20 硫酸

4.1.2.4 焙烧工艺条件

焙烧温度：850~950℃。


炉底压力：9-12MPa。
炉气含SO2：10-14%。


沸腾区风速：0.3-3.5m•s-1。
实际加入空气量=1.2理论空气用量。

气体在沸腾炉内的停留时间≈10s。
4.1.3 炉气的净化与干燥
SO2
焙 烧 炉 气
矿 尘
堵塞管道，覆盖催 化剂表面降低活性 SO3与水蒸气形成酸雾，腐蚀 管道设备，降低催化剂的活性
第 4章 无机大宗化学品
4.1 硫酸 Vitriolic acid

4.1.1 概述 4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 4.1.3 炉气的净化与干燥 4.1.4 二氧化硫的催化氧化 4.1.5 三氧化硫的吸收 4.1.6 三废治理与综合利用
4.1.1 概述

硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、
内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范
围为850950C。

减小硫铁矿粒度(0.24-0.7mm) 。可以减小扩散 阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有 利。 增加空气与矿粒的相对运动 。


提高入炉空气氧含量。

4.1.2.2 沸腾焙烧与焙烧炉 1. 沸腾焙烧炉的结构
下部：沸腾区，耐火砖较厚
4.1.5 三氧化硫的吸收
4.1.5.1 吸收原理
SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟
硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为： nSO3(g) + H2O(l) = H2SO4(l) + (n-1)SO3(l) n>1时生成发烟硫酸； n=1时生成无水硫酸； n<1时生成含水硫酸。
4.1.5.2 浓硫酸吸收过程的影响因素
国防、有机合成、石油炼制等工业都有广
泛用途。

硫酸的性质 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。 硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含 溶解在浓硫酸中的游离SO3。

生产方法 塔式法：直接用SO2，H2O，O2反应生成硫酸。

接触法：SO2→SO3 +H2O→硫酸 含硫原料
催化剂 生成总费用
折旧费
二次转化流程——8-9%

3. 最终转化率 最终转化率↑，S的利用率↑，原料消耗↓，环境
污染减少。最终转化率与工艺流程和生产条件
有关。通常有一最佳值，超过此值生产成本会
显著上升。

一次转化流程——97.5-98% 二次转化流程——99.5%
工艺流程及设备 转化流程和反应器设计的基本原则：按最佳温 度分配各段反应，并充分利用反应热。 换热方 式不同 二氧化硫转化器
3. 沸腾焙烧炉的特点

生产强度大；硫的烧出率高； 产生的炉气SO2浓度高；适用的原料范围广；


传热系数高；结构简单、维修方便
不足： 炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净 化系统负荷大。

需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，
动力消耗大。
4.1.2.3 焙烧前矿石原料的预处理
As2O3 ，SeO2在气体中的饱和浓度 温度 ℃ 50 70 100 125 150 As2O3饱和浓度 mg/Nm3 0.016 0.310 4.200 37.000 280.0 SeO2 饱和浓度 mg/Nm3 0.044 0.880 1.000 82.000 530.0
4.1.3.3 酸雾的形成与清除
SO3
水 分 砷和硒
催化剂的毒物
4.1.3.1 炉气除尘


排 气
方法：机械除尘、电除尘、文丘里除尘。 1. 机械除尘
集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。 旋风分离器除尘 除尘效率高。

2. 电除尘
静电除尘器除尘效 率高，达99%以上， 可使含尘量降至 0.2g/Nm3的绝对值。
4.1.3.2 砷和硒的清除 As2O3 ，SeO2常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。
制备含SO2炉气 炉气净化 转化 吸收
硫酸


生产硫酸的原料
硫铁矿：主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份 为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿 含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿 高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质， 使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只 有30%~50%。 硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料
目前，国内广泛使用的是S101和S105
钒催化剂毒物 砷的氧化物
硒的氧化物
毒物 氟化物
酸雾
1、钒催化剂吸附 硒在温度较低时 As 2O3，堵塞催化 HF+SiO 2→SiF4 对钒催化剂有毒 腐蚀钢设备； 剂活性表面，降低 破坏载体，使催 害，但加热后 腐蚀的粉尘落在 活性； 化剂粉碎。 (400-500 ℃)可以 催化剂表面，使 2、在500℃以上 复原。 →VF 其 其活性降低； 5,O VF+V O 能与 As 2 5 2 3生 沸点低 (112.2 ℃) 成 V O •As O ， 积累的 Fe SO 2 5 2 25 4 造成钒的损失。 易挥发物质，造成 使催化剂结块。 钒的损失。

间接换热式 实质：反应- 换热反复过程 内部间接换热 外部间接换热 转化器内部结构简单
转化器结构紧凑、阻 优点 力小、热损失小 转化器结构复杂、体 缺点 积大、维修不便
连接管线长、阻力 大、热损失大

冷激式 省去换热器，催化剂用量增加(原因是混合后SO2 浓度降低)，所以一般只在1，2段采用冷激式。 冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。

1. 吸收酸浓度 酸浓度低：SO3与水冷凝成酸雾，被尾气带出。 酸浓度=98.3%： 25℃，若气体干 燥，吸收率达 99.95%。 酸浓度高： SO3 与大气中的水蒸 气形成酸雾。
100 吸 收 率 % 60℃ 80 ℃ 90 ℃ 100 ℃ 95 98.3 吸收酸浓度/%

98

2. 吸收酸温度

多固 段定 换床 反 热应 式器
外部间接换热
间接换热式
内部间接换热 多段冷激式

1. 二氧化硫转化器
转化器：多段式(3-5 段)，绝热
转化器内T-x图。
T-x的关系由热力学
原理求反应热计算。
转化器设计的主要原则 (1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率； (2)生产能力大，可以省料、省地、省投资； (3)压降小，可省能； (4)换热面积足够大，保证热量平衡； (5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力； (6)便于安装检修更换催化剂。


2. 硫铁矿焙烧的焙烧速度 非均相反应，平衡常数很大，进行完全。所以
对生产能力起关键作用的是焙烧速度。

焙烧反应的反应速率与温度的关系如图。
lgk
I：化学反应动 力学控制 III：氧的扩散控制
I II 560 727 III 1/T 977
460

提高焙烧速率的途径

提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉

1. 酸雾的形成 炉气中少量SO3与水反应生成硫酸，温度较低 时，炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。当 气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸 蒸汽就会冷凝成雾。 2. 酸雾的清除 雾滴直径很小，很难除去，一般用电除雾器。 为保证除雾效果，电除雾器也要采取增大雾滴 直径的措施。工业：设置冷却塔，既降低温度 又通过增湿来增大雾滴直径。
三塔二电流程
优点： 1、操作稳定，易控制 2、酸可循环使用 3、S的利用率高 4、砷硒也可回收 5、排污量少
热浓酸洗流程
用较高温度的浓硫酸洗涤炉气 优 点 1、流程简单 2、吸收SO3不形成酸雾， S利用率高
3、排污量小
缺点
对砷、氟净化度不高
4.1.4 二氧化硫的催化氧化
活性组分
钒 催 化 剂

2. 转化流程
转化次 数 一次转化
工艺流程
四段转化 间接换热流程
两次转化 (两转两吸流程)
一次转化流程 反应量少，需要移走的热量少，使转化器内部结 构简单。 两次转化流程



(1)反应速度快，最终转化率高； (2)可用SO2浓度较高的炉气； (3)减轻尾气污染和尾气处理负荷； (4)催化剂用量减少； (5)需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到 420℃左右才能进行转化反应；动力消耗增加。


粉碎
二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎 机细碎，要求粒度<4mm。



配料
原则：贫富搭配，高砷矿与低砷矿搭配，含煤与 不含煤的矿搭配。 沸腾焙烧用矿指标： S>20% ，As<0.05%，C<1.0%，Pb<0.1%， F<0.05%，H2O<6.0%


干燥
使含水量多的矿料达到上述含水量指标。
4.1.5.3 生产浓硫酸的吸收流程


普遍采用一次吸收流程 转化气从塔底送入，浓 硫酸从塔顶喷淋。进塔 气温度140~160℃，喷淋 酸温60-75℃，出塔酸温 用喷淋量控制，使出塔 酸温<60℃。 吸收酸要冷却和循环使 用。
4.1.6 三废治理与综合利用
尾气 SO2、SO3、酸雾
三 废


吸收原理： T低，利于吸收。
温度过低，增加酸冷却器面积，低温热不能有效 利用。所以通常的吸收温度控制在60 ~ 75℃。 3. 进塔气温 酸雾生成：进塔气温太低生成酸雾机会多；例： 转化气中SO37％，水0.1g，露点112℃

进塔气温> 112℃能防止酸雾生成。