聚合物固载Ni_Ag双金属催化剂__聚合物比表面积对催化剂分散度和活性的影响

型比表面孔径测定仪测定树脂的比表面积和孔径. 1. 2 催化剂的制备 溶剂化金属原子 溶液是在 K- 927500 型金属原子反应器中制备的[ 6] .
SMAI N-i Ag/ 树脂催化剂的制备过程见文献[ 4] .
1. 3 燃料电池电极的制备 将 0 5 g 的 N-i Ag/ 树脂催化剂研成细粉末, 加少量蒸馏水润湿,
41 40 42 41
TON
1583 1483 1477 1435
* Cat alyst N o is t he same as in Table 1.
4 24
催化学 报
18 卷
2. 3. 3 电催化活性 以 N-i Ag/ 树脂电极为
阴极, 金属 Ni 为阳极, 与 5 mol/ L 的 KOH 溶
图 1 SMAI 3. 2%N-i 1. 3%Ag/ 树脂催化剂的 XRD 谱
Fig 1 XR D patter ns of SM AI 3. 2% N-i 1. 3% Ag/ resin catalysts
( 1) ~ ( 4) correspo nding to the sample
1~ 4 in T able 1
12. 10
T oluene-dodecanol
388
26. 24
Porosity ( % )
63. 15 71. 14
A pparent density ( g/ m l)
0. 4046 0. 2795
3
Toluene- tet radecanol
320
32. 96
73. 47
0. 2786
4
Cyclopent ane-polyst yene
F ig 2 Graphs of vs H for SMA I 3. 2% N-i 1. 3% Ag / resin catalysts
( 1) ~ ( 4) co rresponding to the sample 1~ 4 in T able 1
m) . 计算结果列于表 2, 可见, XRD 和磁测定两种方法得到的 Ni 颗粒大小基本一致, 随着所
相同的情况下, 金属颗粒越小, 因而催化活性
3 2% N-i 1 3% Ag / resin electrodes
越高.
( 1) ~ ( 4) corr esponding to the sample 1~ 4 in T able 1.
参 考文 献
1 吴世华, 杨树军, 王序昆. 催化学报, 1989, 10: 313 2 Klabunde K J, T anaka Y . J M ol Catal, 1983, 21: 57 3 黄唯平, 吴世华, 赵维君 等. 中国科学( B 辑) , 1993, 23: 239 4 吴世华, 朱常英, 王连邦 等. 催化学报, 1996, 17: 252 5 吴世华, 朱常英, 张松祯 等. 催化学报, 1996, 17: 319 6 吴世华. 化学通报, 1989, ( 8) : 40
甲苯转化率随温度的变化
表 3 可见: ( 1) 随着载体树脂比表面积增大, 金 T able 3 V ar iation of toluene conversion with r eaction
属粒度变小, 催化剂的活性增大; ( 2) 甲苯转
temperatures on SM A I 3 2% N-i 1 3%A g/
47
粒度增大的缘故. 另外, 从实验结果 还可以看 2
66
69
80
70
44
出, 在反 应条件下, 甲苯全部转化 为甲基环 己 3
64
67
Baidu Nhomakorabea
75
68
41
4
58
61
70
63
40
烷, 反应( 2) , ( 3) 均不发生.
* Catalyst No is t he same as in Table 1.
2. 3. 2 二丙酮醇加氢 在一定温度和氢气压力下, 二丙酮醇可以发生以下反应:
Part icle size ( nm)
Ag
N i ( magnet ic
( XRD )
m easur em e nt)
1
3. 5
7. 6
3. 2
2
4. 2
8. 1
3. 8
3
4. 5
8. 4
4. 2
4
5. 8
9. 6
5. 5
* S ample N o is t he same as in T able 1.
们报道了用 SMAI 法和普通浸渍( CI) 法制得的 N-i Ag 双金属催化剂在分散度、还原度、催化活
性等方面的差别. 本文将报道树脂比表面积大小对 Ni, Ag 分散度以及催化活性的影响.
1 实验部分
1. 1 树脂的合成及比表面积的测定 于 1 000 ml 三颈瓶中加入 500 ml 蒸馏水、10 g 明胶和
示催化剂的活性, 所得结果见表 4. 由表 4 可见: ( 1) 随着载体树脂比表面积增大, 金属颗粒减 小, 催化剂的催化活性有所增加; ( 2) 四种催化剂上生成反应( 4) 产物( 2- 甲基- 2, 4- 戊二醇) 的
选择性基本相同.
表 4 SMAI 3 2%N-i 1 3%Ag/ 树脂催化剂在二丙酮醇加氢反应中的催化活性与选择性 T able 4 A ctiv ity and selectiv ity of SMA I 3 2% N-i 1 3% Ag/ resin catalysts in hydrogenation of diacetone alcohol ( 140 )
化率在 100~ 140 范围内随温度升高而增加,
resin catalysts
140 以后, 随温度升高而降低, 这是由于树脂
Ca ta lyst N o*
100
在较高温度下发生破裂, 金属颗粒脱落、聚结、 1
69
Toluene conversion ( % )
120
140
160
180
74
83
72
( ) 的衍射峰( 见图 1) . 由图 1 可以看出, 随着所用载体树脂比表面积增大, 固载量相同的 Ni
( ) 和 Ag( ) 的衍射峰宽度增大, 峰高降低, 说明 Ni 和 Ag 的粒度越来越小. 利用 Scherrer
方程 d V = k / cos 定量计算出的 Ni 和 Ag 的平均晶粒直径列于表 2.
2. 2. 2 磁测定结果 我们测定了四个样品的
磁化率, 利用 = H 一式计算出比磁化强度
, 式中 为比磁化率, H 为 磁场强度. 图 2
为四种 N-i Ag/ 树脂催化剂的比磁化率随 磁场
强度 的 变 化 图. 根 据 Langevin 函 数 的 低 场
( LF ) 近似可以计算出 Ni 颗粒的平均直径:
18
215. 51
50. 69
0. 5227
收稿日期: 1996-11-27. 吴世华: 男, 1945 年生, 副教授. * 国家自然科学基金资助项目, 批准号 29671021.
4 22
催化学 报
18 卷
2. 2 催化剂金属颗粒大小
2. 2. 1 XRD 结果 在文献[ 4] 中我们曾报道, 在 SMAI N-i Ag/ D- 72 催化剂的 X 射线衍射图
表 2 SMAI 3 2%N-i 1 3%Ag/ 树脂催化剂 中 Ni 和 Ag 的颗粒大小
T able 2 Particle size of N i and Ag in SM AI
3. 2% N-i 1. 3% Ag/ resin catalysts
Ca ta lyst N o*
Ni ( XR D)
液组成电解 池, 以 Hg/ HgO 为参比电 极, 在
20 和气压 0 1 M Pa 下测定阴 极上的氧化 还原极化曲线 ( 电 极表观面积为 0 5 cm2) ,
结果如图 3 所示. 由图 3 可见, 随着树脂比
表面积增大, 金属颗粒减小, N-i Ag / 树脂电 极的电催化活性增加.
总之, 通过本实验我们可以得出结论: 利
Catalyst No*
1 2 3 4
W eight of cat alyst ( g)
0. 51 0. 52 0. 51 0. 50
Conversion of diacet one alcohol ( % ) 45 43 42 40
S elect ivit y for hydrogenat ion ( % )
再加几滴聚四氟乙烯充分混匀, 压成 0 5 mm 的薄片, 晾干后紧压在粘有防水膜的镍网上.
1. 4 催化剂的表征 XRD 测定在 D/ MAX- A 型 X 射线衍射仪上进行, 使用 CuK 辐射源
和石墨单色器, X 射线管工作电压和电流分别为 42 5 kV 和 130 mA. 磁测定使用法拉弟方
dLF =
18 k Is
T 1/ 3 sH
式中 k 为波尔兹曼常数, s 为比饱和磁化强度
( 通过 对 1/ H 作图并外延到 1/ H = 0 得到) ,
I s 为自发 磁化强 度( 假定室 温时为 38 6 kA /
图 2 SMAI 3. 2%N-i 1. 3%1Ag/ 树脂催化剂的 对 H 图
用溶剂化金属原子溶液浸渍法制备聚合物固
载金属催化剂, 通过改变聚合物的物理参数,
特别是聚合物的比表面积, 可以改变固载金
属颗粒的大小, 进而改变催化剂的活性. 一
图 3 氧在 3 2%N-i 1 3%Ag/ 树脂电极上的 还原 ~ l og i 曲线
般来说, 聚合物比表面积越大, 在固载金属量 F ig 3 ~ log i curves for the reduct ion of ox ygen on
OH O
OH OH
H ydrogenat ion
CCC CC
CCCCC
( 4)
C
C
OH O
O
OH
Decomposit ion
CCC CC
2C C C H2
2C C C
( 5)
C
OH O
O
OH
H ydrogenolysis
CCC CC
C C C+ C C C
( 6)
C
本实验采用二丙酮醇的转换数 T ON( 每秒每个 Ni 原子上所反应的二丙酮醇分子数) 来表
第 18 卷 第 5 期 Vol. 18 No . 5
催化学报
Chinese Journal of Cat alysis
1 99 7年9 月 September 1997
聚合物固载 N-i Ag 双金属催化剂*
. 聚合物比表面积对催化剂分散度和活性的影响
吴世华
朱常英 黄唯平 沈虎峻 沈 欣
( 南开大学化学系, 天津 300071)
15 ml 5% 聚乙烯醇, 搅拌升温至 40 , 再加入 12 3 g 苯乙烯、57 7 g 二乙烯苯、0 7 g 过氧化
苯甲酰和一定量不同类型的致孔剂( 见表 1) , 然后升温至 78 , 保温 2 h, 再升温至 85 , 保
温反应 6h, 最后升温至 95 , 反应 4 h. 产物用水蒸气蒸馏, 沙氏提取 30 h, 晾干. 用 ST D3
法, 以 Mohr 盐为标样, 测量温度为 298 K, 磁场强度为 80~ 640 A/ m, 测定前样品在样品管中
于 373 K 下脱气 4 h.
1. 5 催化活性测定 甲苯和二丙酮醇的加氢催化及电催化反应装置和反应条件见文献[ 5] .
2 结果与讨论
2. 1 树脂比表面积 不同致孔剂所得树脂的比表面积、孔径和孔率数值列于表 1.
Sample
1 2
表 1 树脂的物理参数
T able 1 Physical parameters of resins
Pore producing agent
S pecific area ( m2/ g)
Diamet er of aperture ( nm)
Toluene- n-h eptanol
516
李连荣
关键词 镍, 银, 双金属催化剂, 树脂, 比表面积, 固载型催化剂, 加氢, 燃 料电池电极
溶剂化金属原子浸渍( SM A I) 技术[ 1] 是在溶剂化金属原子沉积( SMAD ) 技术[ 2] 上发展起 来的一种非常有用的制备无机氧化物和聚合物负载金属催化剂的方法[ 3] . 在文献[ 4, 5] 中我
用树脂比表面积增大, 金属颗粒减小.
2. 3 催化性质
2. 3. 1 甲苯加氢 在一定温度和氢气压力下, 甲苯加氢可能发生以下反应:
5期
聚合物固载 N-i Ag 双金属催化剂 .
42 3
( 1)
+ CH4
( 2)
+ CH4
( 3)
表 3 列出了甲苯转化率随温度的变化. 由
表 3 SMAI 3 2%N-i 1 3%Ag/ 树脂催化剂上
上观察不到 Ni( ) 晶面衍射峰, 说明 Ni 的晶粒极小. 造成 Ni 晶粒小的原因, 一是 SMAI 的制
备方法, 二是 Ni 的含量低. 为了使 XRD 增宽法能够用于测定 Ni, Ag 颗粒随树脂比表面积的
变化情况, 本实验加大了 Ni 的含量, 所以在 XRD 衍射图上可以清楚地观察到 Ni( ) 和 Ag