热分析方法在催化中的应用

热分析方法在催化中的应用

摘要：综述了近年来热分析技术在催化剂条件的选择、催化剂热稳定性研究、催化剂老化和中毒以及催化剂积碳行为的研究等领域的应用情况。

关键词：热分析方法；催化剂，稳定性，老化和中毒

1前言

热分析方法是催化研究中的重要手段。热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。常用的热分析方法有：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）和热重法（TGA）等【1】。近年来，热分析方法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析法（DMTA）、热机械分析法（TMA）、声纳热分析法、发散热分析法等。热分析联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展。热分析方法主要用于探测催化剂的物相变化，涉及催化剂制备条件的选择，研究反应过程中催化剂的活性相变化，确定催化剂开始失活的分解温度等诸多问题。这里仅列出几种热分析方法在催化研究领域常用的技术。

2热分析在催化研究中的应用

2.1催化剂条件的选择

催化剂的性质与其制备方法有密切关系。制备方法不同（如沉淀方法，活化及还原条件等）催化剂成品的物化性质（如表面积、孔隙大小分布、结晶结构及化学组成等）也会有所不同，热分析用于考察制备条件对催化剂性能的影响，对某些催化剂来说是颇有成效的。【2】刘金香等人在研究肼分解催化剂时，用TG-X 射线技术对IrCl3/Al2O3体系催化剂的还原情况做了考察，从制备角度使该催化剂具有高活性需顾全两个方面：1、活性组分IrCl3尽可能完全还原，2、避免已还原为金属粒子的烧结。二者皆与还原温度有密切关系。因此，为确定一个合适的还原温度，首先在TG装置上考察温度对催化剂还原的影响。结合X-射线和比表面分析数据最佳还原温度选择在400℃。

另外在制氢催化剂NiO/Al2O3的研制中【3】，用TG技术确定最佳制备条件，实验结果表明：活性组分NiO与载体Al2O3生成NiAl2O4结构有利于催化剂活性持久，因此在制备方法选择上可以NiAl2O4生成量为依据，不同制备方法所得催化剂中铝酸镍含量可由其还原TG曲线确定。与此同时还可依铝酸镍的起始还原量选择焙烧温度。

2.2催化剂热稳定性研究

非晶态合金是一种处于热力学亚稳定状态的催化材料，如超细Ni-P和Ni-B 非晶态合金在催化加氢反应中有很高的初始活性和选择性。通常认为造成其活性降低的主要原因是催化反应过程中，非晶态合金会逐渐晶化。

王来军等用DSC技术考察了NiB及NiB/TiO2非晶态合金催化剂的热稳定性。根据DSC曲线的放热峰数目及温度可判断晶化步骤与样品的热稳定性。当NiB 非晶态合金负载于TiO2上后，其晶化过程分三步，最高晶化温度为751K。表明非晶态合金与载体之间存在着相互作用，载体的引入延缓了热处理过程中NiB 非晶态合金的彻底晶化。NiB或NiP非晶态合金中添加第三组分如Co、Ce、Mo 和稀土等元素，也可提高非晶态合金催化剂的热稳定性，以氧化物形式存在的第三组分起类似于载体的作用，能有效分散Ni活性组分，阻止Ni发生团聚而失活。

2.3催化剂老化和中毒的研究

反应过程中杂质或分解产物于催化剂表面、孔的强烈化学吸附或沉积可导致催化剂失活或中毒。晶粒的长大或烧结也是造成催化剂失活的原因之一。鉴于热分析可以跟踪上述各种变化，所以可借助该技术来研究催化剂中毒现象及其机理。

周长军等利用DTA-TG，考察了甲烷催化燃烧催化剂硫中毒机理，结果表明，经过SO2处理后的SnCuO催化剂样品中存在CuSO4,进一步分析后结果，催化剂失活是由CuO与SO2反应转化为CuSO4引起。

1960年C.E.Locke和H.F.Rase用DTA技术研究氨、水和二氧化硫对镍-硅藻土催化剂的中毒作用。中毒后催化剂的氢吸附峰高减低。暂时性毒物（如氨和水）可用氮气吹扫的方法加以驱除，最终不影响氢吸附的峰高。但是永久性毒物（如二氧化硫）则不然。刚还原好的催化剂的氢吸附峰高是9.0厘米，而经过二氧化硫处理后则峰高降为1.44厘米。即使用氮吹扫半小时，氢吸附峰高仍保持于该低水平。这表明催化剂已被永久中毒。可是有一些不是毒质的化合物也能引起氢吸附峰的改变，所以差热法测定氢吸附并不是鉴定毒物的特效方法。

1974年B.Wedding【4】等人用DSC技术研究了汽车尾气净化催化剂CuO/Cr2O3的热老化和SO2对催化剂的中毒作用。比较为其转化率为50%时的反应温度，他们发现热处理温度越高，转化50%的温度越高，抗毒能力越差，其中贵金属催化剂比碱金属氧化物催化剂有更高的抗毒能力。

2.4催化剂积碳行为的研究

催化剂积碳在化工工业中是十分常见的【5】。由于它可导致催化剂活性的降低，所以对积碳行为的研究是很重要的，通常采用TG技术测量积碳量、积碳速度，并依此数据评选催化剂和确定反应最佳条件。

王红霞等对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理后，催化剂失重量是未处理催化剂的69%，进一步对DTA曲线进行拟合，并将积碳划为4种。

1968年Ozawa和Birchoff用TG技术研究了乙烯在硅-铝催化剂上裂解时的积碳行为。对四种不同粒度的催化剂，在裂解温度350-500℃范围内测量了不同反应的时间乙烯在催化剂上的积碳量。结果表明，积碳虽然可导致催化剂表面钝化，但在积碳百分重量小于1的情况下，由积碳所造成的扩散阻力可以忽略不计。同时他们指出：在低温段，积炭量与反应时间的关系与V oorhies经验公式Cc-t 的关系，需进一步对碳生成动力学进行研究【6】。

3结束语

热分析技术在催化研究上有广泛的应用【7】。尽管有时由它给出的信息是定性的或片面的，但由于它是一种动态测量方法，在某种程度上能模拟反应条件下的测量，所以有它所获得的某些数据比通过实验室规模和中间工厂实验获得同样数据所花的时间、人力、物力少得多，因此热分析在催化研究上是一种不可低估的实验技术。但热分析与其他分析测试技术一样有它自己的特点和局限性。有时由热分析给出的数据是定性的或片面的，则需与其他技术结合才能确定催化剂所发生的某一变化，如催化剂最佳还原条件选择，由TG技术可准确提供还原温度和还原度数据，但确定最佳还原的温度时既要考虑还原量，又要考虑被还原的金属是否有烧结。为此要用X-射线技术【8】。

因此，在催化研究上，我们既要注意发挥热分析技术的特点，又要重视与