第一章(2)电子科学与技术基础实验

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正负离子最小半径比 正负离子最小半径比 最小 r+/r0.155 0.225 0.414 0.732 ≈1 正离子的配位负 离子数 3 4 6 8 12 负离子配位多面体 平面三角形 四面体 八面体 六面(立方) 六面(立方)体 二十面体或十四面体
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2、电价规则—从电中性角度表现晶体结构的稳定性 、电价规则 从电中性角度表现晶体结构的稳定性 稳定的离子晶体结构中 结构中, 负离子的分布趋于均匀, 在 稳定的离子晶体 结构中 , 正 、 负离子的分布趋于均匀 , 总体呈电中性; 总体呈电中性 ; 且每一负离子的电价的绝对值等于或近似地 偏差≤15%) 等于从 临近 各正离子分配给负离子的 静电键强 临近各正离子分配给负离子的 ( 偏差 ) 等于从临近 各正离子分配给负离子的静电键强 的总和。 度的总和。 Z+—正离子的电价, Z-—负离子的电价, N—正离子的配 正离子的电价, 负离子的电价, 正离子的电价 负离子的电价 正离子的配 位数,则此正离子分配到每一配位负离子的静电键强度S: 位数,则此正离子分配到每一配位负离子的静电键强度 : S=Z+/N =
目前文献报道主要采用两种离子半径系统: 目前文献报道主要采用两种离子半径系统: 哥希米德★哥希米德-鲍林半径 善南★善南-泼莱威脱半径 在同一篇论文中,只能采用一个系统 在同一篇论文中,
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几个基本概念
3. 密堆积 atomic packing factor)与配位数 Coordination number) 密堆积( 与配位数( 与配位数
Se,Te为VIA族元素,依8-N规则, , 为 族元素, 规则, 族元素 规则 配位数为2。链本身为共价结合, 配位数为 。链本身为共价结合, 链与链间为范德华键。 链与链间为范德华键。
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离子晶体结构
离子晶体( 离子晶体 Ionic Crystal ): : 离子键,无方向性。 离子键,无方向性。
鲍林第一规则一负离子配位多面体规则 1、鲍林第一规则一负离子配位多面体规则 鲍林第二规则一电价规则 2、鲍林第二规则一电价规则 鲍林第三规则一多面体组联规则 3、鲍林第三规则一多面体组联规则 4、鲍林第四规则一高价低配位多面体远离法 则 5、鲍林第五规则一结构简单化法则
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鲍林规则
负离子配位多面体规则1. 负离子配位多面体规则-从几何角度反映晶体结构的稳定性 正离子周围必然形成一个负离子多面体 多面体中正、负离子的间距 由其半径之和 间距, 半径之和决定 多面体中正、负离子的间距,由其半径之和决定 配位负离子数,由正、负离子半径之比 半径之比决定 其配位负离子数,由正、负离子半径之比决定 半径与配位数的关系
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离子晶体的晶体结构特征 离子晶体的晶体结构特征
1. 离子键化合物的晶体结构必须确保电中性,而又能使不 离子键化合物的晶体结构必须确保电中性, 同尺寸的离子有效地堆积在一起。 同尺寸的离子有效地堆积在一起。 2. 离子半径比的大小,决定了配位数的多少,并显著影响 离子半径比的大小,决定了配位数的多少, 晶体结构。 晶体结构。 3. 正、负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同,电 负离子的电子组态与惰性气体原子的组态相同, 子云的分布是球面对称的, 子云的分布是球面对称的,因此可以把离子看作是带电 的圆球。 的圆球。 4. 在离子晶体中正、负离子间的平衡距离为 0,等于球状 在离子晶体中正、负离子间的平衡距离为r 正离子的半径r 与球状负离子的半径r 之和。 正离子的半径 +与球状负离子的半径 -之和。 5. 通常正离子因失去电子离子半径较小,负离子因获得电 通常正离子因失去电子离子半径较小, 子而离子半径较大。 子而离子半径较大。【所要说明的是离子半径并不是绝 对不变的,同一离子随价态、配位数不同, 对不变的,同一离子随价态、配位数不同,离子半径将 发生变化。 发生变化。】
由于正、负离子半径差别较大, 由于正、负离子半径差别较大,通常负离子半径比 正离子半径大得多。 正离子半径大得多。离子的堆积可以看作负离子以 某种形式堆积,正离子填充于其堆积间隙之中。 某种形式堆积,正离子填充于其堆积间隙之中。 离子的堆积形式决定于正负离子的电荷数和半径相对 离子的堆积形式决定于正负离子的电荷数和半径相对 大小。 大小。
在等径密堆中存在两种间隙 (Interstitial position)
四面体间隙 四面体间隙
(Tetrahedral position)
八面体间隙 八面体间隙
(Octahedral position) )
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理论密度
ρ=nA / ( VcNA)
n—晶胞内原子数目 A—原子量 Vc—晶胞体积 NA—阿弗加德罗(Avogadro)常数 例如:金属 属于面心立方结构 原子半径为0.128nm, 属于面心立方结构, 例如:金属Cu属于面心立方结构,原子半径为 , 求金属Cu的理论密度 的理论密度? 求金属 的理论密度? 由于Cu的原子量为 由于 的原子量为63.5,晶格常数 a=2 2 r 的原子量为 , n=4, Vc=16r3×1.414, 所以, 的理论密度为 的理论密度为8.89g/cm3 所以,Cu的理论密度为
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几个基本概念
两元素的电负性相差越大 易产生电子转移
易形成离子化合物
两元素的电负性相差很小
产生电子对共用
易形成共价化合物
两元素的电负性相差不大
情况复杂
中间键型化合物
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几个基本概念
2.原子半径和离子半径 2.原子半径和离子半径
实验表明同一元素在不同物质结构中,原子或离子半径大小随 实验表明同一元素在不同物质结构中, 键的类型、配位数以及所带电荷数等因素而变化 等因素而变化。 键的类型、配位数以及所带电荷数等因素而变化。 在共价键中,原子半径随单键、双键、三键而递减; 如:在共价键中,原子半径随单键、双键、三键而递减; 同种离子,配位数越多,离子半径越大; 同种离子,配位数越多,离子半径越大; 同种阳离子,电荷数越高,离子半径越小; 同种阳离子,电荷数越高,离子半径越小;
晶体中原子排列的紧密程度是反映晶体结构特征的一个重要 因素。定量地表示原子排列的紧密程度,通常应用配位数 配位数和 因素。定量地表示原子排列的紧密程度,通常应用配位数和 密堆度这两个参数 这两个参数。 密堆度这两个参数。 配位数:指晶体结构中与任一原子最近邻的原子数,表征晶体 配位数:指晶体结构中与任一原子最近邻的原子数 表征晶体 中原子排列的紧密程度 离子半径越大,离子的配位数越多) (离子半径越大,离子的配位数越多) 密堆度(APF):是晶胞中原子所占的体积分数 : 密堆度 APF=nv/V = 式中n为晶胞中的原子数, 单个原子的体积 单个原子的体积, 晶胞的体积 式中 为晶胞中的原子数,v单个原子的体积,V晶胞的体积 为晶胞中的原子数
特点:共价晶体的配位数很小,其致密度较低。 特点:共价晶体的配位数很小,其致密度较低。
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VA,VIA元素族的共价键晶体结构特征 VA,VIA元素族的共价键晶体结构特征
As,Sb,Bi为第 族元素,具有 , , 为第 族元素, 为第VA族元素 菱形的层状结构, 规则, 菱形的层状结构,依8-N规则,配 规则 位数为3,层内共价结合, 位数为 ,层内共价结合,层间带 有金属键。 有金属键。因此这几种亚金属兼有 金属与非金属的特性。 金属与非金属的特性。
配位数为 8 体心立方包含的原子数:2 根据 a = b = c = 43 r ,可以计算出
APF = 2 ×
4 3
πr
3
3
a
= 0 . 68
等径球的最大配位数为12,且配位 数越大排列越紧密。 大多数金属原子按等径球密堆积方 式构成金属晶体,其主要结构为密排 六方、面心立方以及体心立方。 12
几个基本概念
密堆面心立方(fcc)的原子配位数为 12 密堆面心立方包含的原子数:4 密堆度:APF=nv/V 根据
a = b = c = 2 2r ,可以计算出
16 πr 3 4 × 4 πr 3 3 3 APF = = = 0 . 74 3 3 a 16 2 r
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除了以上的两种最密堆积方式之外, 除了以上的两种最密堆积方式之外,还有体心立方密堆积 (Body Center Cubic, BCC)和简单立方,但不是最密堆积方 )和简单立方, 式
§1-3 典型的晶体结构
• 几个概念 • 共价晶体结构 • 离子晶体结构
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几个基本概念
1.电负性 电负性
在无机化合物中, 在无机化合物中,不存在纯粹的离子键或纯粹的共价 两种键各占一定的比例,但以哪种键为主呢? 键,两种键各占一定的比例,但以哪种键为主呢?可通过 电负性大小来确定 比较原子间的电负性大小来确定。 比较原子间的电负性大小来确定。 从中性原子中取出一个最外层电子, 从中性原子中取出一个最外层电子, 使之成为一价正 离子时所做的功,称为第一电离能 第一电离能; 离子时所做的功, 称为第一电离能; 使中性原子获得一个 电子成为一价负离子时所放出的能量称为化学亲和能 亲和能。 电子成为一价负离子时所放出的能量称为化学亲和能。 元素的电离能和电子亲合能表达了一个孤立原子的能 元素的电离能 和电子亲合能表达了一个孤立原子的能 而实际上原子总是以相互结合的形式存在的, 力,而实际上原子总是以相互结合的形式存在的,原子的 电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。 电负性即是衡量分子中原子吸引电子的能力。 电离能与亲 和能之和则称为该元素的电负性。 和能之和则称为该元素的电负性。
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鲍林规则
鲍林规则的特点:以正离子的配位多面体作为基本结 鲍林规则的特点: 以正离子的配位多面体作为基本结 配位多面体 构单元来考察离子晶体的结构,而不是以点阵、 构单元来考察离子晶体的结构 , 而不是以点阵、 晶胞 的角度来描述,因而对复杂结构的讨论带来方便。 的角度来描述,因而对复杂结构的讨论带来方便。
APF =
根据a=2r, c=1.633a,可以计算出 3 4
6 × 3 πr
2

3 4
a ×1.633a
=
Βιβλιοθήκη Baidu
3.14 ×1.633
3 3 2
= 0.74
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几个基本概念
(2) 面心立方(Face Center Cubic, fcc) ) 面心立方( )
a = b = c = 2 2r
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几个基本概念
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Si,Ge和C具有金刚石结构,依8-N规则,配位数为 。原子通 , 和 具有金刚石结构 具有金刚石结构, 规则, 规则 配位数为4。 个共价键结合在一起, 过4个共价键结合在一起,形成一个四面体,这些四面体群联 个共价键结合在一起 形成一个四面体, 合起来,构成一种大型立方结构,属面心立方点阵, 合起来,构成一种大型立方结构,属面心立方点阵,每个晶胞 个原子。 含8个原子。 个原子 金刚石结构 配位数:4 配位数: 晶胞的原子数: 晶胞的原子数: 8
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几个基本概念
第二层B层 第二层 层:最密堆积方式也只有一种
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几个基本概念
第三层最密堆积方式有两种: 第三层最密堆积方式有两种:
(1)六方密堆积(hexagonal closed-packed, hcp) )六方密堆积( )
a=b=2r c=1.633a
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几个基本概念
密堆六方(hcp)的原子配位数为12 密堆六方包含的原子个数:6 密堆度:APF=nv/V
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几个基本概念
等径球的密堆积
第一层A层: 第一层A 只有一种最 密堆积方式
(a)密置层
(b) 非密置层
最简单情况是,假设相同的原子或离子是等径刚性球, 最简单情况是,假设相同的原子或离子是等径刚性球,最密排方向上原 子彼此相切,两球心距离之半便是原子或离子半径。 子彼此相切,两球心距离之半便是原子或离子半径。
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共价晶体结构
共价晶体(原子晶体 :共价键--方向性、饱和性, --方向性 共价晶体 原子晶体):共价键--方向性、饱和性, 原子晶体 配位数和方向受限制(配位须成键) 配位数和方向受限制(配位须成键) 周期表中IVA,VA,VIA元素大多数元素以共价键 , , 周期表中 元素大多数元素以共价键 结合,配位数等于8-N,N是族数。这是因为为使外 是族数。 结合,配位数等于 , 是族数 壳层填满必须形成8-N个共价键。 个共价键。 壳层填满必须形成 个共价键
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