DFT密度泛函理论简介

r
r
E= XHCSE
aEXHF ,SR
+
(1 −
a)
E
PBE X
,SR
+
E PBE,LR X
+
E PBE C
双杂化泛函
三参数杂化泛函
EXB=C3
E LDA XC
+
c1
(
E
exact X
−
E LDA X
)
+
c2∆EXGGA
+
c3∆ECGGA
双杂化
E
= DH
XC
E LDA XC
+
c1
(来自百度文库
E exact X
势能的主要部分：
U
H
[n]
=
1 2
∫
dr∫
dr'
n(r)n(r') | r − r' |
其余部分：
EXC = Etot − TS −V − UH = (T − TS ) + (U − UH )
Kohn-Sham方程
电子密度
∑ ∫ occ
2
n(r) = |ϕi (r) | dr
i
变分可得
[−
Hohenberg-Kohn定理：变分法
定理二：给定外势v，存在F[n]定义在所有非简并基态 密度n上，使得下述能量泛函当 n 取基态电子密度时 取得唯一的最小值
= Ev[n] ∫ drv(r)n(r) + F[n]
E = min〈ψ | Hˆˆ|ψ 〉 = min min〈ψ | H |ψ 〉
6-311++G(3df, 2pd)
平面波基组 原子基组优化
J. Phys.: Condens. Matter, 18, 1347 (2006)
i
∂ ∂t
ψ
(r,
t
)
=
∧
H
ψ
(r,
t
)
∧
Hψ (r) = Eψ (r)
BO
∧
H (R)ψ (r) = E (R)ψ (r)
单电子近似
Hamiltonian: 忽 略电子电子相互 作用平均场
波函数(变分法)： HPSD
hˆiϕi = εiϕi
Hatree-Fock理论的局限性
电子关联效应
后HF方法
组态相互作用
vir occ
vir occ
∑∑ ∑∑ = |ψ 〉 C0 |ψ0〉 +
Cia
|ψ
a i
〉
+
C ab ij
|ψ
ab ij
〉
+
...
ai
a<b i< j
耦合簇方法 ψ cc = eTˆψ HF
<i, j>,σ
i = 1
加入一个惩罚函数
∑ ∑ ∑ E DFT +U = E DFT +U eff
(
n − σ mi mi
n n ) σ σ m1m2 m2m1
σ mi
m1m2
Molecular DFT+U
CO on Rh(111) surface
DFT+D
DFT-D
EDFT= −D EKS + C6 R−6 fdmp (R)
ϕ1,ϕ2 ϕ N
Hatree-Fock自洽场
用Slater行列式作为多体波函数
∫ψ SD
1ψ r12
SD
dr1d= r2
Jab − Kab
∫ ∫ ( ) ( ) Jab＝
ψ HP
1ψ r12
HP
dr1dr2
=
ϕ
2 a
1
1 r12
ϕb2
2
dr1dr2
∫ Kab＝
ϕa
(1)ϕb
(1)
1 r12
ϕa
密度泛函理论简介
李震宇 (USTC)
Outline
Hartree-Fock理论简介 DFT理论框架
Hohenberg-Kohn定理：多体理论 Kohn-Sham方程：有效单体理论
交换关联泛函
Jacob之梯 误差分析
半经验电子结构计算 应用示例
理论设计、计算表征、生长机理
http://staff.ustc.edu.cn/~zyli/downloads.html
杂化密度泛函
引入精确交换
E= XC
aE
exact X
+
(1 −
a)
E GGA XC
三参数杂化泛函
E
= B3LYP
XC
a0
E exact X
+
(1 −
a0
)
E
slater X
+
aX
EXB
+
ac
EVWN C
+ (1−
ac
)
E LYP C
屏蔽杂化泛函
=1 1− erf(ωr) + erf(ωr)
r
静态关联误差
H2分子解离
broken-symmetry open-shell calculation
Science, 321, 792 (2008)
DFT+U
Mott绝缘体，on-site库仑排斥
Hubbard模型
N
∑ ∑ H = −t (ci†,σ c j,σ + h.c.) + U ni↑ni↓
MP微扰方法
∑ Hˆ (0) = fˆi
i
ψ (0) = ψ HF
传统的量子力学范式
波函数作为核心量
外势v(r)→多体波函数 →可观测的物理量(observables)
电荷密度
∫ ∫ ∫ n(r) = N dr2 dr3... drnψ *(rr2...rn )ψ (rr2...rn )
单体算符
−
E LDA X
)
+
c2∆E
GGA X
+
c3 (ECPT 2
−
E LDA C
)
+
c4∆ECGGA
PT2
∑ ∑ E PT 2 C
=
−1 4
ij
| 〈ϕiϕ j | vˆee | ϕαϕβ 〉 |2 αβ εi + ε j − εα − ε β
Jacobi之梯
jacob's ladder
+Unoccupied orbital information + Explicit occupied orbital information + Inexplicit occupied orbital information + Density gradient + Local density
交换关联能量密度
∫ E LDA XC
[n]
=
drn(r)ε XC (n)
不同LDA间大同小异：
交换
4
∫ E LDA X
∝
drn3 (r)
关联：对精确QMC结果的不同参数化模型
PW92, PZ81, VWN80
低估的交换能(～10%)，高估的关联能(～ 200%)
广义梯度近似(GGA)
引入密度梯度
微观世界的量子力学描述
为什么需要微观描述
宏观性质的微观起源
微观操纵与调控
物理模型
原子核+电子
电子结构理论
数学描述
薛定谔方程
∧
Hψ (r, R) = Eψ (r, R)
∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∧
2
2
H ＝-
I
2mI
∇I 2
−
i
2mi
∇i
2
−
i
e2ZI + e2 + e2ZI ZJ
I riI
E = ∑εi i
平均场近似
单电子哈密顿量由变分得到
∑ ∧
2
hi
=−
2mi
∇i2
−
I
e2ZI riI
+ vi
∑∫ vi = j≠i
eρ rij
j
drj
ρj = ϕj 2e
∑ ∑ ∫∫ E= HP
i
εi
−
1 2
i≠
j
|ϕi
|2 | ϕ rij
j
|2
e2 dri dr j
Initial wf or dens New Ham
(
2)ϕb
(
2)
dr1dr2
LCAO
∑ ∑ ( ) ( ) 2
Fµν
=
µ
− ∇2 ν 2me
− ZI
I
µ 1ν rI
+
λσ
Pλσ
µν
λσ
−1 2
µλ νσ
( µν
λσ
)
=
∫∫ φµ
(1)φν
(1)
e2 r12
φλ
(2)φσ
(2) dr1dr2
occ
∑ Pλσ = 2 aλiaσi i
原子基组
ψ
n ψ →n
∫ = min[min〈ψ | Tˆˆ+ U |ψ 〉 + drv(r)n(r)] n ψ →n
=
min{F[n] n
+
∫
drv(r)n(r)}
交换关联能
Levi泛函可写成动能和势能两部分 F= [n] T[n] +U[n]
动能的主要部分：
2n
∑ ∫ TS [n] = − 2m i drϕi*(r)∇2ϕi (r)
∫ EXC ∝ drf (n,∇n)
约化密度梯度
s
=
| ∇n n4/3
|
经验泛函 vs. 第一性原理泛函
BLYP
PBE
meta-GGA
引入密度拉普拉斯或者动能密度
∫ EXC ∝ drf (n, ∆n,τ )
无法直接计算泛函微分：OEP (OPM)
vxc
[n](r)
=
δ
E orb xc
[{φi
Ea0
<
〈ψ
0 b
|
Hˆ a
|ψ
0 b
〉
= 〈ψ b0
|
Hˆˆaˆ−
Hb
+
Hb
|ψ
0 b
〉
=
〈ψ
0 b
|
vˆaˆ
−
vb
|ψ
0 b
〉
+
Eb0
∫ Eao < dr[va − vb ]n0 (r) + Eb0
∫ Ebo < dr[vb − va ]n0 (r) + Ea0
Ea0 + Eb0 < Ea0 + Eb0
1 2
ϕa
(1)ϕb
(2)
−
ϕa
(2)ϕb
(1)
ψ SD =
1 ϕa (1) 2 ϕa (2)
ϕb (1) ϕb (2)
ψ SD (r1, r2 ,, rN )
ϕ1 (1) ϕ2 (1) ϕN (1)
= 1 ϕ1 (2) ϕ2 (2) ϕN (2)
N!
ϕ1 ( N ) ϕ2 ( N ) ϕN ( N )
δ n(r)
}]
∫ ∫ ∑ d 3r′ d 3r′′
[δ
E orb xc
[{φi
}]
δφi (r′)
δ vs (r′′)
+ c.c]
i δφi (r′) δ vs (r′′) δ n(r)
Slater potential KLI CEDA Kohn-Sham vs orbital-specific potentials
〉
−UH
[n]
〈ψ
SD n
| Tˆˆ+ U
|ψ= nSD 〉
TS [n] + UH [n] + EX [n]
关联项
EC[n] =F[n] − (TS [n] +UH [n] + EX [n])
=
〈ψ
min n
| Tˆˆ+ˆˆU
|ψ
min n
〉
−
〈ψ
SD n
|T
+U
|ψ
SD n
〉
局域密度近似(LDA)
一般形式
χ (r,θ ,φ) = Rn (r)Ylm (θ ,φ)
Slater型轨道(STO)
( ) χ r,θ ,ϕ ∝ r e n−1 −ςrYlm
Gaussian型轨道(GTO)
χ (x, y, z) ∝ xi y j zk e−αr2
收缩高斯基组(STO-nG)
分裂基组与分裂价基 极化函数 弥散函数 例子
r r i< j ij I <J
IJ
波恩-奥本海默(BO)近似
对原子核和电子进行分离变量
∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ ∧
2
2
H ＝-
I
2mI
∇I 2
−
i
2mi
∇i2
−
i
e2ZI + e2 + e2ZI ZJ
I riI
r r i< j ij I <J
IJ
ψ = (r, R) ψ N (R) ⋅ψ el (r; R)
2m
∇2
+
vext (r)
+
vH (r)
+
vXC (r)]ϕi
=εiϕi
Total energy
N
∑ ∫ ∫ EKS = εi − drveff (r)n(r) + drvext (r)n(r) + EH [n] + Exc[n] i
交换关联泛函
交换项
EX
[n]
=
〈ψ
SD n
| Uˆ
|ψ
SD n
vdW-DF
EvdW −DF =
E GGA
+
(
E LDA c
+
Ecnl
−
E GGA c
)
∫∫ Ecnl
=
1 2
d 3r1d 3r2n(r1)φ (r1, r2 )n(r2 )
基于HF理论的半经验算法
HF计算的瓶颈：N4个双电子积分 Motivation
加快计算速度 通过做化学上的正确的近似，原则上还有可能包含部分关
∧
H el (R)ψ el (r) = E (R)ψ el (r)
知道势能面E(R)以后可得到几何构型，反应能，过渡 态，…
绝热近似 (eV >> 300K)
单电子近似
分子轨道
······
∧
∧
H = ∑ hi
i
∑ ∧
2
hi
=−
2mi
∇i
−
I
e2ZI riI
ψ HP = ϕ1ϕ2...ϕn
······
自相互作用误差
单电子体系
EC[n] = 0 EX [n] = −EH [n]
自相互作用修正
N
∑ E SIC XC
[n]
= EXC
[n]
−
(EH [ni ] + EXC [ni ])
i
头痛医头，脚痛医脚？
离域化误差
H2+分子离子解离
低估活化能，高估电导，低估能隙，…
Science, 321, 792 (2008)
自洽求解(Hartree自洽场)
收敛判据 Mixing algorithms
Solve SE problem New wf
Conv?
No
Yes
Properties
Slater行列式
交换反对称性
Pˆ12 ϕa = (1)ϕb (2) ϕa (2)ϕb (1) ≠ −ϕa (1)ϕb (2)
ψA
联效应，提高精度。 更易得到解析的梯度
complete neglect of differential overlap
CNDO
Sµv = δµv
(µv | λσ ) = δµvδλσ (µµ | λλ)
(µµ | λλ) = γ AB
∫ ∑ 〈ψ | oˆˆ|ψ 〉 = ψ *(r1r2 rN ) oiψ (r1r2 rN )dr1dr2 drN i ∫ ∫ N= ψ *(r1r2 rN )oˆ1ˆψ (r1r2 rN )dr1dr2 drN dron(r)
Hohenberg-Kohn定理：DFT新范式
定理一：全同费米子系统非简并基态的密度n唯一地 决定了外势。