而使
配离子解离的作用。
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[FeF6]3- ⇌ Fe3++6F-
平衡 移动方向
+
30H –
Fe(OH) 3↓ 一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提 下提高溶液pH值的办法，以保证配离子 的稳定性。
总的生成反应为各步反应之和: Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4] 2+ 累积稳定常数K稳: β= β1× β2 × β3 × β4
c[Cu ( NH 3 ) 4 ]2 / c K稳= {c(Cu 2 ) / c } {c( NH 3 ) / c }4 见P342表7
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一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素 金属离子居多，如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等； 少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子， 如[BF4]-、[SiF6]2-，其中的B3＋、Si4＋ 也有中性原子，如[Ni(CO)4]中的Ni等。
②配位体： 含有孤对电子的分子或离子
配体中提供孤对电子与中心离子以配位键相结 合的原子称配位原子，如NH3分子中的N原子， H2O分子中的O原子。
[Ca(edta)]2-
Cu
N H2
N H2
螯合剂：能形成螯合物的多齿配体。
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edta(乙二胺四乙酸)
-OOC-H C 2
Y4-是六齿配体 CH2-COOCH2-COO-
N-CH2-CH2-N
-OOC-H C 2
与M形成五个 五元环 如: [CaY]2-
配位数=6
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螯合剂的必备条件： ①.多齿配体； ②.配体中各配位原子间必须间隔2~3个其它原子。 螯合物稳定的原因：环的多少和环的大小 ①. 螯合物中环的数目越多，其稳定性越高。
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③.配离子的生成和离解都是分步进行的: Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ β1 [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ β2
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ β3 [Cu(NH3)4]2+ β4
平衡 移动方向 +
Br – AgBr↓
⇌
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反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶 解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配 位平衡。
若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可
使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3) 2]3-离
子。反应如下：
Page 39
AgBr
平衡 移动方向
⇌ Ag ++Br –
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
，配位原子： C
六氯合铂（Ⅳ）酸
，配位原子： Cl
Cl配体： 配位数： 6
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第二节
配位离解平衡
3-1 配位平衡 配合物的内层和外层之间以离子键结合，在 水中完全离解。 [Cu(NH3)4] SO4 = [Cu(NH3)4] 2+ + SO42[Cu(NH3)4] 2+
Page 21
若配离子中的配位体不止一种，则配体之间用小黑 点“· ”分开。 各配体命名的顺序按以下规则： ①无机配体在前、有机配体在后； cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯· (三苯基磷)合铂(II) 二 • 先离子后中性分子； K[PtCl3NH3] 三氯· 氨合铂(II)酸钾 • 同类的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排 列； [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨· 一水合钴(III)
乙二胺四乙酸根(EDTA)
Page 15
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。
Zn(OH )( H 2O)3 NO3
K PtCl5 ( NH 3 )