电子陶瓷ch6.3

s v
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.
0 s v exp KT
e 2n D b 2 exp v 2 KT 0
e 2 ns2 V exp 2 KTn D 0
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§6-3 PTC热敏电阻
3) 在nD、ε不变时，为了提高PTC特性，应尽可能提高ns，其 方法如下： a) 晶界氧化：烧结后期一定在强氧化气氛处理。 b) 掺入低价受主杂质Mn、Cu、Cr、Fe等，并设法使其分 布在晶界处。 以上措施已为实践证明是提高PTC特性的有效方法，但应注 意当ns过多时，室温下φ0也增高，因而室温电阻率ρ25℃也高。 4） 当温度T过高(T＞Tmax)时，空间电荷层的电子被激发， 因而跃过势垒的电子几率↑，故又显示负温特性。当温度T继 续↑，表面态俘获的电子被激发，使φ0↓，ρ↓，αT＜0。
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§6-3 PTC热敏电阻
电阻与温度的关系
• 普 通 半 导 体 αT ＜ 0 ， 即 T↑ ， ρv↓↓； • 绝缘体αT＜0，即 T↑，ρv↓； • 金属 αT＞0 即T↑, ρv↑ ； PTC αT>0，A曲线 NTC αT<0，C曲线 CTR αT<0，D曲线
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§6-3 PTC热敏电阻
(3) 降低烧结温度的研究 • 玻璃相的主要成分为Al2O3、SiO2、TiO2，简称 AST。 • 玻璃相可吸附杂质，有利于半导化。 • 生成低共熔液相，促进陶瓷烧结。
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§6-3 PTC热敏电阻
(4) 低阻化的研究 • 高纯原料是制备高性能PTCR的必备条件。
热敏电阻
§6-3 PTC热敏电阻
1、PTC热敏电阻简介 1950年，荷兰Phillip公司的海曼（Heyman）等 人在BaTiO3中掺入稀土元素（La、Sm、Gd、Ho、 Y）、Sb或者Nb时发现：BaTiO3的室温电阻率降低 cm（半导化），与此同时，当材料温度 到101~104Ω· 超过居里温度时，在几十度的范围内，电阻率会增 大4~10个数量级，即PTC效应。
PTC特性必然与晶界受主态有关，是一种界面效应而不是体效应
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§6-3 PTC热敏电阻
半导化晶粒 晶体铁电相变 晶界受主态 PTC 效 应
PTC效应的模型很多：
Heywang模型 晶界势垒模型 Heywang Jonker模型 加入铁电性 Daniels模型 钡空位模型 Desu模型 晶界析出模型 +叠加势垒模 型
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§6-3 PTC热敏电阻
难点：低电阻率、高升阻比、高耐压
研究内容：
• (1) 掺杂元素的研究
• (2) 与金属复合的研究 • (3) 降低烧结温度的研究 • (4) 低阻化的研究
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(1) 掺杂元素的研究
• 等价离子掺杂：Sr2+、Pb2+、Ca2+、Sn4+、Ce4+、 Zr4+、Hf4+
max lg( ) （跳跃数量级） 最大电阻率与最小电阻率之比： min
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§6-3 PTC热敏电阻
最大电阻率温度系数：作曲线的切线，在斜率最大的切线 上取两点T1、T2则
max
lg 2 lg 1 2.303 T2 T1
尽可能大，αmax尽可能高，Tb
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§6-3 PTC热敏电阻
势垒高度φ0由解泊松方程求得：
2 e 2 ns e 2 nD b 2 0＝ 2 0 2 0nD
b
ns～表面态密度 nD～施主浓度 b～耗尽层厚度 b＝ns/nD
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§6-3 PTC热敏电阻
电子要从一个晶粒进入相邻晶粒，必须跃过晶界势垒。 (ρs～晶界电阻率，ρV～晶粒电阻率)
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PTCR按居里温度分类： • 低温PTCR： • (Ba,Sr)TiO3 (Tc≤120℃ ) 彩电消磁，马达启动， 过流、过热保护 • 高温PTCR： • (Ba,Pb)TiO3 (Tc＞120℃, 120 ～ 500℃) 定温发热 体
Pb2+ Sr2+ Zr4+ Sn4+
构，也就是说在有限的扩散层的情况下，形成了表面为高
阻层而体内为高导层的缺陷。VBa起着海旺模型中表面态 作用，而钡空位可由如下机制产生，在烧结过程中，组成 中过量的 Ti 在晶界上形成富 Ti 相 BaTi3O7 ，降温时，富 Ti 相在晶界析出BaTiO3，同时形成钡缺位。
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§6-3 PTC热敏电阻
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§6-3 PTC热敏电阻
海旺模型自身存在很多限制因素： (1) 未掺杂的氧缺位型（只有氧空位，强制还原法制备） BaTiO3没有PTC效应； (2) 施主掺杂BaTiO3的电导率对烧结工艺，特别是对冷 却条件是极其敏感的； (3) 在居里点以下，要得到很小的室温电阻率，海旺假 设了一个大的介电常数，而这个介电常数需要很大的电 场（ 3kV/cm），实际在测量过程中，样品所加的电场很 小，故此电场不足以使势垒降到可以忽略的地步。
根据事实 (1) 海旺将 PTC 效应与 相联系 ；根据事实 (2) ， 很自然地将PTC效应归结为陶瓷的晶粒边界效应。
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§6-3 PTC热敏电阻
在将上述事实 (1) 和 (2) 结合起来考虑时，海旺假 设： BaTiO3 半导体陶瓷晶粒内部为 n 型半导体，在 晶界处，由于受主杂质偏析，在晶界上形成受主表 面态（“电子陷阱” ），因此从导带或施主能级上 来的电子，首先填充在表面态中，从而在晶界形成 受主电荷，并在晶粒内距晶界一定宽度（约为晶粒 直径的 1/50 ）形成相反电荷的空间电荷层 （阻挡 层），从而出现晶界势垒。
BaTi3O7 2BaBa 2OO 3BaTiO3 2VO 2VBa
V o扩散很快，在陶瓷介质中可以认为是均匀分布的， 而 VBa 扩散慢，它首先补偿晶界处施主，形成高阻 层，然后向内扩散。
..
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§6-3 PTC热敏电阻
丹 尼 尔 斯 模 型 能解释为什么还原型 BaTiO3 中没有 PTC 效应，那是由于在还原 BaTiO3 中，存在大量的氧 缺位，它的n型电导是由氧缺位造成的，没有钡缺位， 因此就没有PTC效应。 丹尼尔斯模型也解释了冷却条件对材料特性的影响。 冷却速度在很大程度上决定了绝缘区的厚度 LD ，速率 越低， LD 越厚，此区的钡缺位浓度就越高，这就使居 里点以下的电阻率上升。如果冷却时间足够长，则晶 粒边界事实上就成为绝缘良好的材料，可以做成高达 数万的边界层电容器。
Ⅲ
2
Ⅱ
Ⅰ
Tmin T1 T2
Tmax
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§6-3 PTC热敏电阻
I: T＜Tmin，负温区（NTC区） II. Tmin＜T＜Tmax，正温区（PTC区） III.T＞Tmax，负温区（NTC区）
对Ⅱ区（PTC区） ： R R0e BP T T0
取对数，并利用对数换底公式得：
开关温度Tb：ρ＝2ρmin所对应的较高温度.（Tb≈Tc）
max 希望ρ25℃系列化，lg min
系列化。
各参数之间互相影响，只能综合考虑。以最佳半导化为准。
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§6-3 PTC热敏电阻
电压－电流特性（伏安特性） I↑↑→ ρ↑→ I↓ • 0~Vk：不动作区，V 与I关系符合欧姆定律 • Vk～Vmax：跃变区， ρ跃变↑，I ↓ • Vmax以上：击穿区， V ↑ ，I↑， ρ ↓ ，热击 穿 过电流保护 （过载保护）
B～材料系数，R0为T=T0时的电阻。故呈NTC效应。
lg 1wk.baidu.com lg 2 lg R1 lg R2 B 2.303 2.303 1 1 1 1 T1 T2 T1 T2
TN
BN 1 dR 2 R dT T
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§6-3 PTC热敏电阻
PTC的重要参数： 室温电阻率ρ25℃：25℃时测得的零功率电阻率 （彩电消磁器、冰箱启动器：10～102Ω•cm 加热器：102～104Ω•cm）
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外加电 压Vk时 的动作 电流 外加电 线性区 压Vmax 时的残 余电流 跃变区
额定电压 最大工作电压
§6-3 PTC热敏电阻
电流－时间特性（I－T特性）
刚接通时处于常温低阻态， 一定时间后进入高阻态。
电流从大（起始电流）到 小有延迟
电机延时启动 节能灯预热软启动
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调节Tc
• 不等价离子掺杂：Bi3+、稀土；Nb5+、Ta5+ 高价施主掺杂：半导化； 受主Mn2+掺杂：提高PTCR特性和温度系数
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§6-3 PTC热敏电阻
(2) 与金属复合的研究
• 研究表明，与金属复合的BaTiO3基PTCR具有较低 的室温电阻率和较大的电阻突跃。 • 掺杂Ag，Cr金属粉
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2 e 2ns • 对 S V exp 2 KTn D 0
讨论
• 1) 当T＜Tc时，在强电场（E＞3KV/cm），ε（≈10000 ）很高，且ε为一常量，势垒φ0很低，ρs小。 ∴ρ＝ρs 很小。 • 2) 当 T ＞ Tc 时， T↑ ， ε↓ ， φ0↑↑ ，即势垒高度 φ0 受铁电 性控制，随温度T↑而迅速升高。 ∴ρ随T↑呈指数式迅速升高，显示出PTC特性。
600
400 200 50 100 150
104
103 10 200
2
上迅速降低相对应。因此，PTC
效应必然与铁电性有关。T> Tc ， 有PTC效应：ρ↑↑↑，ε↓↓。
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§6-3 PTC热敏电阻
实验还发现：单 晶 BaTiO3 无 PTC 特 性 ， 强制 还 原 法所得半导体 BaTiO3 的 PTC 特 性很小或没有 PTC特性．
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§6-3 PTC热敏电阻
1）Heywang 晶界势垒模型 1961 年海旺提出海旺模型来解释施主掺杂的 BaTiO3 陶瓷在居里点以上的阻温特性，海旺针对客观实验事实即： (1) PTC效应是与 材料的铁电相 直接相关的，电阻率突 变温度与居里点相对应； (2) 在BaTiO3单晶体中没有观察到PTC效应。
杂质
单位添 加量 （1 mol ％）
1 1 1 1
Tc变化
极限添 加量 （mol ％）
70 40 20 25
升高 4℃ 降低 2.5℃ 降低 4℃ 降低 7.5℃
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§6-3 PTC热敏电阻
3、BaTiO3基PTCR的研究进展
施主掺杂的BaTiO3基陶瓷在氧化性气氛中烧结或者退 火时，表现出一种 PTC( 正温度系数 ) 效应，即试样在铁 电相－顺电相转变时 (居里温度附近 )，电阻发生急剧的 增大。 典型的 BaTiO3 基 PTC 陶瓷在居里温度附近电阻将由 <100· cm 跃 变 到 105~109· cm 。 由 于 具 有 这 种 性 能 ， BaTiO3基PTC陶瓷已经在很多方面得到了广泛的应用。
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§6-3 PTC热敏电阻
BaTiO3陶瓷的介电常数与温度的关系图
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§6-3 PTC热敏电阻
2）Daniels 钡空位模型
丹尼尔斯模型认为当材料从高温冷却时，晶粒表面形
成富钡缺位VBa层，从而补偿了晶粒表面的施主，而晶粒 内部的施主未得到完整的补偿，从而晶粒间形成了n-i-n结
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§6-3 PTC热敏电阻
2、PTC热敏电阻的三大特性 电阻－温度特性（ρ－T特性）
• 电阻－温度特性（阻温特 I↑→W ↑→T↑ 性）
→ρ↑→ I↓
过热保护、恒温加热
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§6-3 PTC热敏电阻
min1
ρ－T特性是PTC 热敏电阻最基本 的特性，通过ρ －T特性可以求 得PTC热敏材料 最基本的参数。
log 2 log 1 lg R2 lg R1 BP 2.303 2.303 T2 T1 T2 T1
（电阻温度系数）
TP
1 dR BP R dT
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§6-3 PTC热敏电阻
对Ⅰ区或III区（NTC区） ：
R R0e
1 1 B( ) T T0
• 施、受主复合掺杂
• 制备工艺严格控制 • 与低阻相复合：添加金属（Cr、Ni）
• 添加石墨、草酸盐：高温分解出CO2,夺取氧
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§6-3 PTC热敏电阻
4、BaTiO3半导化瓷的PTC机理
实验发现，掺杂 BaTiO3 半导体
ε
1000 800
ρ
10 10
6 5
陶瓷在居里点以下无 PTC 效应， 电阻率很低，在Tc以上ρv随T升 高呈指数的增加。这与 BaTiO3 铁电体的ε在Tc以下很高， Tc以