第六章结构分析方法解析
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• 简正振动类型:伸缩振动、弯曲振动两大类型
一般地伸缩振动的频率要大于弯曲振动的频率。
• 每一种简正振动都有一条相应的基本谱带对应,
每一条基本谱带都有对应的零点振动能。对于
含n个原子的分子其总的零点能E0为:
E 0
3n6 / 3n5 i1
1 2
h
ei
• 每一条基本谱带都可通过红外光谱或拉曼光谱 观察到。其中红外或拉曼具有互补性。即红外 中观察不到的可通过拉曼观察,反之亦然。
CH2 质子 +1 0 -1
CH3 质子 +3/2 +1/2 -1/2 -3/2
可能的状 态数
1 2 3
1 3 3 1
0 1, ~1 ~e (1 2x)...............基. 本谱带 0 2, ~1 2~e (1 3x)..............第一泛音带 0 3, ~1 3~e (1 4x)..............第二泛音带 0 4, ~1 4~e (1 5x)..............第三泛音谱带
1.谐振子模型 体系的势能V=1/2k(x-xe)2 薛定谔方程……..、波函数……..
对应的能量:Ev=(v+1/2)he e为特征振动频率 对于谐振子,其振动能级间隔都是相等的:he 相邻振动能级间发生跃迁时吸收的波数为:
~
~eHale Waihona Puke Baidu
E hc
1 2c
k
其中k为力常数,可通过文献查阅,或通过量子化 学计算得到。
零点能1/2he: 谐振子处于绝对0K时的能量,是由 测不准原理决定的。
2. 非谐振子模型 体系的势能不满足虎克定理,而 是由Morse函数决定的双原子体系
• 相应的能级通式为:
1
1
其中x为非谐性常E数v,可(v从振2动)h光谱e 中(求v 出 。2)
2
xh
e
当v=1,2,3,4等时,吸收的波数为:
光谱的种类:1. 分子光谱;2. 核磁共振;3.电子 顺磁共振
6.1 分子光谱
• 分子光谱与分子内部的运动有关!分子运动包括: 分子的平动、转动、分子内原子间的振动、电子在 轨道间的跃迁运动等!其中分子的平动能级差因特 别小,可看成是连续变化的,故在光谱中无法反映!
• 转动:能级间隔约为10-4~0.05eV,一般为远红外或 微波谱。
分量MIZ与电子相应的公式形式一样。 • 核磁共振谱中两个重要参数:磁旋比与g因子 I=2gNN/h 大于零时指核磁矩与核自旋方向相
同,小于零,则相反。g因子的符号相同。
2. 分类及化学位移 • 核磁共振谱一般有质子核磁共振谱与13C谱。 • 有液体核磁共振谱仪与固体核磁共振谱仪; • 按磁场强度分,有:60、80、90、100、220、
• 红外活性判据:简正模是否引起分子永久偶极 矩发生变化。
• 拉曼活性判据:简正模是否引起分子诱导偶极 矩/极化率发生变化。极化率随着化学键键长的 伸缩而改变。因此在弯曲振动中,一般只有键 角发生改变而键长不变,故是红外活性。
• 根据特征标表判断:P104上1~2行。
1.若一个振动所属的对称类型和偶极矩的一个分 量所属的对称类型相同,则它是红外活性;
2.若一个振动所属的对称类型和极化率的一个分 量所属的对称类型相同,则它是拉曼活性。
6.2 核磁共振 1. 一般原理 原子核是由自旋为1/2的费米子---质子和中子组
成。核的自旋量子数用I表示 质量数A=质子数Z(偶数)+中子数N(偶数)
=偶数时,I=0;非磁性核。 A=Z+N=奇数, 核自旋为半整数,I=1/2 ~ 9/2; A=Z(奇数)+N(奇数),I=1 ~ 7 • 核自旋角动量MI和核自旋角动量在磁场方向的
250、270、300、360、500、800MHz等共振谱 仪。
• 化学位移 注意:化学位移表达式与参比物
• 自旋-自旋偶合对吸收峰的影响,使其发生分 裂。注意峰的重数与峰间面积比的意义。
• 习题:1、3、4、5、11、13
• CH2\CH3质子的自旋取向
总 的 自 旋 量 子 自旋取向 数的分量
• 振动:能级间隔为0.05~1eV,在红外区。
• 电子光谱:能级间隔为1~20eV,在紫外可见区。
• 所研究的光谱对应的能级间隔越大,往往谱线越复 杂,它都要包含比它能级间隔小的谱线。
• 光谱选率:整体选率与具体选率
6.1.1 双原子分子的转动光谱 • 模型:刚性转子 • 折合质量 I=m1r12+m2r22=[m1m2/(m1+m2)]r2=r2 • 薛定谔方程 • 转动光谱选率:J = 1 • 相邻能级间跃迁的吸收光波数:
e可从式6-19求得,从而解出x。 从振动光谱数据中可求出化学键的键能D0 。
6.1.3 多原子分子的振动光谱
• 简正振动数目:对于含n个原子的分子,其自由 度有3n个,除去3个平动(非量子化)、3个 (非线性)或2个(线性)转动,有3n-6/3n-5 个简正振动,即有3n-6/3n-5 条基本谱带。其振 动的对称类型此可通过特征标与分子点群求出。
第六章 结构分析方法
结构分析与化学分析的差异:
结构分析是对原子、分子、晶体等物质中基本微 粒间的相互作用---键型及空间的排列、配置方式 (构型)的研究。分析手段为各种物理方法。
化学分析是对物质的组成、含量、纯度等的研究。
结构分析的理论基础是量子化学,也是检验量子 化学正确与否的工具!
从结构分析中可以获得:分子中化学键的类型、 键长(转动光谱)、电子的排布(电子光谱)、 原子周围的化学环境、分子的几何结构等。
~ E / hc [E(J 1) E(J)]/ hc
h [(J 2)(J 1) J(J 1)] 8 2 Ic
2 h (J 1) 2B(J 1) 8 2 Ic
通过测得转动光谱,而获得转动常数B,从中既可 算出化学键的键长。
• 注意转动光谱中的同位素效应!
6.1.2 双原子分子的振动光谱